JPS6119419B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は架橋したポリエステルフイルムに関す
る。更に詳しくは優れた機械的特性、電気的特
性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性等の諸性質を
兼備したポリエステルフイルムに関する。 従来、飽和線状ポリエステル殊にポリエチレン
テレフタレートはその優れた機械的性質を有する
故に繊維、フイルム、シート、プラスチツク等と
して広く使用されている。しかし、かかるポリエ
ステルは熱可塑性であり、溶融成形で所望の成形
体を製造できる利点を有する反面、耐熱性が充分
であるとはいえず、例えば、ポリエチレンテレフ
タレート延伸フイルムでは230℃の如き融点以下
の温度でも収縮率が大きく使用範囲が著しく制限
されるし、また実質的に無配向のものでは特に耐
熱性が低くポリエチレンテレフタレートの場合に
は約70℃で形成体が容易に変形する。その他耐薬
品性、寸法安定性についても例えば硬化型樹脂に
比べると劣つている。 一方、電子機器の小型化、軽量化、精密化にと
もない、需要の増大が見込まれるフレシキブル・
プリント・サーキツト、及びテープキヤリヤー等
の用途においては、優れた寸法安定性、電気的特
性、また室温における適度の伸度及び柔軟性さら
にはハンダ浴の温度に耐えうる瞬間耐熱性を有す
ることが要求される。かかる要求を満足する素材
として例えばポリイミドフイルムがあげられる
が、このものは平衡水分率が高く、寸法安定性、
電気的特性がよいとはいえない上に、溶液にして
成形しなければならないために非常に高価になる
という欠点がある。また従来のプリント回路に使
用されている硬化型樹脂では伸度が小さく柔軟性
に欠けるため、フレキシブル・プリント・サーキ
ツト等に対しては実質的に使用することは不可能
である。 本発明者は、飽和線状ポリエステルの溶融成形
性及び優れた電気的特性をそのまま有し、さらに
充分な架橋構造を有するフイルムを得るという極
めて解決困難な技術課題を解決すべく鋭意研究し
た結果、特定の反応性を有する化合物を共重合及
び／ブレンドせしめた線状ポリエステルは、溶融
成形後に紫外線の如き活性エネルギー線を照射す
ることにより、極めて強固な架橋を形成し、この
ものは室温において適度の伸度、柔軟性を有し、
さらに高温において充分使用に耐えうる強度と収
縮率を有することを見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は実質的に線状な飽和ポリエス
テルを下記式(i) 〔但し式中、R₁，R₂及びR₃は、同一もしくは
異なり、それぞれ水素原子及び有機基よりなる群
から選ばれたメンバーを表わす。〕 で表わされる不飽和基を有する化合物及び光反応
開始剤と溶融混合したのち製膜してフイルムと
し、次いで該フイルムに活性エネルギー線を照射
して(a)オルソクロルフエノール（100℃、１時
間）に不溶な部分が70重量％以上占め、(b)室温に
おける伸度が10％以上、及び(c)260℃における強
度が10Kg/cm²以上で、かつ収縮率が５％以下の特
性を有する架橋フイルムとしてなることを特徴と
する架橋したポリエステルフイルムに関する。 本発明における実質的に線状な飽和ポリエステ
ルを構成する酸成分としては、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ
フエニルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、ジ
フエニルエーテルジカルボン酸、メチルテレフタ
ル酸、メチルイソフタル酸等の芳香族ジカルボン
酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸等の脂肪
族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸等の
脂環族ジカルボン酸；ε―オキシカプロン酸、オ
キシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等の
オキシカルボン酸が挙げられ、これらのうち芳香
族ジカルボン酸、特にテレフタル酸、イソフタル
酸が好ましい。又ポリエステルのグリコール成分
としては、例えばエチレングリコール、トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、デカメチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメチロール等が挙げられ、
これらのうち特にエチレングリコール、ネオペン
チレングリコール、シクロヘキサンジメチロール
が好ましい。 尚上記ポリエステルが実質的に線状である範囲
内でペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パン、ピロメリツト酸及びこれらのエステル形成
性誘導体等の多官能化合物を共重合せしめてもよ
い。 本発明における架橋ポリエステルフイルムはオ
ルソクロロフエノールに対し、70％以上が不溶で
あることが必要である。不溶部が70％未満である
場合には、架橋が不充分であり、目的とするフレ
キシブルプリントサーキツト等の用途に対して
は、耐熱性の点で不適当である。ここにおいてオ
ルソクロロフエノールに対して70％以上が不溶と
いうことはオルソクロロフエノール10mlに架橋ポ
リエステルフイルム100mgを100℃１時間撹拌溶解
して、不溶部を3Gのガラスフイルターで過洗
浄して、130℃で恒量に達するまで乾燥した場
合、70重量％が残ることを表わす。オルソクロロ
フエノールに対して少なくとも70％以上不溶であ
ることが必要であるが、好ましくは80％以上、さ
らに好ましくは85％以上、特に好ましくは90％以
上不溶であることが望ましい。 室温における伸度に関しては100％／分の引張
速度で測定した場合において10％以上、好ましく
は20％以上、さらに好ましくは30％以上、特に好
ましくは50％以上のものである。室温における伸
度が10％未満の場合には、柔軟性の点で目的とす
る性能を満すに到らない。本発明における架橋ポ
リエステルフイルムは260℃における強度が10Kg/
cm²以上、好ましくは20Kg/cm²、さらに好ましくは
30Kg/cm²である。また260℃における収縮率は５％
以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは２
％以下、特に好ましくは１％以下である。ここに
おいて260℃における収縮率とは、架橋ポリエス
テルフイルムを260℃のシリコンオイルバス中に
30秒間放置した場合の収縮する割合をいう。フレ
キシブル・プリント・サーキツト及びテープキヤ
リヤー等は極めて高温で処理するため260℃での
強度が10Kg/cm²未満の場合、あるいは260℃での収
縮率が５％より大きい場合には、寸法安定性が悪
く、実質的に使用不可能となる。 尚、本発明におけるフイルムは1000μ以下、好
ましくは500μ以下、さらに好ましくは300μ以
下、特に好ましくは200μ以下の厚みを有するこ
とが望ましく、また、透明であることが好まし
い。 本発明のポリエステルフイルムは前記の飽和線
状ポリエステルからなるフイルムを架橋せしめた
ものであり、例えば架橋剤をブレンド及び／又は
共重合せしめ架橋処理することによつて得られ
る。架橋剤及び架橋処理については種々の方法が
考えられるが本発明のフイルムを工業的に有利に
得るという点から次の方法が好ましい方法として
挙げられる。即ちポリエステルの溶融条件下で実
質的に安定な活性エネルギー線反応の脂肪族系不
飽和基を含有する化合物を架橋剤とし、更に先開
始剤を用い活性エネルギー線照射を行い架橋せし
める方法であり、具体的には架橋剤をポリエステ
ルに含有せしめフイルムに成形した後架橋処理を
行う方法である。 上記架橋剤を含有せしめる法としては、少くと
も１個のエステル形成性官能基を有する化合物を
共重合せしめる方法及び／又はエステル形成性官
能基を有しない化合物をブレンドせしめる方法が
用いられる。ポリエステルの溶融条件下実質的に
安定であるとは、ポリエステルの溶融する温度例
えばポリエステルの融点（mp）より20℃高い温
度で不活性ガス中例えば約15分間保持した場合脂
肪族系不飽和基同志或いは不飽和基とポリエステ
ルとの反応等が起らず、不飽和基が安定に存在す
ることを意味する。かかる条件を満足する脂肪族
系不飽和基としては下記一般式(i)で表わされる基
があげられる。 〔但し式中、R₁，R₂及びR₃は、同一もしくは
異なり、それぞれ水素原子及び有機基よりなる群
から選ばれたメンバーを表わす。〕 前記一般式(i)中、R₁，R₂及びR₃について、有
機基の好ましい例としては、C₁〜C₆のアルキ
ル、一層好ましくはC₁〜C₃のアルキルを挙げる
ことができる。式(i)で表わされる基、すなわちア
リル若しくは置換アリル基中好ましいものはアリ
ル，メタアリル及びクロチル基であり特に好まし
いものはアリル基である。 かかる脂肪族系不飽和基をポリエステル中に含
有せしめることは該脂肪族系不飽和基を有する化
合物（以下化合物(A)と称することあり。）を、ポ
リエステルに共重合及び／又は混合せしめること
によつてできる。該化合物(A)をポリエステルに共
重合せしめる場合には、該化合物(A)は、共重合条
件下で分解などをおこすことなく安定である必要
があり、また該共重合条件下で安定な脂肪族系不
飽和基の他にエステル形成性官能基（例えばカル
ボキシル基、水酸等）ないしはポリエステルの重
合条件下で該エステル形成性官能基を生成するよ
うな官能基を少くとも１個、好ましくは２個有し
ている必要がある。後者の官能基としてはエポキ
シ基を例示することができる。また化合物(A)をポ
リエステルに配合する場合には、該化合物(A)中の
脂肪族系不飽和基がポリエステルとの溶融混練下
で安定であることは勿論のこと、該化合物(A)自身
も安定であることが好ましく、従つて化合物(A)を
溶融ブレンドした場合、得られる組成物中にオル
ソクロロフエノールに35℃で溶解しない不溶解物
が実質的に生じることなく、且つまたポリエステ
ルの極限粘度〔η〕が著しく低下しないことが好
ましい。よつて、反応性の高いエステル形成性官
能基（例えば反応性の高いエステル、反応性の高
いカルボキシル基等）が含まれる化合物、更には
ポリエステルの溶融温度で分解したり、ガス化し
たりする化合物はブレンド用化合物として好まし
くない。従つてガス化の点からはポリエステルの
溶融温度でその蒸気圧が100mmＨｇ以下、更には
50mmＨｇ以下、特に10mmＨｇ以下の化合物が好ま
しい。 上記一般式(i)で示される基を含有する化合物(A)
の具体例を以下にあげる。 〔〕 先ずポリエステルと共重合せしめる場合
についてであるが、かかる化合物の好ましいも
のとしては一般式(ii) で表わされる化合物、及び該化合物のエステル
形成性誘導体が例示される。前記一般式(ii)にお
いて、R₇は水素であり、R₄，R₅，及びR₆は水
素原子又は有機基であり、この有機基の例とし
ては脂肪族基、好ましくはC₁〜C₆のアルキル
基、一層好ましくはC₁〜C₃のアルキル基；脂
環族基、好ましくはC₅〜C₁₂のシクロアルキル
基等があげられる。２価以上の有機基、好まし
くは２価以上のC₁〜C₂₀の脂肪族基、２価以上
のC₄〜C₂₀の脂環族基、２価以上のC₆〜C₁₂の
芳香族基若しくは２価以上の複素環を有する基
を示す。 尚、上記一般式(ii)中ｎ及びｍは０又は１以上
の数であり、ｌは１以上の数である。更にｎ＋
ｍ≧１、好ましくはｎ＋ｍ＝２である。 上述から明らかなように、前記一般式(ii)で表
わされる化合物は−OH及び／又は−COOHを
少くとも１個、好ましくは２個有するものであ
る。 かかる化合物としては、例えばアリルオキシ
（又はメタアリルオキシ又はクロチルオキシ）
安息香酸、４―アリル―３―オキシ安息香酸、
Ｎ―アリル（又はメタアリル又はクロチル）ト
リメリツト酸イミド等の如きカルボン酸類及び
オキシカルボン酸類、並びにこれらのエステル
形成性誘導体（例えばメチル，エチル，プロピ
ルの如き低級アルキルのエステル；フエニルエ
ステルの如きアリールエステル；酸無水物
等）；４―アリルオキシフエノール，２，５―
ジアリル（又はジメタアリル又はジクロチル）
―１，４―ジオキシベンゼン，２，２―ビス
〔３―アリル（又はメタアリル又はクロチル）
―４―ヒドロキシフエニル〕プロパン，ビス
（３―アリル―４ヒドロキシフエニル）スルホ
ン，２，２―ビス〔３―アリル（又はメタアリ
ル又はクロチル）―４―ヒドロキシエトキシフ
エニル〕プロパン，ビス（３―アリル―４―ヒ
ドロキシエトキシフエニル）スルホンアリル―
ビス（β―ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト，Ｎ，Ｎジアリル―４―オキシベンズアミド
等の如きヒドロキシ化合物類、並びにこれらの
エステル形成性誘導体（例えば低級脂肪酸エス
テル）又、前記一般式(ii)以外のもので形成性誘
導体としてエポキシ基を有するものが好まし
く、かゝる化合物としては、次のものが例示さ
れる。 〔〕 ジアリルグリシジルシアヌレート，ジア
リルグリシジルイソシアヌレート，アリルジグ
リシジルシアヌレート，アリルジグルシジルイ
ソシアヌレート，及び上記化合物のアリル基を
クロチル基又はメタリル基に、またグリシジル
基を２，３―エポキシ―２―メチルプロピル
基，２，３―エポキシブチル基，２，３―エポ
キシ―２―メチル―ブチル基等で置き換えたシ
アヌル酸又はイソシアヌル酸誘導体， 〔〕 Ｎ―アリルグリシジルオキシベンズアミ
ド，Ｎ，Ｎ―ジアリルグリシジルオキシベンズ
アミド，Ｎ，N′―ジアリルグリシジルオキシ
イソ（又はテレ）フタラミド，Ｎ，Ｎ，N′，
N′―テトラアリルグリシジルオキシイソ（又
はテレ）フタラミド，Ｎ，Ｎ―ジアリル２，３
―（又は３，４―）エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシアミド，Ｎ，N′―ジアリル（又は
Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラアリル）―３，４―
（又は４，５―）エポキシシクロヘキサン１，
２―ジカルボキシアミド，Ｎ，N′―ジアリル
（又はＮ，Ｎ，N′，N′―テトラアリル）―２，
３―（又は３，３―）エポキシシクロヘキサン
１，１―ジカルボキシアミド，Ｎ，N′―ジア
リル（又はＮ，Ｎ，N′，N′―テトラアリル）
―２，３―エポキシシクロヘキサン１，４―ジ
カルボキシアミド，Ｎ，N′―ジアリル２，３
―（又は３，４―）エポキシヘキサン１，６―
ジカルボキシアミド，Ｎ，N′―シアリル（又
はＮ，Ｎ，N′，N′―テトラアリル）―２，３
―エポキシブタン１，４―ジカルポキシアミ
ド，Ｎ―アリル―グリシジルオキシフタルイミ
ド及び上記化合物のアリル基をクロチル基又は
メタリル基に、又はグリシジル基を２，３―エ
ポキシ―２―メチルプロピル基，２，３―エポ
キシブチル基，２，３―エポキシ―２―メチル
ブチル基等で置き換えたアミド又はイミド化合
物、 〔〕 ２，２―ビス（３―アリル―４―グリシ
ジルオキシフエニル）プロパン，１，１―ビス
（３―アリル―４―グリシジルオキシフエニ
ル）シクロヘキサン，（２―アリルフエニル）
―グリシジルエーテル，（２，６―ジアリルフ
エニル）グリシジルエーテル，１，４―ジグリ
シジルオキシ―２，６―ジアリルベンゼン，
２，２―ビス（３，５―ジアリル―４―グリシ
ジルオキシフエニル）プロパン，（２，４，６
―トリアリルフエニル）グリシジルエーテル，
３，3′―ジアリル―４，4′ジグリシジルオキシ
ベンゾフエノン，ビス（３―アリル―４―グリ
シジルオキシフエニル）エーテル，ビス（３，
５―ジアリル―４―グリシジルオキシフエニ
ル）スルホン及び上記化合物のアリル基をクロ
チル基や又はメタアリル基に、又、グリシジル
基を２，３―エポキシ―２―メチルプロピル
基，２，３―エポキシブチル基，２，３―エポ
キシ―２―メチル―ブチル基等で置き換えた化
合物、などが挙げられる。 〔〕 更に、ポリエステルの重合条件下で前記
一般式(ii)で表わされる化合物に変化し、共重合
可能な化合物となるものの好ましい例としてビ
スアリルオキシ（又はメタアリルオキシ又はメ
タクロチルオキシ）ベンゼン，２，２―ビス
〔４―アリルオキシ（又はメタアリルオキシ又
はクロチルオキシ）フエニル〕プロパン，１，
１―ビス（４―アリルオキシフエニル）シクロ
ヘキサン，ビス（４―アリルオキシフエニル）
スルホン等が挙げられる。 次にポリエステルとブレンド可能な脂肪族系
不飽和基を有する化合物としては、前記一般式
(i)で表わされる基を２個以上有しているもの
が、後述する活性エネルギー線処理において、
より強固な架橋構造が成形体中に得られるので
好ましい。この様な化合物としては下記の如き
化合物が例示される。 〔〕 アミド結合及び／又はイミド結合を有す
る下記式(iii)で表わされる化合物。 Q₁｛Ｘ（Q′₁A）_n″｝_o″ ………(iv) 但し式(iv)中において、 Ａは：前記式(i)で表わされるアリル基又は置換ア
リル基； Ｘは：―CONR₁₁―、ここでR₁₁は水素原子もし
くはC₁〜C₅のアルキル基），

【式】

【式】

【式】（ここ で、R₁₁は上記の通りで、二つのR₁₁は同一でも異
つていてもよい）及び―Ｏ―よりなる群から選ば
れたメンバー； Q₁は：C₂〜C₂₀の１〜４価の脂肪族系、C₄〜C₁₂
の１〜４価の脂環族基、

【式】（ここでR₁₂は水素原子、 C₆〜C₁₂のアリール基、C₁〜C₆のアルキル基、C₁
〜C₆のアルキルオキシ基、ニトロ基もしくはハ
ロゲン原子）からなる１〜４
価の基、

【式】（ここで R₁₂は上記の通り）からなる１〜４価の基
及び

【式】〔ここでＹ は―Ｏ―，―CO―，―SO₂―，―NR₁₁―（但し
R₁₁は上記と同義）、―Ｏ（CH₂CH₂）_l′O―（但し
l′は１〜３の整数）、C₂〜C₁₂のアルキレンよりな
る群から選ばれたメンバー〕からなる１〜４価の
基よりなる群から選ばれた基であり、上記におい
てＸが―Ｏ―の場合にはQ₁は上記脂肪族基もし
くは脂環族基であることが好ましい。尚、上記脂
肪族基としてはC₂〜C₂₀のアルキレン基

【式】等が好ましく、ま た脂環族基としては

【式】からなる１ 〜４価の基、

【式】からなる１〜４価 の基、

【式】からなる２〜４価の基等 が好ましく例示できる； Q′₁は：直接結合又は前記Q₁中の２価以上の基で
あり、好ましくは直接結合又はC1〜５ m″及びn″は：それぞれ１〜４の整数でm″×n″≧
２であることが好ましい。 このような式(iii)化合物の例としては、下記の
如き化合物を例示することができる。 Ｎ，N′―ジアリル（又はジメタアリル又は
ジクロチル）アジポアミド，Ｎ，N′―ジアリ
ル（又はジメタアリル又はジクロチル）セペカ
アミド，Ｎ，N′―ジアリル（又はジメタアリ
ル又はジクロチル）デカンジカルボキシアミ
ド，Ｎ，N′―ジアリル（又はジメタアリル又
はジクロチル）テレフタラミド，Ｎ，N′―ジ
アリル（又はジメタアリル又はジクロチル）イ
ソフタラミド，Ｎ，N′―ジアリル（又はジメ
タアリル又はジクロチル）ナフタレンジカルボ
キシアミド，Ｎ，N′―ジアリル（又はジメタ
アリル又はジクロチル）ヘキサヒドロテレフタ
ラミド，Ｎ，N′―ジアリル（又はジメタアリ
ル又はジクロチル）ジフエノキシエタンジカル
ボキシアミド，Ｎ，N′，N″―トリアリル（又
はトリメタアリル又はトリクロチル）トリメシ
ン酸アミド，Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラアリル
（又はテトラメタアリル又はテトラクロチル）
アジポアミド，Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラアリ
ル（又はテトラメタアリル又はテトラクロチ
ル）セバカアミド，Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラ
アリル（又はテトラメタアリル又はテトラクロ
チル）デカンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ，
N′，N′―テトラアリル（又はテトラメタアリ
ル又はテトラクロチル）テレフタラミド，Ｎ，
Ｎ，N′，N′―テトラアリル（又はテトラメタ
アリル又はテトラクロチル）イソフタラミド，
Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラアリル（又はテトラ
メタアリル又はテトラクロチル）ナフタレンジ
カルボキシアミド，Ｎ，Ｎ―ジアリル（又はジ
メタアリル又はジクロチル）ベンズアミド，
Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラアリル（又はテトラ
メタアリル又はテトラクロチル）ヘキサヒドロ
テレフタラミド，Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラア
リル（又はテトラメタアリル又はテトラクロチ
ル）ジフエノキシエタンジカルボキシアミド，
Ｎ，Ｎ，N′，N′，N″，N″―ヘキサアリル（又
はヘキサメタアリル又はヘキサクロチル）トリ
メシン酸アミド，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N″，N″―
ベキサアリル（又はヘキサメタアリル又はヘキ
サクロチル）トリメリツト酸アミド，Ｎ，Ｎ，
N′，N′，N″，N″，Ｎ，Ｎ―オクタアリル
（又はオクタメタアリル又はオクタクロチル）
ピロメリツト酸アミド，Ｎ，N′―ジアリル
（又はジメタアリル又はジクロチル）ピロメリ
ツトイミド，Ｎ，N′―ジアリル（又はジメタ
アリル又はジクロチル）ベンゾフエノン―３，
４，3′，4′―テトラカルボン酸ビスイミド，
Ｎ，N′―ジアリル（又はジメタアリル又はジ
クロチル）ブタン―１，２，３，４―テトラカ
ルボン酸ビスイミド，Ｎ，N′―ジアリル（又
はジメタアリル又はジクロチル）シクロペンタ
ン―１，２，３，４―テトラカルボン酸ビスイ
ミド，エチレンビス〔Ｎ―アリル（又はＮ―メ
タアリル又はＮ―クロチル）トリメリツト酸イ
ミド〕アミド，テトラメチレンビス〔Ｎ―アリ
ル（又はＮ―メタアリル又はＮ―クロチル）ト
リメリツト酸イミド〕アミド，ヘキサメチレン
ビス〔Ｎ―アリル（又はＮ―メタアリル又はＮ
―クロチル）トリメリツト酸イミド〕アミド，
デカメチレンビス〔Ｎ―アリル（又はＮ―メタ
アリル又はＮ―クロチル）トリメリツト酸イミ
ド〕アミド，ドデカメチレンビス〔Ｎ―アリル
（又はＮ―メタアリル又はＮ―クロチル）トリ
メリツト酸イミド〕アミド，

【式】（但し Ａ：アリル又はメタアリル又はクロチル），Ｎ，
N′―ジアリル（又はジメタアリル又はジクロチ
ル）トリメリツト酸アミドイミド，Ｎ，Ｎ，
N′―トリアリル（又はトリメタアリル又はトリ
クロチル）トリメリツト酸アミドイミド，エチレ
ン（又はトリメチレン又はテトラメチレン又はヘ
キサメチレン又はドカメチレン）ビス（２―プロ
ピレンカルボキシアミド），エチレン（又はトリ
メチレン又はテトラメチレン又はヘキサメチレン
又はデカメチレン）ビス〔２―（又は３―）ブテ
ンカルボキシアミド〕，エチレン（又はトリメチ
レン又はテトラメチレン又はヘキサメチレン又は
デカメチレン）ビス〔２―（又は３―又は４―）
ベンゼンカルボキシアミド〕，エチレン（又はト
リメチレン又はテトラメチレン又はヘキサメチレ
ン又はデカメチレン）ビス〔２―（又は３―又は
４―又は５―）ヘキセンカルボキシアミド〕，Ｎ
―アリル（又はクロチル又はメタアリル）２―プ
ロピレンカルボキシアミド，Ｎ―アリル（又はク
ロチル又はメタアリル）２―（又は３―）プテン
カルボキシアミド，Ｎ―アリル（又はクロチル又
はメタアリル）２―（又は３―又は４―）プロパ
ンカルボキシアミド，Ｎ―アリル（又はクロチル
又はメタアリル）２―（又は３―又は４―又は５
―）ヘキセンカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ―ジアリ
ル（又はジクロチル又はジメタアリル）２―プロ
ピレンカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ―ジアリル（又
はジクロチル又はジメタアリル）２―（又は３
―）ブテンカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ―ジアリル
（又はジクロチル又はジメタアリル）２―（又は
３―又は４―）プロペンカルボキシアミド，Ｎ，
Ｎ―ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリ
ル）２―（又は３―又は４―又は５―）ヘキセン
カルボキシアミド，Ｎ，N′―ジアリル（又はジ
クロチル又はジメタアリル）３―（又は２―）ヘ
キセン１，６―ジカルボキシアミド，Ｎ，N′―
ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリル）２
―ブテン１，４―ジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ，
N′，N′―テトラアリル（又はテトラクロチル又
はテトラメタリル）３―（又は２―）ヘキセン
１，６―ジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ，N′，
N′―テトラアリル（又はテトラクロチル又はテ
トラメタリル）２―ブテン１，４―ジカルボキシ
アミド，Ｎ―アリル（又はクロチル又はメタアリ
ル）２―（又は３―）シクロヘキセンカルボキシ
アミド，Ｎ―アリル（又はクロチル又はメタアリ
ル）３―（又は４―）シクロヘキセン１，２―ジ
カルボキシイミド，Ｎ―アリル（又はクロチル又
はメタアリル）２―（又は３―）シクロヘキセン
１，１―ジカルボキシイミド，Ｎ―アリル（又は
クロチル又はメタアリル）２―シクロヘキセン
１，４―ジカルボキシイミド，Ｎ―アリル（又は
クロチル又はメタアリル）ビシクロ〔２，２，
１〕―５―ヘプテン２，３―ジカルボキシイミ
ド，Ｎ，Ｎ―ジアリル（又はジクロチル又はジメ
タアリル）２―（又は３―）シクロヘキセンカル
ボキシアミド，Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラアリル
（又はテトラクロチル又はテトラメタアリル）３
―（又は４―）シクロヘキセン１，２ジカルボキ
シアミド，Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラアリル（又
はテトラクロチル又はテトラメタアリル）２―
（又は３―）シクロヘキセン１，１―ジカルボキ
シアミド，Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラアリル（又
はテトラクロチル又はテトラメタアリル）２―シ
クロヘキセン１，４―ジカルボキシアミド，Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラアリル（又はテトラクロチ
ル又はテトラメタアリル）ピシクロ〔２，２，
１〕―５―ヘプテン２，Ｂ―ジカルボキシアミ
ド，Ｎ，N′―ジアリル（又はジクロチル又はジ
メタアリル）２―シクロヘキセン１，４―ジカル
ボキシアミド， 〔〕 シアヌル酸又はイソシアヌル酸の誘導
体； 下記式(iv)又は(v)で表わされる化合物 但し式(iv)，(v)中において複数個のA′は同一
でも異つていてもよく、且つ少くとも２ケは前
記基Ａであつて、残りは基Ａもしくは前記Q₁
中の一価の基である。Q₂は前記Q₁中の２〜４
価の基である。Q′₂は前記Q₁中の２価の基であ
る。そしてｒは０又は１、好ましくは１、ｐは
０〜10の整数、ｑは１〜３の整数である。 この様な式(iv)，(v)で示される化合物の例とし
ては、下記の如き化合物を例示することができ
る。 トリアリル（又はトリクロチル又はトリメタ
アリル）イソシアヌレートジアリル（又はジク
ロチル又はジメタアリル）メチルイソシアヌレ
ート，ジアリル（又はジクロチル又はジメタア
リル）エチルイソシアヌレート，シアリル（又
はジクロチル又はジメタアリル）デシルイソシ
アヌレート，ジアリル（又はジクロル又はジメ
タアクリル）ドデシルイソシアヌレート，ジア
リル（又はジクロチル又はジメタアリル）シリ
スチルイソシアヌレート，ジアリル（又はジク
ロチル又はジメタアリル）セチルイソシアヌレ
ート，ジアリル（又はジクロチル又はジメタア
リル）ステアリルイソシアヌレート，エチレン
ビス〔ジアリル（又はジクロチル又はジメタア
リル）イソシアヌレート〕，テトラメチレンビ
ス〔ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリ
ル）イソシアヌレート〕，ヘキサメチレンビス
〔ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリ
ル）イソシアヌレート〕，デカメチレンビス
〔ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリ
ル）イソシアヌレート〕，オキシジエチレンビ
ス〔ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリ
ル）イソシアヌレート〕ジオキシトリエチレン
ビス〔ジアリル（又はジクロチル又はジメタア
リル）イソシアヌレート〕未端がジアリルイソ
シアヌレート残基であるポリエチレンアリル
（又はメタアリル又はクロチル）イソシアヌレ
ート，未端がジアリルイソシアヌレート残基で
あるポリテトラメチレンアリル（又はメタアリ
ル又はクロチル）イソシアヌレート，未端がジ
アリルイソシアヌレート残基であるポリヘキサ
メチレンアリル（又はメタアリル又はクロチ
ル）イソシアヌレート，未端がジアリルイソシ
アヌレート残基であるポリデカメチレンアリル
（又はメタアリル又はクロチル）イソシアヌレ
ート，トリアリル（又はトリメタアリル又はト
リクロチル）シアヌレート，ジアリル（又はジ
メタアリル又はジクロチル）メチルシアヌレー
ト，ジアリル（又はジメタアリル又はジクロチ
ル）エチルシアヌレート，ジアリル（又はジメ
タアリル又はジクロチル）デシルシアヌレー
ト，ジアリル（又はジメタアリル又はジクロチ
ル）ドデシルシアヌレート，ジアリル（又はジ
メタアリル又はジクロチル）ミリスチルシアヌ
レート，ジアリル（又はジメタアリル又はジク
ロチル）セチルシアヌレート，ジアリル（又は
ジメタアリル又はジクロチル）ステアリルシア
ヌレート，テトラメチレンビス〔ジアリル（又
はジメタアリル又はジクロチル）シアヌレー
ト〕，ヘキサメチレンビス〔ジアリル（又はジ
メタアリル又はジクロチル）シアヌレート〕，
デカメチレンビス〔ジアリル（又はジメタアリ
ル又はジクロチル）シアヌレート〕，オキシジ
エチレンビス〔ジアリル（又はジクロチル又は
ジメタアリル）シアヌレート〕，ジオキシトリ
エチレンビス〔ジアリル（又はジクロチル又は
ジメタアリル）シアヌレート〕，末端がジアリ
ルシアヌレート残基であるポリヘキサメチレン
アリル（又はメタアリル又はクロチル）シアヌ
レート，末端がジアリルシアヌレート残基であ
るポリヘキサメチレンアリル（又はメタアリル
又はクロチル）シアヌレート，末端がジアリル
シアヌレート残基であるポリデカメチレンアリ
ル（又はメタアリル又はクロチル）シアヌレー
ト。 これらの化合物は、例えばZh Orgao，
Khim.，２（10）p1742〜３（1965）（Russ），
或いはJ.Am.soc.，73p3003（1951）に示され
る方法により容易に合成することができる。 〔〕 反応性官能基を有する化合物（例えば前
記一般式(ii)で表わされる化合物を原料として得
られるポリマー； (1) 下記式(vi)又は(vii)で表わされるポリエステ
ル 〓 〔但し式中、Ａ及びQ′₂は前記したと同じ定
義であり、Q₃は

【式】（ここでR₁₂は 前記定義と同じ）からなる３〜（ｋ＋２）価の
基、

【式】（ここでR₁₂は前記定義 と同じ）からなる３〜（ｋ＋２）価の基又は

【式】からなる３〜（ｋ＋ ２）価の基であり、ｋは１〜４の整数、ｓは０又
は１、ｔは２より大きい整数で且つｋ×ｔ≧２で
ある。〕 の繰り返し単位を有するポリマーである。 かかるポリマーにおいて(vi)のポリマーはｓ＝１
の場合Q′（−COOH）₂又はそのエステル形成性誘導
体（例えばC₁〜C₃のアルキルエステル、C₆〜C₁₂
のアリールエステル、酸ハロゲン化物）と、ｓ＝
０の場合CCCl₂COBr₂，ジアリー
ルカーボネート等の化合物と、

【式】又 はそのエステル形成性誘導体（例えば低級脂肪酸
エステル，アルカリ金属塩等）とを従来公知の方
法で反応させることにより得られ、また(vii)のポリ
マーはｓ＝１の場合、

【式】又はそのエステル形成性誘 導体、またｓ＝０の場合は、

【式】は そのエステル形成性誘導体を、従来公知の方法で
反応させることによつて得られる。本発明におい
てこれらポリマーの末端は上記式で示したポリマ
ーを形成する成分の末端になるが、常法により例
えばアルキルー又はアリール―エステルの形の末
端に転化することが好ましい。 このような式(vi)，(vii)の例としては、下記の如き
繰り返し単位を有するポリマーを例示できる。 （但し、下記化合物中Ａはアリル又はメタアリ
ル又はクロチルである。） これらは比較的反応しにくいポリエステルで
ある。 次に、反応型及び混合型の中間的性能を有する
化合物としては、前記反応型として挙げたエポキ
シ含有化合物〔〕，〔〕及び〔〕のポリマー
が例示される。このものは溶融ブレンド及び／又
は成形時にポリエステルと一部反応しても、全体
の重合度低下をきたすことが少なく、使用可能で
あり、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属等
の化合物を触媒量、又は無水コハク酸の如き酸無
水物を少量（例えばポリエステルに対し５モル％
以下）添加し反応を促進させる方法も好ましく推
奨される。 脂肪族系不飽和基を有する化合物としては、混
合型の化合物が好ましく、更には前記〔〕，
〔〕，〔〕又は〔〕の化合物が好ましく特
に〔〕，〔〕，〔〕の化合物が好ましい。
更に〔〕のうちでも、不飽和基を４個以上有す
る化合物が好ましい。架橋剤としては上記脂肪族
系不飽基含有化合物が好ましいが光反応開始剤を
併用することが好ましく、かかる光反応開始剤と
して芳香族ケトン類、ベンジル及びその誘導体、
ベンゾイン及びその誘導体、多核キノン類等が好
ましく挙げられる。かかる化合物として、例えば
ベンゾフエノン，４―メチルベンゾフエノン，４
―ニトロベンゾフエノン，３―メチルベンゾフエ
ノン，４，4′―ジメチルベンゾフエノン，３，
3′―ジメチルベンゾフエノン，３，4′―ジメチル
ベンゾフエノン，４―フエニルベンゾフエノン，
３―フエニルベンゾフエノン，３，3′―ジニトロ
ベンゾフエノン，４，4′ジニトロベンゾフエノ
ン，３―ニトロベンゾフエノン，４―メトキシベ
ンゾフエノン，３―メトキシベンゾフエノン，
４，4′―ジメトキベンゾフエノン，ビス（４―ジ
フエニル）ケトン，ビス（３―ジフエニル）ケト
ン，３，４―ジメチルベンゾフエノン，３，４，
3′，4′―テトラメチルベンゾフエノン，ミヒラー
ズケトン，アントラキノン，ニトロアントラキノ
ン，フエナントラキノン，アセトフエノン，プロ
ピオフエノン，ベンジル，ベンゾイン，ベンゾイ
ンメチルエーテル，ベンゾインエチルエーテル，
ベンゾインプロピルエーテル，ベンゾインブチル
エーチル，ベンゾインフエニルエーテル，α―メ
チルベンゾインメチルエーテル，α―フエニルベ
ンゾインエチルエーテル，α―ベンジルベンゾイ
ンエチルエーテル，ベンジルジメチルケタール，
ベンジルジエチルケタール，ベンジルジプロピル
ケタール，ベンジルエチレンケタール，ベンジル
トリメチレンケタール，ベンジルネオペンチレン
ケタール，ベンジルビス（２―メトキシエチル）
ケタール，ナフチルフエニルケトン，ビスナフチ
ルケトン，エチレンビス（ベンゾイルベンズアミ
ド），テトラメチレンビス（ベンゾイルベンズア
ミド），ヘキサメチレンビス（ベンゾイルベンズ
アミド），デカメチレンビス（ベンゾイルベンズ
アミド），ドデカメチレンビス（ベンゾイルベン
ズアミド），ヘキサメチレンビス（４―アセチル
ベンズアミド），ヘキサメチレンビス〔（４―メチ
ルベンゾイル）ベンズアミド〕，エチレンビス
〔（４―ニトロベンゾイル）ベンズアミド〕，ドデ
カメチレンビス〔（４―メトキシベンゾイル）ベ
ンズアミド〕，ジベンゾイルベンゼン，ビス（４
―メチルベンゾイル）ベンゼン，エチレンビス
（ベンゾイルフエニルエーテル），ビス（ベンゾイ
ルメチル）エーテル，トリス（ベンゾイルフエノ
キシ）ベンゼン，ビス（４―メトキシベンゾイル
メチルエーテル） 等が挙げられる。また、ドイツ公開特許明細書
第1769168号，第1769853号，第1807297号，
1807301号，1919678号及び第1949010号に挙げら
れている光反応開始剤のうちポリエステルの溶融
下実質的に安定であるものは適宜使用出来る。 また、例えばベンゾフエノン―４，4′―ジカル
ボン酸等をポリエステルに共重合させてもよい。
これら光反応開始剤のうち、ベンジル及びその誘
導体が好ましく、特にベンジル誘導体が活性が高
いので好ましい。また芳香族ケトン類のうちベン
ゾフエノン残基を２個以上有する化合物も活性が
高いので好ましい。 上記架橋剤の添加量は脂肪族系不飽和基含有化
合物の場合ポリマー100ｇ当り脂肪族系不飽和基
として0.01〜0.5当量程度、更に好ましくは0.03〜
0.4当量程度、特に好ましくは0.06〜0.3当量程度
であり、又光反応開始剤の添加量は、ポリエステ
ル100重量部に対し0.01〜20重量部程度、好まし
くは0.05〜10重量部、更に好ましくは0.1〜５重
量部特に好ましくは0.1〜３重量部程度である。 又、前記脂肪族系不飽和基と光反応開始作用の
２つの機能を同時に備えた化合物も好ましい架橋
剤として用いることができ、かかる２種類の機能
を有する化合物としては、例えばＮ―アリル（又
はクロチル又はメタアリル）ベンゾイルベンズア
ミド，Ｎ―アリル（又はクロチル又はメタアリ
ル）アントラキノンカルボキシアミド，Ｎ―アリ
ル（又はクロチル又はメタアリル）ベンゾイルフ
タルイミド，Ｎ，Ｎ―ジアリル（又はジクロチル
又はジメタアリル）ベンゾイルベンズアミド，
Ｎ，N′―ジアリル（又はジクロチル又はジメタ
アリル）ベンゾフエノンテトラカルボキシイミド
等が挙げられる。 本発明の架橋したポリエステルフイルムは、実
質的に線状な飽和ポリエステルを所定の脂肪族系
不飽和基を有する化合物及び光反応開始剤と溶融
混合したのち製膜してフイルム（無延伸フイル
ム）とし、次いで該フイルムに活性エネルギー線
を照射することによつて、得られる。通常飽和ポ
リエステルと脂肪族系不飽和基を有する化合物及
び光反応開始剤とを例えばＳ型ブレンダー，Ｖ型
ブレンダーの如き機械的混合手段で混合し、更に
エクストルーダーの如き混練機を用いて、両者を
該ポリエステルが溶融状態となる温度又はそれ以
上、好ましくは該ポリエステルの融点又は該融点
より約60℃高い温度の範囲で均一にブレンドして
成形材料とする。得られた成形材料は再溶融し、
連続的にダイより押出す等の通常の熱可塑性樹脂
の製膜方法によつて容易にフイルムとすることが
できる。上記フイルムの製造において、脂肪族不
飽和基及び／又は光反応開始剤の濃度を高めたマ
スターポリマーを予め作つておき、このマスター
ポリマーを製膜時脂肪族系不飽和基及び／又は光
反応開始剤を含有しないポリエステルと溶融ブレ
ンドせしめる、いわゆるマスターバツチ方式も好
ましく用いられる。また、上記成形材料とするこ
とを省略して、溶融ブレンドしたのち直ちに製膜
しても良い。 活性エネルギー線照射による架橋処理は無延伸
フイルムに施し、該活性エネルギー線としては紫
外線，電子線，放射線等を例示でき、特に紫外線
が好ましい。 紫外線の照射条件は、室温乃至ポリエステルの
分解温度より低い温度(℃)、好ましくはポリエス
テルの二次転移点（Tg）乃至融点（Tm）(℃)，
より好ましくは（Tg＋10）乃至Tm(℃)，更に好
ましくは（Tg＋10）〜（Tm−10）の温度で、１
秒〜10時間，好ましくは２秒〜１時間，更に好ま
しくは５秒〜30分，特に好ましくは10秒〜10分で
ある。 本発明におけるポリエステル架橋フイルムは上
記の方法により工業的に有利に製造することが可
能であるが、必ずしも上記の方法のみに限定され
るものではない。 以下、実施例を挙げて説明する如く、本発明に
おけるフイルムは強固な架橋をしているにもかか
わらず、室温で充分な伸度及び柔軟性を有してい
る。また、耐熱性に優れ、260℃において充分使
用しうる強度を有し、さらに収縮率が低く寸法安
定性に優れている。 本発明におけるフイルムは、フレキシブル・プ
リント・サーキツト・テープ・キヤリヤー等の如
き柔軟性と耐熱性を要求する素材に対して有効に
適用される。 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。実施例中「部」とあるのはいずれも「重量
部」を意味し、極限粘度はオルソクロロフエノー
ル中36℃で測定した値である。 実施例１及び比較例１ イソフタル酸15％を共重合したポリエチレンテ
レフタレート(A)（極限粘土0.63）100部とヘキサ
メチレンビス（ジアリルイソシアヌレート）(B)15
部ベンジルジメチルケタール(C)２部とを、Ｓ型ブ
レンダーでよく混合し、次いで、240℃で溶融
し、Ｔダイより押出し急冷し、厚さ約100μの透
明非晶フイルムを得た。次いで該フイルムを130
℃で５分間2KW高圧水銀灯（30W/cm）を20cm離
した位置から照射した。得られたフイルムのオル
ソクロロフエノールに対する不溶残量、室温と
260℃における強伸度、および、260℃における収
縮率を表１に示す。 比較として、(B)，(C)をブレンドしないフイルム
の物性を示した。

【表】 実施例２及び比較例２ ネオペンチレングリコールを10モル％共重合し
たポリエチレンテレフタレート（極限粘度0.65）
100部とテトラアリルテレフタルアミド10部及び
ジアリルグリシジルイソシアヌレート５部、ベン
ジルエチレンケタール１部とをＳ型ブレンダーで
混合後、275℃で溶融せしめ、Ｔダイより押出し
急冷し、厚さ約75μの透明非晶フイルムを得た。
次いで該フイルムを110℃の鉄板上に置き、1KW
高圧（100W/cm）水銀灯を20cm離した位置から３
分間照射した。得られたフイルムは室温での伸度
が110％有り折り曲げてもわれるようなことはな
く、可撓性があり又オルソクロロフエノール中に
100℃１時間浸漬しても93％が不溶であつた。又
アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等
の溶媒に１時間浸漬しても透明性を保持してい
た。また260℃における強度は65Kg/cm²、伸度は35
％、収縮率は０〜１％であつた。比較として、添
加剤を添加しないフイルム及び添加したものでも
紫外線を照射しないフイルムでは、上記溶媒に浸
漬すると直ちに白化しまた260℃では溶融した。 実施例３及び比較例３ ジメチルテレフタレート78部、ジメチルイソフ
タレート19部、エチレングリコール60部及びペン
タエリスリトール0.7部を触媒の存在下反応させ
て得たポリエステル（極限粘度0.50）100部にエ
チレンビス（ジアリルイソシアヌレート）20部、
ベンゾフエノン３部をＳ型ブレンダーで、混合
後、250℃で溶融せしめ、Ｔダイより押出し急冷
し、厚さ150μの透明非晶フイルムを得た。次い
で該フイルムを120℃で2KW高圧水銀灯（30W/
cm）を20cm離した位置から５分間照射した。得ら
れたフイルムは、室温での伸度が50％で、260℃
における強度が、72Kg/cm²、収縮率が0.2％であつ
た。比較としてトリアリルシアヌレート、ベンジ
ルジメチルケタールを混合していないフイルム、
及び、混合しても高圧水銀灯を照射しないフイル
ムでは、260℃で溶融し、強度及び収縮率は測定
できなかつた。 比較例 ４ 実施例１で得られた紫外線照射前の透明非晶フ
イルムを室温で両軸方向（縦，横方向）に3.5倍
ずつ同時二軸延伸した。次いで得られた二軸延伸
フイルムを定長下実施例１と同じ条件で紫外線照
射した。 得られた架橋フイルムは、オルソクロロフエノ
ール中に100℃１時間浸漬したとき90％が不溶で
あり、また260℃に加熱しても不融であつた。し
かし、このフイルムは260℃における強度は２Kg/
cm²と低く、また収縮率は15％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に線状な飽和ポリエステルを下記式(i) 〔但し式中、R₁，R₂及びR₃は、同一もしくは
   異なり、それぞれ水素原子及び有機基よりなる群
   から選ばれたメンバーを表わす。〕 で表わされる不飽和基を有する化合物及び光反応
   開始剤と溶融混合したのち製膜してフイルムと
   し、次いで該フイルムに活性エネルギー線を照射
   して (a) オルソクロルフエノール（100℃，１時間）
   に不活な部分が70重量％以上を占め、 (b) 室温における伸度が10％以上、及び (c) 260℃における強度が10Kg/cm²以上で、かつ収
   縮率が５％以下の特性を有する架橋フイルムと
   してなることを特徴とする架橋したポリエステ
   ルフイルム。