JPS61203112A

JPS61203112A - ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPS61203112A
Application number: JP4191285A
Authority: JP
Inventors: Sadanobu Kato; 加藤　貞信; Yasuo Taniguchi; 保男谷口; Hidehiko Takizawa; 滝沢　秀彦
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1985-03-05
Filing date: 1985-03-05
Publication date: 1986-09-09
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: JPH0621135B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は強度及び着色性に優れたゴム変性スチレン系樹
脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、強靭化剤とし
て使用するポリブタジェンが特殊な分子量分布をもつも
のとすることによシ、実用的な耐衝撃強度と色剤による
着色性に優れたゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に関
する。

（従来の技術）従来よシ、ゴム変性スチレン系樹脂は未加硫ゴムをスチ
レン系単量体に溶解し、この溶液を塊状、溶液または塊
状−懸濁重合するか、あるいは、単純に未加硫ゴムを機
械的に混合するかによって、製造されてきた。特に塊状
または塊状−懸濁重合で得られるゴム変性スチレン系樹
脂が工業的には広〈実施されている。この場合、強靭化
剤として通常用いられる未加硫ゴムは、ポリブタジェン
ゴムや、スチレン−ブタジェンゴムがある。ポリブタジ
ェンゴムは得られるゴム変性スチレン系樹脂の低温耐衝
撃性の点で、スチレン−ブタジェンゴムよりも優れるこ
とから最も多く使用されている。

しかしながら、かかるポリブタジェンゴムを強靭化剤と
したゴム変性スチレン系樹脂の持つ欠点のひとつに色剤
による着色性の悪さが挙げられる。ポリスチレン等、強
靭化剤を含有しないスチレン系樹脂は本来、ポリエチレ
ン等の他の樹脂に比らべ、着色性の良好な樹脂であるが
、耐衝撃性を改善する目的で、ゴム状の強靭化剤が添加
されると、その着色性が著しく損なわれる。この傾向は
、ポリブタジェンゴムを強靭化剤とする方が、スチレン
−ブタジェンゴムの場合よりも著しい。

一般にゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム相とポリスチレ
ン相とから成る二相構造をとっているが、ゴム変性スチ
レン系樹脂の着色性減退の一因は、この二相構造にある
と推察されている。

つまシ、ゴム相が存在することによシ透明性が低下し、
且つ、分散したゴム相は内部にスチレン系重合体を包含
したいわゆるサラミ構造を持つもののポリブタジェン部
分が着色性が悪く、ひいては総体としてのゴム変性スチ
レン系樹脂の着色性を低下させていると考えらｎてきた
。

一方、ゴム変性スチレン系樹脂は、テレビ外枠、ラジオ
、ビデオのハウジング等、いわゆる家電製品を射出成形
により成形し使用されることが多いが、その場合、樹脂
に要求される物性は着色性が良く、実用的な耐衝撃性に
優れることが望まれる。

従来よシボリプタジエンゴムでも、リチウム系触媒によ
って溶液重合して得られるシス１゜４結合構造が２５〜
４５％である様ないわゆる低シスポリブタジェンゴムは
チーグラー系触媒によって溶液重合して得られるシス１
，４結合構造が９０％以上であるようないわゆる高シス
ポリブタジエンゴムよシも着色性は良いが、逆に実用的
な耐衝撃性においては高シスポリブタジエンゴムの方が
良いことは一般に知られているところである。

現在までのところ、ゴム変性スチレン系樹脂の実用的な
耐衝撃性と着色性とを満足しうるものは、未だ明らかに
されていない。

これらの改良技術の開示として特開昭５３−１３０７９
１号公報がある。これは強靭化剤として用いるポリブタ
ジェンゴムのポリマー構造を特定化したものである。す
なわち、特開昭５３−１３０７９１号公報では、ポリブ
タジェンのポリマー構造としては、１，２ビニル結合構
造は７〜３５％、シス１，４結合構造が２０〜８０％、
重量平均分子量（Ｍｗ　）　　と数平均分子量（Ｍｎ）
　　の比（Ｍｗ／Ｍｎ　）が２．６以上、ウィリアムス
の回復値が２．６■以上であるポリブタジェンゴムをス
チレンに溶解しかかる溶液を塊状重合または、塊状−懸
濁重合することによシ、低温耐衝撃性と着色性の両特性
が改良された耐衝撃性ポリスチレンを得られるとしてい
る。

しかしながら特開昭５３−１３０７９１号公報記載の方
法について、詳細に検討してみると、たしかに従来のポ
リブタジェンゴムに比較して着色性と低温耐衝撃性につ
いて、ある程度の改良効果は認められるが、その効果は
実用上は不充分であり、さらに実用上重視されるボス強
度については、満足するも、のは得られていない。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者は、かかる問題を解決し、実用上重要な物性上
のバランスが優れたゴム変性スチレン系樹脂を得るぺく
、鋭意研究の結果、強靭化剤として使用するポリブタジ
ェンゴムの構造を特定することによシ、着色性、実用強
度に優れたゴム変性スチレン系樹脂を得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。

（問題点を解決する為の手段）すなわち、本発明は、ポリブタジェンゴムを、スチレン
系単量体に溶解し、かかる溶液を重合させて、ゴム変性
スチレン系樹脂を製造するにあたり、ポリブタジエンゴ
ムが、シス１，４結会構造が９０Ｘ以上であシ、重量平
均分子量（Ｍｗ　）　　と数平均分子量（Ｍｎ）　　と
の比（Ｍｗ／Ｍ　ｎ　）が３．５以上で二峰性の分布曲
線を示し、且つ２５℃で測定した５重量％トルエン溶液
粘度（Ｓ、Ｖ、）が、１００〜２５０ｃｐ８の範囲内に
あるポリブタジェンゴムであることを特徴とするゴム変
性スチレン系樹脂の製造方法を提供するものである。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

まず、本発明の強靭化剤として用いるポリブタジェンゴ
ムについて述べる。本発明で用いられる特定のポリブタ
ジェンゴムは、シス１，４結合構造が９０％以上である
俗にいう高シスポリブタクエンゴムであることが必要で
ある。シス１，４結合構造が９０％未満の俗にいう低シ
スポリブタジェンゴムの場合は、実用強度が十分でない
。さらに、ポリブタジェンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ
　）　　と数平均分子！　（Ｍｎ　）　　の比（Ｍｗ／
Ｍｎ　）が３．５以上で且つ二峰性の分子量分布曲線を
示すものであることが必要である。

Ｍｖｒ／Ｍｎ　が３．５未満であれば、着色性が不十分
であり、又、分子量分布曲線が二峰性を示さず、一つの
ピークのみを示す場合も又、着色性が不十分であると共
に実用強度が十分ではない。さらに、２５℃で測定した
５重量％トルエン浴液粘度（Ｓ、　Ｖ、　）が１００〜
２５０　ｃｐｓ好ましくは１３０〜１８０　ｅｐｓの範
囲でなければならない。

Ｓ、　Ｖ、が１００　ｃｐｓ未満では強度の発現が十分
でなく、２５０ｃｐｓを超えると、工業的にゴム変性ス
チレン系樹脂を製造する場合に、非常に大きな攪拌動力
を必要とし、攪拌装置の点で好ましくない。

この様なポリブタジェンゴムを製造する方法は、好まし
くは、コバルト化合物、ノ・ロゲン言有の有機アルミニ
ウム化合物および多価アルコールから得られる触媒を用
い、１．３ブタジエンを重合する方法があり、以下に詳
しく例を挙げるが、本発明の特許請求の範囲に記載の範
囲を満足するポリブタジェンであるならば、従来公知の
いかなる方法を用いてもよい。

前記のコバルト化合物としては、コバルトオクトエート
、コバルトナフトニート、コバルトベンゾエート等の炭
素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバル
トピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体等
のハロゲン化コバ、ルト錯体、コバルトアセト酢酸エチ
ルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル
錯体等を挙げることができる。

前記のハロゲン含有の有機アルミニウム化合物としては
、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアル
ミニウム七ノプロマイド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロライド碌どのジアルキルアルミニウムハライドや
、エチルアルミニウムセスキクロライドのようなアルキ
／Ｉ／フルミニウムセスキハライドなどを挙げることが
できる。

前記の多価アルコールとしては、エチレングリコール、
フロピレンゲリコール、α−ブチレングリコール、テト
ラメチレングリコールなどの２価アルコール、あるいは
グリセリンのような３価アルコール等を挙げることがで
きる。

本発明の様にＭｙ／Ｍｎ　　が３．５以上と大きく、す
なわち、分子量分布が広く、且つ２峰性を示す分布とす
るには好ましい方法としては、重置反応を２段階に分け
て行なう方法である。例えば、ある重合率迄は塊状重合
し、その後、溶媒を系内に添加して溶液重合を行なう方
法がある。

この様な場曾、公知の分子量調節剤、例えば、エチレン
、プロピレン、スチレン、ブテン−１等のα−オレフィ
ン類やシクロオクタジエン、アレン等の非共役ジエン類
をそれぞれの重合段階で使用した９、使用しないことに
より、２峰性の分子量分布の内、高分子量側ピークを増
したシ、あるいは低分子量側ピークを増したシすること
が可能である。

この様なポリブタジェンゴムの分子量を変更することに
よってＳ、　Ｖ、を変更することも可能となる。

本発明に用いるポリブタジェンゴムには、通常用いられ
る老化防止剤、例えば、２，６−ジターシャリ−ブチル
−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリ（ノニル化フ
ェニル）ホスファイト（ＴＮＰ）、２．２′メチレンビ
ス（４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）
、オクタデシル３−　（３’、５’ジターシャリ−ブチ
ル４′ヒドロキシフエニル）グロピオネート、テトラキ
ス−〔メチレン−（３，５ジターシャリ−ブチル−４−
ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタン、トリス（
２，４−ジターシャリ−ブチルフェニル）フォスファイ
トなどを単独あるいは２種以上組合せて配合されている
ことが好ましい。

本発明のゴム変性スチレン系・樹脂の製造方法において
、ポリブタジェンゴム対スチレン系単量体の使用割合は
２〜工５重量部対８５〜９８重量部が好ましい。ポリブ
タジェンゴムとスチレン系単量体の含量に対し、ポリブ
タジェンゴムの濃度が２重量％未満では生成樹脂の衝撃
強度発現が不充分であり、又１５重量％を越えると経済
性の割合に強度向上の程度が小さく、かつ重合系の粘度
が高くなり過ぎる等の問題が生じやすいので２〜１５重
量％の範囲が最も適当である。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法としては、
塊状、溶液または塊状−懸濁重合法が有利に用いられる
。

たとえば、塊状−懸濁重合法による楊会は本発明のポリ
ブタジェンゴムをスチレン系単ｆ体に溶解し、かかる溶
液を、アゾビスイソブチロニトリル、アゾピスシクロヘ
キサンカーポニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾ
イル、を−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化
物などの触媒の存在下、もしくは、不存在下にこの溶液
を攪拌下に加熱してラジカル重合させ、重合率２０〜４
０％に達した時点で重合溶液を、水中に懸濁させて重合
を続け、重合を完結させる。この際メルカプタンなどの
分子量調整剤、白色鉱油等の可塑剤を必要に応じ適宜使
用することもできる。又、触媒、分子量調整剤を重合途
中で別途加えることも可能である。

本発明においてスチレン系単量体とは、スチレン、パラ
メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチ
レン、クロルスチレン等であシ、これらの単独あるいは
混合したものである。又、これらとラジカル共重合しう
る単量体、たとえば、アクリロニトリル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸メチル等の単量体でスチレン系単量
体の一部を置き換えてもよい。

この様にして得られるゴム変性スチレン系樹脂は、従来
のものに比較して実用的な耐衝撃性と色剤による着色性
に優れている。

本発明の方法によって得られたゴム変性スチレン系樹脂
は、加工の際に色剤以外にも必要に応じ、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、充填剤等を予め添加し、
一般の射出成形や押出シート成形等の用途に供すること
ができる。

（実施例）以下に実施例、比較例によシ本発明をより具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。

第１表に実施例及び、比較例を示すが、実施例に示され
るゴム変性スチレン系樹脂は、各物性項目のいずれも優
れており、本発明によるものは物性バランスが良いこと
が判る。

実施例ＩＭｗ／Ｍ　ｎ　が４．２で、第１図に示される様に二峰
性の分子量分布曲線を示し、Ｓ、Ｖ、がｌ　９３　ｃｐ
ｓ、シス１，４結合構造が９７．８　Ｘであるポリブタ
ジェンゴム（宇部興産■ウペポールＢＲ１００）８重量
部をスチレン９２重量部に溶解した。このゴム溶液を１
００ｔのオートクレーブに仕込み、ジクミルパーオキサ
イド０．０８重量部、直鎖ドデシルメルカプタン０．０
４重量部を加え、１５０　ｒｐｍで攪拌した。オートク
レーブ中を窒素ガスで置換してから、密閉し、昇温した
。１０５℃で６時間重合した後、冷却し、次いで容量２
００ｔのオートクレーブ中に純水１００　ｔ、　　ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５？、第三リン
酸カルシウム８０Ｑｆ金加え、１３０　ｒｐｍで攪拌し
ているところに、新たに２，２ビス（ターシャリ−ブチ
ルパーオキシ）ブタン７０１とジクミルパーオキサイド
２８ｔを加えた前記予備重合液７０　Ｋ９を入れ、窒素
置換後、密閉、昇温し、温度１１５℃で５時間、１３５
℃で４時間重合し、冷却した。常法にしたがい、中和、
脱水、乾燥した後、重合物を押出機により通常のペレッ
ト形状として、ゴム変性スチレン系樹脂を得た。この物
性測定結果を第１表に示す。

実施例２Ｍｗ／Ｍ　ｎ　が３．６で二峰性の分子量分布曲線を示
し、Ｓ、　Ｖ、カ１５３　ｃｐｓ、シス１，４結合構造
が９７．８％であるポリブタジェンゴム（宇部興産■ウ
ベポールＢＲＩＯＩ）を用いた以外は、実施例１と同様
に行ないゴム変性スチレン系樹脂を得た。この物性測定
結果を第１弐に示す。

比較例ＩＭｗ／Ｍｎ　が３．７で、二峰性を示さない分子量分布
曲線でめり、Ｓ、Ｖ、カ１５６　ｃｐａ　、　シスｌ　
。

４Ｍ合構造が９５．９％であるポリブタジェンゴム（日
本合成ゴム■ＢＲＯＩ）を用いた以外は実施例１と同様
に行ない、ゴム変性スチレン系樹脂を侍た。この物性測
定結果を第１表に示す。

比較例２Ｍｗ／Ｍ　ｎ　　が４．１で、二峰性の分子量分布曲線
を示し、Ｓ、　Ｖ、が６０　ｃｐｓ、シスｌ、４結合構
造が３５．４Ｘであるポリブタジェンゴム（旭化成■ア
サプレン７６０）を用いた以外は実施例１と同様に行な
いゴム変性スチレン系樹脂を得た。

この物性測定結果を第１表に示す。

ポリブタジェンゴムのミクロ組成は、赤外分光光度計（
日本分光［Ａ−３０２型）を用い、二硫化炭素を溶媒と
して赤外スペクトルを測定し、モレロ法（Ｄ、Ｍｏｒｅ
ｒｏ等、Ｃｈｉｍ、　６１　ｎｄ、　、４１．７５８（
１９５９））によって計算した。

ポリブタジェンのＭｗ／Ｍｎ　、は、ＧＰＣＣ東洋Ｉ達
ｆｉＨＬｃ−８０２Ａ］を用いて、以下の条件で測定し
た。

溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）カラム：東洋曹達製ＧＭＨ−６２Ｆ−ｓｅｔ　　２本カ
ラム恒温槽温度：３８℃ 溶媒流量：１．５ｄ／ｍ試料濃度：０．１重量％試料注入量二〇、５− 検出器：示差屈折計データ処理装置：東洋曹達製ＣＰ−８０００ゴム変性ス
チレン系樹脂の物性は次の方法で測定した。

（１）引張強さ：ＪＩＳ−に−６８７１による。

（２）　　アイゾツト衝撃強さ：　Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−６
８７１による。

（３）落錘強度：射出成形による２ｍ厚の１２画×１２
備の正方形角板の中心に、錘先端５Ｒ。

錘径１４ｍｍφＩＫｇの錘を落下させ、割れの発生しな
い高さく備）と錘重量の積で強度をあられす。

成形機は■新潟鉄工所製２オンスインラインスクリュー
射出成形機５Ｎ−５１Ｂにて、成形温度２３０℃で成形
した。尚、射出成形による成形品は方向性を受は易く、
外部からの力によって割れる際も成形流れの方向に割れ
易い。この点、落錘強度は最も方向性を見出し易いので
、本発明では実際の状況に合つた表わし方として落錘強
度を採用した。

（４）着色性：樹脂１００重量部に対し、日本ピグメン
ト社宵色顔料ＰＳＤ−Ｂ−８７１を０５部添加し、射出
成形により３段ステッププレートを成形し、濃い群育色
を呈し、顔料自体の色に最も近く、着色性が最もすぐれ
るものをＡとし、青色が薄く灰青色を呈し、着色性が最
も劣るものをＥとし、その中間を順にＢｌＣ，Ｄと評価
した。

第　　１　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で用いたポリブタジエンゴムの分子量
分布曲線である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリブタジエンゴムを、スチレン系単量体に溶解
し、かかる溶液を重合させて、ゴム変性スチレン系樹脂
を製造するにあたり、ポリブタジエンゴムが、シス１，
４結合構造が９０％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ
）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．
５以上で二峰性の分布曲線を示し、且つ２５℃で測定し
た５重量％トルエン溶液粘度（Ｓ．Ｖ．）が１００〜２
５０ｃｐｓの範囲内にあるポリブタジエンゴムであるこ
とを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。
（２）ポリブタジエンゴムが２〜１５重量部、スチレン
系単量体が８５〜９８重量部である特許請求の範囲第１
項記載のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。