JPS6120027A - 写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、写真感光材料に関し、更に詳しくは特に低湿
度雰囲気中における静電気特性が改良された写真感光材
料に関する。

（従来技術） 一般に写真感光材料は、絶縁性のグラスチックフィルム
支持体上に同様に絶縁性の写真構成層、例えば感光性層
などが塗設されて構成されている。

従って写真感光材料を取り扱う場合には、＋９１ｊえは
摩擦や剥離などにより帯電し易く、塵埃の吸引、電撃、
引火などの各種の現象を起して商品価値に障害ｆ与える
ことが知られている。

その−例を挙げれば、ハロゲン化銀写真感光材料は前記
のような絶縁性のグラスチックフィルム支持体上に感度
の高い写真感光性層が塗設されて製られており、その製
造工程、すなわち感光材料の巻き取り、巻き返し、ある
いは感光性層を始めとする各種の構成層の塗布、および
乾燥時における搬送工程中に感光材料の被膜層面が他の
物質との間で摩擦や剥離を受けて帯電し、放電に際して
感光材料が感光して、現（象後、所請スタチックマーク
と呼ばれる不規則な静電気による感光むらを発生するこ
とがある。

また写真感光材料は、その製造時ばかりでなく、画Ｉを
得るために処理したりする際にも静電気が発生し、帯電
したり、塵埃を付着させたり、または前記のようなスタ
チックマークを発生させて故障の原因となる。

上記のスタチックマークは、写真感光材料の感度が高け
れば高いほど発生が著るしく、最近における写真感光材
料の高感度化に加えて、高速白い処理化による苛酷な機
械的取り扱いを受ける機会が多くなったことによって、
更に前記のような故障が多発する傾向にあると考えられ
る。

そこでこのような写真感光材料の帯電を防止する方法が
検討され、各種の改良手段が提案されている。

例えば米国特許第２　、３２２　、０３７号にはシリカ
、スターチ、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルア
セテート、ポリビニルアルコール、セルロースアセテー
ト・プロピオネート、エチルセルロースなどの粉末、所
謂マット剤を感光材料の表面層に用いて写真フィルムの
帯電を防止ｌ−タ技術が記載されている。

また写真感光材料に用いられるマット剤としては、上記
のほかに、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化マグネシウ
ム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、ガラス球、タルクの如
き無機のマット剤も良く知られている。

そしてこれらマット剤の効果については、相接する写真
感光材料の他の表面と接触する面あるいけ製造工程時の
搬送ロールの表面との接触面をできるだけ小さくして、
面相瓦間の接触分離により生ずる静電気の発生を小さく
することにあると考えられる。

しかしながら、従来公知のマット剤の殆んどのものは、
それ自身では若干の帯電を低下せしめる傾向にはあるも
のの、静電気の発生量からみると、それ程効果があると
は言えず、更に最近における写真感光材料の高感度化あ
るいは製造時の塗布速度の大幅アップおよび高速自動処
理化などによる苛酷な機械的取り扱いを受ける機会の増
大等の状況下では上記の如きマット剤の帯電防止への寄
りは非常に小さい。

また一方、前記のマット剤の使用以外にも、例えば吸湿
性の物質または導電性の性質を用いて支持体表面を処理
し、あるいは／・ロダン化銀写真感光材料の構成層、特
にその表面層中に上記の如き物質を含有させて、感光材
料に導電性を何月し、静電気を蓄積し難くする方法も知
られている。

しかしながら、これらの殆んど多くは低湿度領域では急
速にその効果が失われ、満足し得る帯電防止性能を得る
ことは離かしく、同、問題を残している。

（発明が解決しようとする問題点） そこで本発明は、写真感光材料の低湿度雰囲気下におけ
る静電気特性、特に静電気の発生を防止する方法を提供
することに係る。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、フッ素を含有する低分子化合物を少く
とも表面に有する粒子が感光材料の最外層から露出する
ように存在させることにより、写真感光材料の静電気特
性が改良されることがわかった。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明に用いられる前記の最外層から露出して存在する
粒子は、一般的にはマット剤と呼ばれており、特にその
粒子の表面にフッ素を含有する低分子化合物を有するこ
とを特徴とする。ここに最外層から露出して存在すると
は、最外層にある程度の表面粗さを辱えることであわ、
必ずしも粒子そのものが層から露出する必要はない。

先づ本発明で用いられるマット剤について述べれば、こ
のマット剤としては、例えばシリカ、酸化チタン、硫酸
バリウム、酸化マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウ
ム、ガラス球、タルク等の無機マット剤ならびにポリメ
チルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアセテ
ート、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートグ
ロヒオネート、エチルセルロース、スターチ、ペンソク
アナミンーホルムアルデヒド縮合体など従来公知のマッ
ト剤を挙げることができる。また上記以外のマット剤で
も写真特性に悪影響を及ぼさない範囲において自由に使
用することができる。

本発明に従えば本発明に係るマット剤は、上記のマット
剤を溶解しない含フッ素低分子化会物の溶液中に浸漬処
理し、乾燥することによって、その表面にフッ素を含有
する低分子化合物を存在せしめることができる。

次に本発明において使用される上記のフッ素を含有する
低分子化合物について論及する。

本発明において使用されるフッ素を含有する低分子化合
物の代表的具体例を挙げれば以下に示すとおりである。

（例示化合物） （ｉ　）　　ＣＦ、Ｃ００Ｈ （２）　　Ｃ，Ｆ、、Ｃ’０ＯＨ （５）　　（７，ＣＨ，ＯＨ （６）　　（ＣＦｓ　）！　ＣＨＯＨ （７）Ｃ，ＦＩ９Ｃ１Ｈ１ＯＨ （Ｂ　）　　ＣＨＦ、　ＣＦ、　ＣＦ、　ＣＨ，０Ｈ上
記に例示された如き不発間係る化合物は下記に示すよう
に市販品として入手することができる。

飼えば例示化合物（１）のトリフルオロ酢酸、及びその
誘導体、例示化合物（５）および例示化合物（６）のへ
キサフルオロイソグロノくノールはフ已硝子株式会社、
例示化合物（９）のオルソ−）　＋３フルオロメチルベ
ンジルアルコール、例示化合物（１０）のオルソ−トリ
フルオロメチルベンズアルデヒド、例示化合物（１１）
のオルソート１ノフルオ−只　　− ロメチル塩化ベンゾイル、例示化合物（３）のオルソ−
トリフルオロメチル安息香酸、はセントラル硝子株式会
社、例示化合物（１３）は信越シリコーン株式会社から
それぞれ市販品として入手できる。

上記の含フツ素低分子化合物の中で、末端にカルボキシ
ル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボニルクロラ
イド基またはエポキシ基を有する化合物が特にマット剤
表面の被覆力に優れており、本発明において好ましく用
いることができる。本発明の含フツ素低分子化合物は上
記の例示化合物のみに限定されるものではない。

次に本発明の写真感光材料について述べれば、本発明で
舊う写真感光材料とは写真感光材料に用いられる支持体
ならびにこの支持体（必要に応じて下引加工を施しｔも
の、あるいはバッキング層を塗設したもの等を含む）上
に、１層または２層以上の写真構成層を塗設した中間製
品としての写真感光材料および上記支持体上にノーロダ
ン化銀乳剤層、下引層、中間層、フィルタ一層、ノ為レ
ージョン防止層、保護層、バッキング層等の写真ｍ成Ｊ
−金塗設した児成製品としての写真感光材料等すべての
ものを含むものである。

従って本発明において、本発明に係る前記の含フッ菓低
分子化会物を表面に有するマット剤（本発明に係るマッ
ト剤と呼ぶ）を写真感光材料の最外層に存在させるとい
うことは、上記中間製品ならびに完成品としての写真感
光材料の最外表面に本発明に係るマット剤を存在させる
ことを意味し、本発明においては、例えば写真感光材料
の支持体の表面もしくは背面に直接または下引層を介し
てマット剤を存在させる場合、写真感光材料の構成層の
１つまたは２つ以上の層を塗設した中間製品の最外層に
存在させる場合、ならびに最終製品である写真感光材料
の感光層が塗設されている側の最外層、または支持体を
はさんで上記感光層とは反対側のバッキング層の最外層
に存在させる場合等が含まれる。

本発明に係るマット剤を写真感光材料の最外層に存在せ
しめるには、例えば写真構成層のパインダーであるゼラ
チンの如き親水性コロイドと混合し、通常の塗布手段に
より塗布し、乾燥すればよい２その他の手段としては、
写真感光材料構成層の最外層に本発明に係るマット剤を
混合するか、または構成層とマット剤とをそれぞれ別個
に噴霧ないしはスーパーコートした後に乾燥すれば良い
。

本発明に係るマット剤の粒径は帆１μ〜１０μ、好まし
くけ１〜５μであるが、本発明の効果を表わすには、少
くともマット剤祿子が構成層から露出することが必要な
ので、バインダーと混合している場合には、その乾燥膜
厚より大きいことが好ましい。

また上記マット剤の塗布量は、マット効果を向上させる
目的では多い程効果的であるが、透明性または鮮鋭性に
悪影ｑＩを及ぼさない程度の塗布量であることが好まし
く、一般的には１０〜５００ｍ９／ｒｒｌ　ｓさらに好
ましくけ５０〜２００へ４′の範囲である。

本発明に係るマット剤は、他のマット剤と混合して使用
することもできるが、効果の点から本発明に係るマット
剤より少址用いることが好ましい。

次に本発明の写真感光材料において使用される支持体と
しては、例えば三酢酸セルロースフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムなトノポリエステルフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、
ポリオレフィンフィルム、ポリエチレンラミネート紙な
どのような疎水性フィルムまたはシート等が含まれる。

本発明の写真感光材料としては、ハロゲン化銀写真感光
材料が好ましく、例えば一般白黒用感光材料、特殊白黒
用感光材料、カラー用感光材料、印刷用感光材料、Ｘ線
用感光材料等種々のものの中間製品および完成品が挙げ
られる。

本発明の写真感光材料がハロゲン化銀写真感光材料であ
る場合に用いるハロゲン化銀乳剤には臭化銀、塩化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の種々のハロゲン化
銀粒子が親水性高分子バインダー中に分散されたものが
用いられ、またバインダーとしては、例えばゼラチン、
ゼラチン誘導体、コロイド状アルブミン、寒天、アラビ
アゴム、アルギン酸、例えばアセチル含有１１１９〜２
６チに壕で加水分解されたセルローズアセテートの如き
セルローズ誘導体、アクリルアミド、イミド化ポリアク
リルアミド、カゼイン、たとえばビニルアルコール、ビ
ニルシアンアセテートコポリマーの６ｒｎウレタンカル
ボン酸基またはシアノアセチル基を含むビニルアルコー
ルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質重たけ飽
和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重合
で得られるポリマー等を用いることができる。そしてハ
ロゲン化銀乳剤は化学増感剤、たとえばアリルチオカル
バミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、チオ硫
酸ナトリウム、シスチン等の硫黄増感剤、活性あるいは
不活性のセレン増感剤、たとえばカリウムクロロオーレ
ート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリック
チオシアネート、２−オーロチアベンゾチアゾールメチ
ルクロライド等の金化合物、斤とえはアンモニウムクロ
ロパラデート、ナトリウムクロロパラダイト等のパラジ
ウム化合物、たとえばカリウムクロロプラチネート等の
プラチニウム化合物、およびルテニウム化合物、ロジウ
ム化合物、イリジウム化合物等の貴金属増感剤またはこ
のような増感剤の組合せを用いて増感することができる
。またこの乳剤は化学増感以外にも還元剤で還元増感す
ることができトリアゾール類、イミダゾール類、アザイ
ンデン類、ベンゾチアゾリウム化合物、亜鉛化合物、カ
ドミウム化合物、メルカプタン類またはこれらの混合物
で安定化することができ、捷たチオエーテル類、第４級
アンモニウム塩類またはポリアルキレンオキサイド型の
増感化合物を含有せしめることができる。そしてまたこ
の乳剤は、たとえばグリセリン、１，５−ベンタンジオ
ール等のヒドロキシアルカン、エチレンビスグリコール
酸のエステル、ビスエトキシジエチレンクリコールサク
シネート、乳化重合によって得られる水分散性の微粒子
状高分子化合物等の湿潤剤、あるいけ可塑剤、膜物性改
良剤等を含有せしめることができ、さらにエチレンイミ
ン系化合物、ビニルスルホン系化合物、ジオキサン誘導
体、オキシポリサッカライド、ジカルボン酸クロライド
、メタンスルホン酸のビニステル等の（ｆｌｌｌｌ、サ
ポニン、スルホコハク酸塩等の塗布助剤、螢光増白剤、
界面活性剤、アンチスティン剤等の種々の写真用添加剤
を含有せしめることができる。

さらにこのハロゲン化鋏乳剤は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、−一４４ムダーー゛　
　　　ムパ−゛　　　−等を用いて光学増感されてもよ
い。また無色力ダラー、カラードカプラー、現Ｉ抑制剤
放出カプラー等の種々のカプラーを含有してもよい、ハ
ロゲン化銀乳剤層以外の層中にも前記の如き種々の写真
用添加剤を含有せしめることができ、そのバインダーと
しても前記と同様のものを使用することができる。

本発明に係るマット剤を本発明に従って写真感光材料の
写真構成層の最外層に露出して存在せしめることにより
、スタチックマーク故障等の帯電故障のない感光材料を
得ることができる。しかも本発明によれば、上記のマッ
ト剤の使用により感光材料の感高度、階調性、カプリ等
の写真特性には何らの悪影響を及ぼすことはない。

以下、本発明を実施例により更に具体的に記載するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１ 平均粒径３μのシリカマット剤（マット剤−１）１０Ｆ
を含フツ素低分子化合物（例示化合物−１３）３００ｇ
の液中に浸漬し、超音波分散機で（９）分間分散した後
、得られた分散液を１００〜１２０℃の熱風中にスプレ
ーガンより噴霧し乾燥して得られたマット剤をマット剤
−２とする。

次に乳剤１　ｋｇ当り３．５．９のゼラチンと、１００
ｇの沃臭化銀（沃化銀３モルチを含む）とを含有する沃
臭化銀ゼラチン高感度Ｘ線用乳剤に対Ｉ〜で第２熟成時
に金−硫黄増感を行った後、安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１、３、：’、　８　、７−チトラザ
インデン化合物、硬膜剤としてグリオキザール、塗布助
剤としてサポニンを加え、下引処理を施した厚さ１７５
μのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に乾
燥膜厚が７μになるように塗布乾燥し、次いで下記組成
の保護層を乾燥膜厚が約０．５μになるように塗布乾燥
し試料−１を得た。

（保護膜組成） （１／　ｍ”　） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５９ジー２−エ
チルへキシルスルホ　　０．０１ｇコハク酸ナトリウム グリオキザール　　　　　　　　　０．０１１！前記の
マット剤−１を５０１ｖ／　ｒｒｌの割合になるように
上記保護膜組成に加えて得られた試料を試料−２とし、
更に前記の本発明に係るマット剤−２ヲ５０　ｍ９７　
ｍの割合になるように上記保護膜組成に加えて得られた
試料を試料−３とする。

次に各試料について２３’Ｃｌ２Ｏ％ＲＨ雰囲気中で４
時間調湿し、ネオプレンゴムによる摩擦帯電討の測定お
よびスタチックマークの発生試験を行ない、下記第１表
に示す如き結果を得た。

同、上記の帯電量は、ネオプレンゴムと試料間の摩擦帯
電１で、る℃、２０％ＲＨ雰囲気中で測定したものであ
り、またスタチックマークは、２３℃、２０チＲＨ雰囲
気中に４時間試料を調湿後ネオブレンゴム棒でこすり、
現（象した後、その黒化の置台をみて、下記のグレード
により判定した。

グレード１：発生なし、 Ｉ　　２：僅かに発生、 ｌ　　３：発生、 ｌ　　４：やや多発、 Ｉ　　５：全面に発生、 第　１　表 上記表により示されるように、保護層にマ・ノド剤を全
く添加してない試料−１およびシリカマット剤を添加し
た試料−２は何れも正に犬きく帯電１し、かつスタチッ
クマークの発生も強い。

一方、本発明に係るマット剤−２を添加せしめ斤試料−
３では帯電量も小さく、かつスタチックマークの発生も
殆んどなかった。

また本発明の試料は感度の低下やカプリの発生もみられ
なかっｆｃ。

Ｃ発明の効果） 写真感光材料の最外層にフッ素を含有する低分子仕合物
を少くとも表面に有する粒子が最外層から露出して存在
せしめられた感光材料は、帯電量が小さく、スタチック
マークの発生も極めて低く、かつ写真特性を劣化させる
こともない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フッ素を含有する低分子化合物を少くとも表面に有する
   粒子が感光材料の最外層から露出して存在することを特
   徴とする写真感光材料。