JPH02153782A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は透明感熱層を有する多色感熱記録材料に関し、
特に透明感熱層の熱感度が高い上意図しない発色を未然
に防止し得る感熱記録材料に関する。

（従来の技術） 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、白黒のファクシミリやプリンターの分
野で近年急速に普及している。これらの感熱記録材料は
、紙、合成紙等の支持体上に発色剤、顕色剤を塗布した
もので、原稿に対応した電気信号に基づき、サーマルヘ
ッドを用いて加熱するプロセスにより記録される。

このような記録分野においても、情報産業の急激な発展
に伴い、計算機、ファクシミリをはじめとする情報機器
の端末機から簡便にカラーノ１−トコピーを得たいとい
う要求が強まってきている。

本発明者らは、感熱記録材料について鋭意研究を重ねる
うち、発色系として無色又は淡色の電子供与性染料前駆
体と顕色剤の組み合わせを採用し、前者をマイクロカプ
セルに含有せしめ、後者を一定の条件で乳化分散した後
両者を混合し、支持体上に塗布した場合には、得られた
感熱層が実質的に透明となること及び、マイクロカプセ
ル中に含有される電子供与性染料前駆体の濃度が熱感度
を高める上で極めて重要であることを見出した。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は、上記透明な感熱層を用いて感熱記録材料
の多色化を検討する中で、透明感熱層の熱感度及びこの
ようにして得られる画像がその鮮明性の点において更に
改善する余地のあるものであり、又、色相再現性の均一
性の点においても更に改善する余地のあることが判明し
た。

本発明者らは、上記改善をなすべく鋭意検討した結果、
マイクロカプセル中に含有せしめる電子供与性染料前駆
体の量を増加させることにより熱感度を大きくすること
ができること及び透明な支持体−の゛両面に夫々相異な
る色相に発色し得る一層以上の感熱層を配し、一方の面
の最外側の発色層を不透明とし、他の発色層のヘイズを
６０％以下とすると共に、ヘイズが６０％以下の実質的
に透明な感熱層の上には透明な保護層を積層し、不透明
な感熱層の上に不透明な保護層を積層した場合には画像
の鮮明度を著しく改善することができること、又、使用
する透明支持体が薄い場合には、熱印加に際し、支持体
を通して反対側の感熱層が影響を受けるために色相再現
性の不均一性が生ずる場合があることを見出し本発明に
到達した。

従って、本発明の第１の目的は、発色色相の数及び色分
離を充分に制御し、多色の鮮明な画像を得ることのでき
る、生保存性及び記録保存性に優れた感熱記録材料を提
供することにある。

本発明の第２の目的は、熱感度が高い上条色画像の色相
を均一に再現することのできる感熱記録材料を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、透明支持体の両面に、何れの
発色色相とも相異なる色相に発色し得る発色単位層を夫
々一層以上設けた多色感熱記録材料において、一方の面
の最外側の発色単位層の上に不透明な保護層を積層する
と共に反対面に設けられた発色単位層の上に透明な保ｉ
ｌ１層を積層せしめることにより、透明な保護層側から
多色の反射画像が見られる如く、前記各発色単位層のう
ち、少なくとも前記不透明な保護層直下の発色単位層を
除くすべての発色単位層としてヘイズが６０％以下の実
質的に透明な感熱層を配し且つ、前記透明支持体の厚み
が４０μｍ以上である多色感熱記録材料であって、透明
な感熱層のうち、少なくとも無色又は淡色の電子供与性
染料前駆体と顕色剤の組み合わせを発色系とする感熱層
が、少なくとも、沸点１５０°Ｃ以上のエステル類に溶
解された前記電子供与性染料前駆体を内包するマイクロ
カプセル及び水に難溶又は不溶の有機溶剤に顕色剤を溶
解した後水相に乳化分散した乳化分散物とを含有する塗
布液を塗布乾燥して形成された感熱層であることを特徴
とする多色感熱記録材料によって達成された。

次に本発明の多色感熱記録材料を使用して、鮮明な多色
画像を得るための方法を図に従って説明する。

第１図は、透明支持体の裏面に従来法による不透明なマ
ゼンタ感熱層、おもて面に透明なシアン感熱層を設け、
シアン感熱層の上部には透明な保護層、マゼンタ感熱層
の上部には不透明な保護層を設けた場合の本発明の多色
感熱記録材料である。

両感熱層は同じ印加熱エネルギーで発色するものとし、
これに熱ペン又はサーマルヘッドで両側から画像を熱記
録すれば、実質的に同じ印加エネルギーで、第２図の如
く支持体両面に各々独立にシアンとマゼンタの発色をさ
せることができる。

又、支持体は実質的に透明であるので、透明保護層側か
ら見ると結果としてシアン、シアン＋マゼンタ（ブルー
）及びマゼンタの発色が色分離良く実現できることにな
る。この場合の反射画像は、マゼンタ感熱層の不透明化
のみならずその上に設けられた不透明保護層によって不
透明化の程度が完全になっているので、画像は極めて鮮
明なものとなる（第２図参照）。又、透明支持体の厚み
が４０ｍμ以上であるので、一方の面の記録時の熱エネ
ルギーが、他方の面の感熱層に伝わって発色反応を引き
起こすということがないので各面の色相は、完全に独立
に再現される。

以上はシアン及びマゼンタの二つの発色単位の場合を記
したが、これがシアン、マゼンタ、イエローの三つの発
色単位から成る場合も基本的には全く同様である。即ち
、例えば第１図におけるシアン発色層と透明保護層の間
にイエローに発色する透明感熱層を設ける（第３図参照
）。この場合三色口を独立に発色させるために、イエロ
ーに発色する感熱層の発色系には特開昭６１−４０１９
２号に開示されているようなジアゾ化合物のカップリン
グ発色反応からなる光定着系を採用することが望ましい
、即ち、まず初めに低熱エネルギーの熱記録で支持体両
側外面のイエロー感熱層及びマゼンタ感熱層を各々独立
に発色させる。その後、イエロー感熱層のジアゾ化合物
を光分解する特定波長の光源を用いて光定着する。マゼ
ンタ感熱層にもジアゾ発色系を使用した場合には、マゼ
ンタ感熱層も光定着する。次に、相対的に前回より高熱
エネルギーで内側にある熱感度の低いシアン感熱層を熱
記録すれば、シアン、マゼンタ、イエローを各々独立に
支持体両面に発色させることができる。しかも、シアン
感熱層の発色に用いた熱エネルギーは、記録材料及び装
置にそれ程過大の負担をかけないので実用的意義が大き
い。結果として、透明保護層の側から見ると、従来感熱
記録で困難視されていたシアン、マゼンタ、イエローシ
アン＋マゼンタ（ブルー）、マゼンタ＋イエロー（レッ
ド）、シアン＋イエロー（グリーン）、シアン＋マゼン
タ士イエロー（ブラック）の計７色の基本発色が色分離
良く実現できることになる（第４図参照）。

この場合の反射画像は、マゼンタ発色層の不透明化のみ
ならず、その上に設けられた不透明保護層によって不透
明化の程度が完全になっているので、画像は掻めて鮮明
なものとなる。又、印加熱エネルギーを適度に加減して
各ユニットの発色をコントロールすることにより、混色
により実現できる色の数を相乗的に増すことができるこ
とは、当業者であれば容易に理解することができる。こ
の場合も、透明支持体の厚みが４０ｍμ以上であるので
、高熱エネルギーで内側の感熱層を発色させる場合でも
、反対面の感熱層に対して全く影響を与えることがない
ので良好な多色画像を再現することができる。従って透
明支持体の両側に、夫々感熱層を２層づつ重層しても全
く支障が生じない 以上、本発明の多色発色プロセスの例を概略的に示した
が、本発明に係る感熱記録に用いる素材は、加熱による
物質の接触に基づく発色反応を生ずる成分であり、具体
的には酸性物質と電子供与性染料前駆体の組み合わせ及
びジアゾ化合物とカップリング化合物の組み合わせであ
る。しかしながら、透明な感熱層の発色系としては電子
供与性染料前駆体と顕色剤の組合せを採用することが、
特に良好な透明性を得る上で好ましい。

本発明で使用する電子供与性染料前駆体としては、電子
を供与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公
知の化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する
。このような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン
、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し
、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開
裂するものであり、好ましい化合物としては、例えばト
リアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物
、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラ
ン系化合物等を挙げることができ、具体的には、クリス
タルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、マラカイトグリ−ンラクトン、ローダミンＢラ
クタム、１．３゜３−トリメチル−６°−エチル−８゛
−ブトキシインドリノベンゾスピロピラン等がある。

上記電子供与性染料前駆体と発色反応を起こす顕色剤は
、公知のものの中から適宜選択して使用することができ
る０例えば、ロイコ染料に対する顕色剤としてはフェノ
ール化合物、含硫フェノール性化合物、カルボン酸系化
合物、スルホン系化合物、尿素系又はチオ尿素系化合物
等が挙げられ、その詳細は、例えば、紙パルプ技術タイ
ムス（１９８５年）４９〜５４頁及び６５〜７０頁に記
載されている。これらの中でも、特に融点が５０°Ｃ〜
２５０″Ｃの物が好ましく、中でも６０°Ｃ〜２００℃
の、水に難溶性のフェノール及び有機酸が望ましい、又
、顕色剤を２種以上併用した場合には溶解性が増加する
ので好ましい。

本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記一般式（１１〜（Ｖｌで表される。

（ＩＩ） Ｒ８はアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり
特にメチル基、エチル基及びブチル基が好ましい。

（ｖ） Ｒ８はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｎは０〜２である
。

（ＩＶ） Ｒ４はアルキル基又はアラルキル基である。

Ｒ３及びＲ１は水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニト
ロ基、アルキル基、アリル基、アラリル基、アルキルア
リル基を表す。

これらの顕色剤には、必要に応じて、例えば特開昭６１
−２８３５８９号、同６１−２８３５９０号、同６１−
２８３５９１号に記載された光退色防止剤を適宜加える
ことができる。

本発明に保る感熱記録発色素材のもう一方のジアゾ化合
物とは、後述するカップリング成分と呼ばれる顕色剤と
反応して、所望の色相に発色するものであり、且つ、反
応前に特定の波長の光を受けると分解し、もはやカップ
リング成分が作用しても発色能力を持たなくなる光分解
性のジアゾ化合物である。この発色系における色相は、
ジアゾ化合物とカップリング成分が反応して生成したジ
アゾ色素により主に決定される。従って良く知られてい
るように、ジアゾ化合物の化学構造を変更するか、カッ
プリング成分の化学構造を変更すれば容易に発色色相を
変えることができ、組み合わせ次第で略任意の発色色相
を得ることができる。

本発明で言う光分解性のジアゾ化合物は主に芳香族ジア
ゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウム
塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物等
を指す。

本発明に用いられるジアゾ化合物に対する顕色剤は、ジ
アゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリングして色素
を形成するカップリング成分である。

その具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸アニリドの他ミレゾルシンを初めとし特願昭６
０−２８７４８５号に記載されているものを挙げること
ができる。

更にこれらのカップリング成分を２種以上併用すること
によって任意の色調の画像を得ることができる。これら
のジアゾ化合物とカップリング成分とのカップリング反
応は、塩基性雰囲気下で起こり易い為、層内に塩基性物
質を添加してもよい。

塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不溶性の塩基
性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質が用いら
れる。それらの例としては無機及び有機アンモニウム塩
、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体
、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジ
ン類、グアニジン類１、インドール類、イミダゾール類
、イミダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピ
ペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン
類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例は、
例えば、特願昭６０−１３２９９０号に記載されている
。

塩基性物質は２種以上併用してもよい。

以上の発色反応を生ずる素材は、感熱層の透明性向上の
観点、常温で発色剤と顕色剤の接触を防止するといった
生保存性の観点（カブリ防止）、及び希望の印加熱エネ
ルギーで発色させるような発色感度の制御の観点等から
発色に必須な成分の一部をカプセル化して用いることが
好ましい。

この場合に使用するマイクロカプセルの種類は、特に限
定されるものではないが、特に本発明において好ましい
マイクロカプセルは、常温ではマイクロカプセル壁の物
質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触を妨げ、あ
る温度以上に加熱されている間のみ物質の透過性が上が
るものである。

この場合、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を適
宜選ぶことにより、その透過開始温度を自由にコントロ
ールすることができる。この場合の透過開始温度は、カ
プセル壁のガラス転移温度に相当するものである（例え
ば特開昭５９−９１４３８号、特願昭５９−１９０８８
６号、特願昭５９−９９４９０号参照）。

カプセル壁固有のガラス転移点を制御するためには、カ
プセル壁形成剤の種類を変えることが必要である。マイ
クロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポリウ
レア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ
ンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共
重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール等が挙げられる０本発明においてはこれらの
高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するりアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載されて
いる。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、一般
に高沸点オイルの中から適宜選択することができるが、
特に、沸点１５０″Ｃ以上の高沸点エステル類を使用し
た場合には、カプセルに内包せしめる電子供与性染料前
駆体に対する溶解性が優れるために電子供与性染料前駆
体の濃度を高めることができ、これによって感熱層の熱
感度を増大せしめることができるのみならず、得られた
感熱層の透明性も向上し、カプリも少なくすることがで
きるので好ましい。

ここで好ましく用いることのできる高沸点エステル類と
しては、例えば燐酸エステル類（例えば、燐酸トリフェ
ニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オクチル、
燐酸タレジルジフェニル）、フタル酸エステル（フタル
酸ジプチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸
エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル）
、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エステル
（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル
、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル）、アビエ
チン酸エステル（アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベ
ンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル
、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル（シュウ
酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）、マロン酸ジエチル
、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジプチル）、クエン酸トリブチ
ル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチル、ソルビン
酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン酸エステル（
セバシン酸ジプチル、セバシン酸ジオクチル）、エチレ
ングリコールエステル類（ギ酸モノエステル及びジエス
テル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリン酸モ
ノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエステル
及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及びジエス
テル、オレイン酸モノエステル及びジエステル）、トリ
アセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホウ酸トリブチ
ル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる。

上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

マイクロカプセルを作製する時、マイクロカプセル化す
べき成分を０．２重量％以上含有した乳化液から作るこ
とができる。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものと異なり、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質はマイクロカプセル壁を透過
して反応することができる。

使用する発色剤の量は、ジアゾ化合物１重量部に対して
カップリング成分を０．１〜１０重量部、塩基性物質を
０．１〜２０１１部の割合で使用することが好ましい。

一方、電子供与性染料前駆体１重量部に対しては、顕色
剤を０．３〜１６０重量部、好ましくは０．３〜８０重
量部使用することが好ましい。

本発明では、発色助剤を用いることも可能である。この
発色助剤とは、加熱印字時の発色濃度を高くする、もし
くは最低発色温度を低くする物質であり、カップリング
成分、塩基性物質、発色剤、顕色剤もしくはジアゾ化合
物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せ
しめる作用により、ジアゾ、塩基性物質、カップリング
成分、発色剤、顕色剤等が反応し易い状況を作るための
ものである。

発色助剤としては、フェノール化合物、アルコール性化
合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等があり、
具体例としては、ｐ　−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール
、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安息香酸
フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸フェネ
チル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、キ
シリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンスル
ホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸アミド
等の化合物を挙げることができる。これらは、マイクロ
カプセルの芯物質中に含有させてもよいし、乳化分散物
としてマイクロカプセル外に添加してもよい。

本発明においては、実質的に透明な感熱発色層を得るた
めに、発色剤である電子供与性染料前駆体あるいはジア
ゾ化合物に対する顕色剤（以下、「顕色剤」は前記カッ
プリング成分をも包含した意味で使用する。）を水に難
溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後これを、界
面活性剤を含有し水溶性高分子を保護コロイドとして有
する水相と混合し乳化分散した分散物の形で使用する。

顕色剤を溶解する有機溶剤は、高沸点オイルの中から適
宜選択することができるが、特に前記の高沸点エステル
類及び感圧用オイルとして知られる、ベンゼン環を２個
以上有し且つ、ヘテロ原子の数が規定数以下の下記一般
式（ＶＩ）〜（■）で表される化合物及びトリアリルメ
タン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニ
ルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニ
ル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル
（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフ
ェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェ
ニルエーテル等である。中でも、高沸点のエステル類を
使用することが顕色剤の乳化分散物の乳化安定性の観点
から好ましい。

（ＶＩ） 式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜Ｉ８のアルキル基、Ｒ
１は炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。ｐｌ、ｑｌ
は１〜４の整数を表し、且つ、アルキル基の総和は４個
以内とする。

尚、Ｒ’　、Ｒ”のアルキル基は炭素数１〜８のアルキ
ル基が好ましい。

（■） 式中、Ｒ″は水素原子又は炭素数１−１２のアルキル基
、Ｒ４は炭素数１−１２のアルキル基を表わす。ｎはｌ
又は２を表わす。

ｐ　！　、ｑ　ｔは１〜４の整数を表わす。ｎ＝１の場
合には、アルキル基、の総和は４個以内であり、ｎ＝２
のときアルキル基の総和は６個以内である。

（■） 式中、Ｒ４、Ｒｈは水素原子又は、炭素数１〜１８の同
種もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１−１３の整数を表わす＊　Ｐ’　、ｑ’は１〜３
の整数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内である
。

なお、Ｒ８、Ｒｈのアルキル基は炭素数２〜４のアルキ
ル基が特に好ましい。

式（Ｖｌ）で表される化合物例としては、ジメチルナフ
タレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレ
ン等が挙げられる。

式（■）で表される化合物例としては、ジメチルビフェ
ニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル
、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

式（■）で表される化合物例としては、１−メチル−１
−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、ｌ−エチル
−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、■−プ
ロピルー１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタンが
挙げられる。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶
解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このよう
な補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル−酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好まし
いものとして挙げることができる。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイド
として含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性
高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スル
ホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレング
リコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル）等ヲ挙ケることができる。

本発明における顕色剤の乳化分散物は、顕色剤を含有す
る油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を
、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いら
れる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることがで
きる。

この時、顕色剤乳化分散物の油滴サイズ（直径）は、ヘ
イズが６０％以下の透明な感熱層を得るために７μ以下
であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜５μの
範囲内である。

又、油相の水相に対する比（油相型Ｎ／水相重量）は、
０．０２〜０．６が好ましく、更に好ましくは０．１〜
０゜４である。０．０２以下では水相が多すぎて希薄と
なり十分な発色性が得られず、０．６以上では逆に液の
粘度が高くなり、取り扱の不便さや透明度の低下をもた
らす。

本発明では、以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸
、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ビロリン酸等を
添加することができる。

又、本発明における感熱記録材料は、透明支持体の片面
側から反射画像として見ることができるが、特に、地肌
部分の裏側が透けて見えることになると画像が冴えない
ので、白く見せるために記録画像を見る側とは反射側の
最外層を従来の不透明感熱層とすることが好ましく、更
に好ましくは白色顔料を加えて不透明化を増大せしめ、
及び／又はその上に、後述する如く白色顔料を含む保護
層を設ける。

好ましい白色顔料の例として、タルク、炭酸カルシウム
、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、アルミナ、合成シリカ、酸化チタン、硫酸バリウ
ム、カオリン、ケイ酸カルシウム、尿素樹脂等が挙げら
れる。

ジアゾ以外の発色成分、顕色剤成分等を用いて最外層の
発色層自身を不透明化する場合には、これらをサンドミ
ル等により固体分散して用いるのがよい、この場合、そ
れぞれ別々に水溶性高分子溶液中で分散される。好まし
い水溶性高分子としては、マイクロカプセルを作る時に
用いられる水溶性高分子が挙げられる。このとき水溶性
高分子の濃度は２〜３０重量％であり、この水溶性高分
子溶液に対しジアゾ以外の発色成分、顕色剤は、それぞ
れ５〜４０重量％になるように投入される。

分散された粒子サイズはＬｏｐ以下が好ましい。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス１、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることがで
きる。使用量は固形分に換算して０．５〜５ｇ／イであ
る。

又、感熱層の塗布量は３　ｇ　／　ｎｆ〜２０ｇ／ポ、
特に５ｇ／ｒｒｆ〜１５ｇ／ｒｄの間にあることが好ま
しい、３ｇ／ｒｄ以下では十分な感度が得られず、２０
ｇ／ｍ以上塗布しても品質の向上は見られないのでコス
ト的に不利になる。

本発明における感熱層は色分離性向上のために支持体の
一方の面の最外側の一層を除き、すべての層が実質的に
透明であることが必要である。前記最外側の一層は透明
であっても不透明であっても良い。ここでいう実質的に
透明とは、ヘイズ（％）（日本精密工業■製、積分球法
ＨＴＲメーターで測定）で表わせば６０％以下でなくて
はならない、好ましくは４０％以下であり、更に好まし
くは３０％以下である。但し、現実の感熱層試験サンプ
ルの透明度には感熱層表面の微細な凹凸に基づく光散乱
が大きな影響を与る。従って、本発明で問題とすべき感
熱層固有の透明性、即ち、感熱層内部の透明性をヘイズ
メーターで測る場合には、簡便な方法として感熱層の上
に透明接着テープをはりつけて、表面散乱をほぼ除いて
測定した値をもって評価する。

本発明においては、発色層と発色層との間に中間層を設
ける事が感熱記録材料の生保存性、記録画像保存性及び
色分離向上の観点から好ましく、この中間層として、特
に水溶性ポリアニオンポリマーを多価カチオンでゲル化
した層を用いる事が好ましい。

水溶性ポリアニオンポリマーとして好ましいものはカル
ボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有するポリマー
であり、特にカルボキシル基を有する水溶性ポリアニオ
ンポリマーが好ましい。好ましい水溶性ポリアニオンポ
リマーの例としては、天然又は合成の多ｖａ類ガム類（
その例として、アルギン酸アルカリ金属塩、グアゴム、
アラビアゴム、カラジーナン、ペクチン、トラガカント
ゴム、キサンチンゴム等）、アクリル酸又はメタクリル
酸の重合体及びその共重合体、マレイン酸又はフタル酸
の重合体及びその共重合体、カルボキシメチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ゼラチン、寒天等が挙げられ
、中でもアルギン酸アルカリ金属塩が好ましい。水溶性
ポリアニオンポリマーの分子量は、５，０００〜１０．
０００が好ましく、特に本発明において目的とするバリ
アー性及び製造適性の観点から１０．０００〜４０．０
００が好ましい。多価カチオンとしては、アルカリ土類
金属その信条価金属の塩類（例えばＣａＣｊ！、、Ｂａ
Ｃ１ｚ　、Ａｌｔ（ＳＯ４）ｓ　、Ｚｎ５Ｏａ等）、ポ
リアミン類（例えばエチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリイミン類が
好ましい。

本発明における他の好ましい中間層の例とじては、水溶
性ポリアニオンポリマーと水溶性ポリカチオンポリマー
のイオンコンプレックスを挙げることができる。この場
合、水溶性ポリアニオンポリマーとしては前述の各種の
水溶性ポリアニオンポリマーを用いることができる。

水溶性ポリカチオンポリマーとしては、複数の反応性チ
ッ素含有カチオン基を有するたん白質類、ポリリシン等
のポリペプチド類、ポリビニルアミン類、ポリエチレン
アミン類、ポリエチレンイミン類等が好ましい。

これらの材料を用いて中間層を作製するに際しては、塗
布中の急速なゲル化を防ぐ為いずれか一方の材料を第１
発色層又は第２発色層に含有させて塗布することが好ま
しいが、更に温度やＰＨを調節したり、一方の材料を第
１発色層へ含有せしめると共に他方の材料を第２発色層
に含ませる事も可能である。

好ましい中間層の塗膜量は０．０５ｇ／ｍ”〜５ｇ／ｍ
”であり、さらに好ましくは０．１ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ
”である。

本発明において設ける透明保護層は、少なくともケイ素
変性ポリビニルアルコール及びコロイダルシリカからな
る。

上記ケイ素変性ポリビニルアルコールは、分子内にケイ
素原子を含有するものであれば特に限定されるものでは
ないが通常分子内に含有されるケイ素原子がアルコキシ
ル基、アシロキシル基あるいは加水分解等により得られ
る水酸基又はそのアルカリ金属塩等の反応性置換基を有
しているものを使用することが好ましい。

このような、分子内にケイ素原子を含む変性ポリビニル
アルコールの製造法の詳細は特開昭５８−１９３１８９
号広報に記載されている。

本発明で使用するコロイダルシリカは、水を分散媒とし
無水珪酸の超微粒子を水中に分散せしめたコロイド溶液
として使用される。コロイダルシリカの粒子の大きさは
１０ｍμ〜１００ｍμ、比重１．１−１．３のものが好
ましい。この場合のコロイド溶液のｐＨ値は約４〜約１
０のものが好ましく使用される。

上記保護層を感熱記録材料の表面に設けた場合には、前
記透明接着テープを施した場合と同様に表面散乱現象が
抑制され、更に驚くべきことに保護層の透明性は極めて
良好であり、又、感熱層表面の機械的強度が向上するの
で、ひいては感熱材料全体の透明性をより一層著しく改
善することができる。

本発明におけるケイ素変性ポリビニルアルコールとコロ
イダルシリカとの適当な配合比率は、ケイ素変性ポリビ
ニルアルコール１重量部に対してコロイダルシリカ０．
５〜３重量部であり、更に好ましくは１〜２重量部であ
る。コロイダルシリカの使用量が０．５重量部より少な
いと透明性向上の効果が少なく、３重量部以上使用する
と保護層の膜にヒビ割れを生じ、かえって透明性が低下
する。

保護層には、更に１種以上のポリマーを併用してもよい
。併用し得るポリマーの具体例としては、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイ
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体ハーフエステル加水分
解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニル
ピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アル
ギン酸ナトリウム等の水溶性高分子及びスチレン−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブラシエン
ゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェンゴムラ
テックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポ
リマー等が挙げられる。併用する量としては、ケイ素変
性ポリビニルアルコール１重量部に対して０．０１〜０
．５重量部が好ましい。

保護層中には熱印字時のサーマルヘッドとのマツチング
性の向上、保護層の耐水性の向上等の目的で、顔料、金
属石鹸、ワックス、架橋剤等が添加される。

顔料は屈折率１．　４〜１．５５、粒径１μ以下の顔料
が好ましい。具体的には、炭酸カルシウム、タルク、蝋
石、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ等が
あり、それらの添加量はポリマーの総重量の０．０５〜
０．５倍、特に好ましくは０．１〜０．３倍の量である
。０．０５倍以下の量ではヘッドとのマツチング性の向
上に無効であり、０．５倍以上の量では感熱記録材料の
透明度及び感度低下が著しくその商品価値を壜ねる。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩の
エマルジョン等があり、保護層全重量の０．５〜２０重
量％、好ましくは１〜１０重量％の割合の量で添加され
る。ワックスにはパラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバワックス、メチルロールステ
アロアミド、ポリエチレンワックス、シリコン等のエマ
ルジョンがあり、保護層全重量の０．５〜４０重量％、
好ましくは１〜２０重量％の割合の量で添加される。

又、感熱層上に均一に保護層を形成させるために、保護
層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活性
剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界
面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチルヘキシ
ル）スルホコハク酸、ジー（ｎ−ヘキシル）スルホコハ
ク酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある。

又、保護層中には、感熱記録材料の帯電を防止するため
の界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。保護
層の固形分塗布量は通常０゜２〜５ｇ／ｒｒｌが好まし
く、更に好ましくはＩｇ〜３ｇ／ポである。

一方、本発明で設ける不透明保護層の組成は、上記透明
保護層で使用した、ケイ素変性ポリビニルアルコールと
コロイダルシリカの組み合わせを使用しない他は透明保
護層の組成と同様であるが、特に、白色度を向上させる
ために各種の顔料を用いることが好ましい、これらの顔
料としては、粒径０．０１μ〜８μのものをポリマー総
重量の０゜１〜３倍量、特に０．３〜２倍量使用するこ
とが好ましく、中でも屈折率１．５５以上の白色顔料を
用いることが好ましい。

次に本発明で用いられる透明支持体について記述する。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

本発明においては、透明支持体の厚みは４０μｍ以上、
好ましくは５５μｍ＝１００．ｕｍに設定される。支持
体の厚みが４０μｍに満たない場合には、感熱記録時の
支持体の断熱性が不十分であるため、夫々の面の感熱記
録信号による、他方の面の感熱層の発色を完全に防ぐこ
とができず、かかる影響の強弱によって色相の再現性が
異なることになり、又プリンター内部での送行不良が生
じ易く色ずれの原因となるので好ましくない。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は０．
１ｇ／ｎｆ〜２．Ｏｇ／ｎｆの範囲にあることが好まし
く、特に０．２ｇ／ポ〜１．Ｏｇ／ｒｒｆの範囲が好ま
しい。

０．１ｇ／ｍより少ないと支持体と感熱層との接着が十
分でなく、又２．Ｏｇ／ｒｒｒ以上にふやしても支持体
と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト的に
不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に塗布液中に
含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の画
質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化させ
ることが望ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンＮ、Ｎ’　−エチレンビス（ビニル
スルホニルアセタミド）、１．３−ビス（ビニルスルホ
ニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド、
５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒドロ
−８−トリアジン、！、３．５−トリアクリロイル−へ
キサヒドロ−５−）リアジン、１．３．５−）リビニル
スルホニルーへキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、の如き活
性ビニル系化合物。

■２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−トリアジン
・ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６−ノドキシ−Ｓ
−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホア
ニリノ）−ｓ−）リアジン・ナトリウム塩、２．４−ジ
クロロ−６−（２スルホエチルアミノ）−Ｓ−トリアジ
ン、Ｎ−Ｎ′ 一ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジンの如
き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルア
ンモニウム・ｐ−）ルエンスルホン酸塩、１．４−ビス
（２°、３°　−エポキシプロピルオキシ）ブタン、ｌ
、３．５−）リグリシジルイソシアヌレート、１．３−
ジグリシジル−５−（Ｔ−アセトキシ−β−オキシプロ
ピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２，４．６−）リエチレンーｓ−）リアジン、１．６
−ヘキサメチレン−Ｎ、Ｎ’　−ビスエチレン尿素、ビ
ス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチ
レンイミノ系化合物。

■１．２−’；（メタンスルホンオキシ）エタン、１．
４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、ｌ。

５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタン
スルホン酸エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、ｌ−シクロへキシ
ル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−ｐ−）リエンスルホン酸塩、ｌ−エチル−３−（
３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の
如きカルボジイミド系化合物。

■２．５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３゛−スル
ホネート、５，５°−（パラフェニレン）ビスイソオキ
サゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロムの如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ１．２〜ジ
ヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）−
４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペプ
チド試薬、Ｎ、Ｎ’　−アジボイルジオキシジサクシン
イミド、Ｎ、Ｎ’テレフタロイルジオキシジサクシンイ
ミドの如き活性エステル系化合物。

［相］トルエンー２，４−ジイソシアネート、ｌ。

６−へキサメチレンジイソシアネートの如きイソシアネ
ート類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２．３−ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジア
ルデヒド類。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が０．２０重量％より少ないと、いくら経時させ
ても硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤す
る欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多いと硬化
度が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化
し、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有
する。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
等を加えて液のｐ　Ｈをアルカリ側にする事も、或いは
クエン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能である
。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国特許第２，７１５．０７５号、同第２，
８４６，７２７号、同第３．５４９．４０６号、同第３
．５９０．１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最
も好んで用いられる。

本発明に係る塗布液は、一般によく知られた塗布方法、
例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、
ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラビアコ
ート法、或いは米国特許第２，６８１．２９４号明細書
に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート
法等により塗布することが出来る。必要に応じて、米国
特許第２，７６１，７９１号、同第３，５０８，９４７
号、同第２，９４１．８９８号、及び同第３゜５２６．
５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５
３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法等
により２層以上に分けて、同時に塗布することも可能で
あり、塗布量、塗布速度等に応じて適切な方法を選ぶこ
とができる。

本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘剤、流動変化
剤、消泡剤、離型剤、着色剤を必要に応じて適宜配合す
ることは、特性を損なわぬ限り何らさしつかえない。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用多色シートとして用
いることができる。この場合、通常のファクシミリやプ
リンターと異なり、両面同時熱記録可能な、いわゆる両
側サーマルヘッドを持った装置が望ましい。従来の単一
サーマルヘッドを用いて片面記録後、反転して戻ったシ
ートの反対側を熱記録させることもできる。又、発色成
分としてジアゾ化合物を用いる場合には、特に光分解用
の露光ゾーンを持たせることが、画像の保存性及び多色
化に有利である。

印字ヘッドと露光ゾーンの配列には、大別して２種の方
法がある。一つは一度印字した後、光分解用の光照射を
行ない、この光照射に前後して、記録材料の送り機構に
より、−度印字した所にもう一度印字できるように記録
材料が印字時期の状態に戻り、次に又、印字し、記録材
料がちとに戻る動作をくり返す、いわゆるｌヘッド多ス
キャン方式であり、もう一つは、記録したい色の数だけ
記録ヘッドを持っており、その間に光照射ゾーンを有し
ているいわゆる多ヘツドｌスキャン方式であり、必要に
応じて両方式を組合わせてもよい。

又、必要に応じてヘッドにかける熱エネルギーを変化さ
せてもよい。又、光分解用の光源としては、希望する波
長の光を発する種々の光源を用いることができ、例えば
種々の螢光灯、キセノンランプ、キセノンフラッシュラ
ンプ、各種圧力の水銀灯、写真用フラッシュ、ストロボ
等種々の光源を用いることができる。又、光定着ゾーン
をコンパクトにするため、光源部と露光部とを光ファイ
バーを用いて分離してもよい。　又、場合によっては、
−度印字した記録材料を太陽光もしくは螢光灯等のちと
におき、主に可視光領域の光で定着した後もう一度印字
して、多色サンプルを得ることもできる。

（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明によれば、感熱記録方式によ
っては従来得ることのできなかった優れた色相、優れた
色分離性そして画像保存性も良好な多色画像を得ること
ができる。

又、感熱層の熱感度が高いにもかかわらず、支持体の厚
みが４０μｍ以上と断熱性が良好であるので、一方の面
の熱印字の影響が多方の面に及ばず、従って色相再現性
が従来より著しく良好である。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

尚添加量を示す「部」は「重量部」を表わす。

下記のジアゾ化合物 ３．４部 トリメチロールプロパン トリメタアクリレート　　　　　　　　　　１８部タケ
ネー）　Ｄ−１１ＯＮ（７５重量％酢酸エチル溶液）（
武田薬品工業■製（商品名））　　　　２４部を混合し
、ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ２１７Ｅ）８重
量％水溶液６３部と蒸留水１００部からなる水溶液の中
に添加した後２０°Ｃで乳化分散し平均粒径２μの乳化
液とし、得られた乳化液を４０°Ｃにて３時間撹拌した
。

この液を２０°Ｃに冷却した後、アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ（ロームアンドハース社製（商品名））を１０
０　ｃｃ添加し、１時間撹拌した後濾過してカプセル液
Ａを得た。

カブーー　　　　　　への 下記のカプラー　　　　　　　　　１４部トリクレジル
ホスフェート 塩化メチレン ６部 １２部 ＣＨ。

均粒径３μの分散液を得た。

カプセル′　ＢのＵ 電子供与性染料前駆体として、 ｚ　Ｈｓ トリフェニルグアニジン（塩基） 発色助剤 ６部 から成る混合物をポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ
２０５）４重量％水溶液１７０部に加えて混合し、ダイ
ノミル（ウィリー・エイ・バコフェン・エイ・ジー社（
商品名））にて分散して、平コハク酸ジエチル　　　　
　　　　　　　２５部ｌ−フェニル−１−キシリルエタ
ン　　　３０部酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　
　２５部スミソーブ２００（住友化学■製紫外線吸収剤
）２部 タケネー）Ｄ−ＬＩＯＮ　（武田薬品工業■製（商品名
））６０部 を混合し、ポリビニルアルコール８重量％水溶液１００
部と蒸留水４０部からなる水溶液の中に添加した後、２
０゛Ｃで乳化分散し、平均粒径１μの乳化分散液を得た
。次に、得られた乳化液を４０“Ｃにて３時間撹拌し続
け、カプセル液Ｂを得た。

への 下記構造式で表される顕色剤（ａ）８部、ら）４部及び
（Ｃ）３０部を１−フェニル−１−キシリルエタン２．
０部、フタル酸ジブチル６．０ｇ及び酢酸エチル３０部
に溶解した。得られた顕色剤の溶液を、ポリビニルアル
コール８重量％水溶液ｌＯＯ部と水１５０部、及びドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５部の水溶液に混合
して乳化分散し、粒子サイズ０．５μの乳化分散物を得
た。

顕色剤（ａ） 顕色剤（ｂ） 顕色剤（Ｃ） と４　Ｈ９ Ｂ＾ Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ　Ｒｅｄ　ｌ−６−Ｂ）５０部
、 Ｃｌ１Ｈ５゜ マレイン酸ジエチル　　　　　　　　　　３０部１−フ
ェニル−１−キシリルエタン　　　２５部酢酸エチル　
　　　　　　　　　　　　　１５部スミソープ２００（
住友化学■製紫外線吸収剤）２部 タケネートＤ−１１ＯＮ（武田薬品工業■製（商品名）
）　　　　　　　　　　　　　　　６０部を混合し、ポ
リビニルアルコール８重量％水溶液ｌＯＯ部と蒸留水４
０部からなる水溶液の中に添加した後２０°Ｃで乳化分
散し、平均粒径１μの乳化分散液を得た。次に、得られ
た乳化液を４０°Ｃにて３時間攪拌し続け、カプセル液
Ｃを得た。

保１１血八曵作製 シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ■製ＰＶＡ　
　Ｒ２１０５）　　１０重量％液　　１０部コロイダル
シリカ（日産化学■製スノーテックス３０）　　３０重
量％液　　　　　　　　　５部ステアリン酸亜鉛（中東
油脂■製ハイドリン２−７）　３０重量％液　　　　　
　　　０．４２部パラフィンワックス（中東油脂■製ハ
イドリンＰ−７）　　３０重量％液　　　　　　　０．
４２部を混合し透明保護層のための保護層液Ａを得た。

侃１１撒旦生作裂 シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ■製ＰＶＡ　
　Ｒ２１０５）１０重量％水溶液　１５部コロイダルシ
リカ（日産化学■製スノーテックス３０）　　３０重量
％水溶液　　　　　８．５部ステアリン酸亜鉛（中東油
脂■製ハイドリンＺ７）　３０重量％水溶液　　　　　
　０．４２部パラフィンワックス（中東油脂■製セロゾ
ールＤ−１３０）　　２２重量％水溶液　　　０．５４
部酸化チタン（石原産業■製　タイベークＡ−１００）
　３３３重丸水分散液　　　　　　１．９部を混合し不
透明保護層のための保護層液Ｂを得た。

に録之二上色作製 ９５μ厚の２軸延伸されたポリエチレンテレフタレート
フィルムの両面にコロナ放電処理を施した後、カプセル
液Ｂ５．０部、顕色剤分散液Ａ１０．０部の混合液を乾
燥塗布量が６ｇ／ポとなる様に塗布した。

次いで、中間層としてアルギン酸ソーダ１％水溶液（富
士化学■製スノーアルギンＳＨ）を乾燥塗布量が１　ｇ
／ｍ”となる様に塗布した。

更にカプセル液Ａ６部とカプラー／塩基分散液Ａ５．５
部の混合液に塩化カルシウム０．１部を加え乾燥塗布量
が６　ｇ／ｍ”となる様に塗布した後、保護層液Ｂを乾
燥塗布量が２ｇ／ｍ”となる様に塗布した。

前述の塗布層のもう一方の面に、カプセル液Ｃ５，０部
と顕色剤分散液Ａ１０．０部の混合液を乾燥塗布量が６
ｇ／ｍ”となる様に塗布した後、保護層液Ａを乾燥塗布
量が２　ｇ／ｍ”となる様に塗布し、記録シートを得た
。

塗布はワイヤーバーを用いて行った後５０″Ｃのオーブ
ンで乾燥した。

得られた記録シートを、保護ＮＢ液側より、低エネルギ
ーで熱印字した後（サーマルヘッド電圧１３Ｖ、印字時
間０〜２．５ｍ５ｅｃ）、リフピース−パードライ１０
０型にて１０秒間光照射しジアゾ発色層を定着した。

その後、前記印字エネルギーに比し高エネルギーで熱印
字した（サーマルヘッド電圧１８Ｖ、印字時間２．５〜
５ｍｓ　ｅ　ｃ）。

得られた画像は低エネルギー印字部がイエローであり高
印字エネルギ一部がシアン色の鮮明な２色印字であった
。

更に液ＡＩ布側より低エネルギーで熱印字した（サーマ
ルヘッド電圧１３Ｖ印字時間０〜５ｍ５ｅｃ）ところマ
ゼンタ色に発色した。

得られた画像を保護層液Ａ（透明）塗布側より観察した
ところ鮮明なフルカラー画像が得られた。

比較例１゜ 支持体として３０μ厚の２軸延伸されたポリエチレンテ
レフタレートフィルムを用いた他は実施例と全く同様の
方法を用いて記録シートを得た。

得られた記録シートを実施例と全く同様の方法で発色さ
せた所、シアンとマゼンダが混色した色バランスのずれ
た画像しか得ることができなかった。

更に３色の位置ずれが見られた。

比較例２゜ 実施例１で使用したコハク酸ジエチルを１−フェニル−
１−キシリルエタンで置き代えた他は、全〈実施例１と
同様にしたところ、シアン発色濃度が低く、色バランス
のくずれた多色画像となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る感熱記録材料の断面構成図であ
る。 第２図は、第１図の感熱記録材料を加熱印字した後の発
色状況図である。 第３図は、３色の感熱層を含む、本発明に係る感熱記録
材料の断面構成図である。 第４図は、第３図の感熱記録材料を加熱印字及び露光し
た後の発色状況図である。 ｌ・・・・透明支持体 ２・・・・不透明なマゼンダ感熱層 ３・・・・透明なシアン感熱層 ４・・・・透明保護層 ５・・・・不透明保護層 ６・・・・透明なイエロー感熱層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 透明支持体の両面に、何れの発色色相とも相異なる色相
   に発色し得る発色単位層を夫々一層以上設けた多色感熱
   記録材料において、一方の面の最外側の発色単位層の上
   に不透明な保護層を積層すると共に反対面に設けられた
   発色単位層の上に透明な保護層を積層せしめることによ
   り、透明な保護層側から多色の反射画像が見られる如く
   、前記各発色単位層のうち、少なくとも前記不透明な保
   護層直下の発色単位層を除くすべての発色単位層として
   ヘイズが６０％以下の実質的に透明な感熱層を配し且つ
   、前記透明支持体の厚みが４０μｍ以上である多色感熱
   記録材料であって、透明な感熱層のうち、少なくとも無
   色又は淡色の電子供与性染料前駆体と顕色剤の組み合わ
   せを発色系とする感熱層が、少なくとも、沸点１５０℃
   以上のエステル類に溶解された前記電子供与性染料前駆
   体を内包するマイクロカプセル及び水に難溶又は不溶の
   有機溶剤に顕色剤を溶解した後水相に乳化分散した乳化
   分散物とを含有する塗布液を塗布乾燥して形成された感
   熱層であることを特徴とする多色感熱記録材料。