JPH0621135B2 - ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は強度及び着色性に優れたゴム変性スチレン系樹
脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、強靭化剤とし
て使用するポリブタジエンが特殊な分子量分布をもつも
のとすることにより、実用的な耐衝撃強度を色剤による
着色性に優れたゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に関
する。

（従来の技術） 従来より、ゴム変性スチレン系樹脂は未加硫ゴムをスチ
レン系単量体に溶解し、この溶液を塊状、溶液または塊
状−懸濁重合するか、あるいは、単純に未加硫ゴムを機
械的に混合するかによつて、製造されてきた。特に塊状
または塊状−懸濁重合で得られるゴム変性スチレン系樹
脂が工業的には広く実施されている。この場合、強靭化
剤として通常用いられる未加硫ゴムは、ポリブタジエン
ゴムや、スチレン−ブタジエンゴムがある。ポリブタジ
エンゴムは得られるゴム変性スチレン系樹脂の低温耐衝
撃性の点で、スチレン−ブタジエンゴムよりも優れるこ
とから最も多く使用されている。

しかしながら、かかるポリブタジエンゴムを強靭化剤と
したゴム変性スチレン系樹脂の持つ欠点のひとつに色剤
による着色性の悪さが挙げられる。ポリスチレン等、強
靭化剤を含有しないスチレン系樹脂は本来、ポリエチレ
ン等の他の樹脂に比らべ、着色性の良好な樹脂である
が、耐衝撃性を改善する目的で、ゴム状の強靭化剤が添
加されると、その着色性が著しく損なわれる。この傾向
は、ポリブタジエンゴムを強靭化剤とする方が、スチレ
ン−ブタジエンゴムの場合よりも著しい。

一般に、変性スチレン系樹脂は、ゴム相とポリスチレン
相とから成る二相構造をとつているが、ゴム変性スチレ
ン系樹脂の着色性減退の一因は、この二相構造にあると
推察されている。つまり、ゴム相が存在することにより
透明性が低下し、且つ、分散したゴム相は内部にスチレ
ン系重合体を包含していわゆるサラミ構造を持つものの
ポリブタジエン部分が着色性が悪く、ひいては総体とし
てのゴム変性スチレン系樹脂の着色性を低下させている
と考えられてきた。

一方、ゴム変性スチレン系樹脂は、テレビ外枠、ラジ
オ、ビデオのハウジング等、いわゆる家電製品を射出成
形により成形し使用されることが多いが、その場合、樹
脂に要求される物性は着色性が良く、実用的な耐衝撃性
に優れることが望まれる。

従来よりポリブタジエンゴムでも、リチウム系触媒によ
つて溶液重合して得られるシス１，４結合構造が２５〜
４５％である様ないわゆる低シスポリブタジエンゴムは
チーグラー系触媒によつて溶液重合して得られるシス
１，４結合構造が９０％以上であるようないわゆる高シ
スポリブタジエンゴムよりも着色性は良いが、逆に実用
的な耐衝撃性においては高シスポリブタジエンゴムの方
が良いことは一般に知られているところである。

現在までのところ、ゴム変性スチレン系樹脂の実用的な
耐衝撃性と着色性とを満足しうるものは、未だ明らかに
されていない。

これらの改良技術の開示として特開昭５３−１３０７９
１号公報がある。これは強靭化剤として用いるポリブタ
ジエンゴムのポリマー構造を特定化したものである。す
なわち、特開昭５３−１３０７９１号公報では、ポリブ
タジエンのポリマー構造としては、１，２ビニル結合構
造は７〜３５％、シス１，４結合構造が２０〜８０％、
重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw／
Mn）が２．６以上、ウイリアムスの回復値が２．６mm以
上であるポリブタジエンゴムをスチレンに溶解しかかる
溶液を塊状重合または、塊状−懸濁重合することによ
り、低温耐衝撃性と着色性の両特性が改良された耐衝撃
性ポリスチレンを得られるとしている。

しかしながら特開昭５３−１３０７９１号公報記載の方
法について、詳細に検討してみると、たしかに従来のポ
リブタジエンゴムに比較して着色性と低温耐衝撃性につ
いて、ある程度の改良効果は認められるが、この効果は
実用上は不充分であり、さらに実用上重視されるボス強
度については、満足するものは得られていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、かかる問題を解決し、実用上重要な物性上
のバランスが優れたゴム変性スチレン系樹脂を得るべ
く、鋭意研究の結果、強靭化剤として使用するポリブタ
ジエンゴムの構造を特定することにより、着色性、実用
強度に優れたゴム変性スチレン系樹脂を得られることを
見出し、本発明を完成するに至つた。

（問題点を解決する為の手段） すなわち、本発明は、ポリブタジエンゴムを、スチレン
系単量体に溶解し、かかる溶液を重合させて、ゴム変性
スチレン系樹脂を製造するにあたり、ポリブタジエンゴ
ムが、シス１，４結合構造が９０％以上であり、重量平
均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw／Mn）
が３．５以上で二峰性の分布曲線を示し、且つ２５℃で
測定した５重量％トルエン溶液粘度（Ｓ．Ｖ．）が、１
００〜２５０cpsの範囲内にあるポリプタジエンゴムで
あることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂の製造方
法を提供するものである。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

まず、本発明の強靭化剤として用いるポリプタジエンゴ
ムについて述べる。本発明で用いられる特定のポリブタ
ジエンゴムは、シス１，４結合構造が９０％以上である
俗にいう高シスポリブタジエンゴムであることが必要で
ある。シス１，４結合構造が９０％未満の俗にいう低シ
スポリブタジエンゴムの場合は、実用強度が十分でな
い。さらに、ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（M
w）と数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）が３．５以上
で且つ二峰性の分子量分布曲線を示すものであることが
必要である。Mw／Mnが３．５未満であれば、着色性が不
十分であり、又、分子量分布曲線が二峰性を示さず、一
つのピークのみを示す場合も又、着色性が不十分である
と共に実用強度が十分ではない。さらに、２５℃で測定
した５重量％トルエン溶液粘度(S.V.)が１００〜２５０
cps好ましくは１３０〜１８０cpsの範囲でなければなら
ない。S.V.が１００cps未満では強度の発現が十分でな
く、２５０cpsを超えると、工業的にゴム変性スチレン
系樹脂を製造する場合に、非常に大きな撹拌動力を必要
とし、撹拌装置の点で好ましくない。

この様なポリブタジエンゴムを製造する方法は、好まし
くは、コバルト化合物、ハロゲン含有の有機アルミニウ
ム化合物および多価アルコールから得られる触媒を用
い、１，３ブタジエンを重合する方法があり、以下に詳
しく例を挙げるが、本発明の特許請求の範囲に記載の範
囲を満足するポリブタジエンであるならば、従来公知の
いかなる方法を用いてもよい。

前記のコバルト化合物としては、コバルトオクトエー
ト、コバルトナフトエート、コバルトベンゾエート等の
炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバ
ルトピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体
等のハロゲン化コバルト錯体、コバルトアセト酢酸エチ
ルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル
錯体等を挙げることができる。

前記のハロゲン含有の有機アルミニウム化合物として
は、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジイソブチルアルミニウム
モノクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド
や、エチルアルミニウムセスキクロライドのようなアル
キルアルミニウムセスキハライドなどを挙げることがで
きる。

前記の多価アルコールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、α−ブチレングリコール、テト
ラメチレングリコールなどの２価アルコール、あるいは
グリセリンのような３価アルコール等を挙げることがで
きる。

本発明の様にMw／Mnが３．５以上と大きく、すなわち、
分子量分布が広く、且つ２峰性を示す分布とするには好
ましい方法としては、重合反応を２段階に分けて行なう
方法である。例えば、ある重合率迄は塊状重合し、その
御、溶媒を系内に添加して溶液重合を行なう方法があ
る。この様な場合、公知の分子量調節剤、例えば、エチ
レン、プロピレン、スチレン、ブテン−１等のα−オレ
フイン類やシクロオクタジエン、アレン等の非共役ジエ
ン類をそれぞれの重合段階で使用したり、使用しないこ
とにより、２峰性の分子量分布の内、高分子量側ピーク
を増したり、あるいは低分子量側ピークを増したりする
ことが可能である。

この様なポリブタジエンゴムの分子量を変更することに
よつてS.V.を変更することも可能となる。

本発明に用いるポリブタジエンゴムには、通常用いられ
る老化防止剤、例えば、２，６−ジタ−シャリーブチル
−４−メチルフエノール（ＢＨＴ）、トリ（ノニル化フ
エニル）ホスフアイト（ＴＮＰ）、２，２′メチレンビ
ス（４−メチル−６−ターシヤリーブチルフエノー
ル）、オクタデシル３−（３′，５′ジタ−シャリーブ
チル４′ヒドロキシフエニル）プロピオネート、テトラ
キス−〔メチレン−（３，５ジタ−シャリーブチル−４
−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタン、トリス
（２，４−ジタ−シャリーブチルフエニル）フオスフア
イトなどを単独あるいは２種以上組合せて配合されてい
ることが好ましい。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法において、
ポリブタジエンゴム対スチレン系単量体の使用割合は２
〜１５重量部対８５〜９８重量部が好ましい。ポリブタ
ジエンゴムとスチレン系単量体の含量に対し、ポリブタ
ジエンゴムの濃度が２重量％未満では生成樹脂の衝撃強
度発現が不充分であり、又１５重量％を越えると経済性
の割合に強度向上の程度が小さく、かつ重合系の粘度が
高くなり過ぎる等の問題が生じやすいので２〜１５重量
％の範囲が最も適当である。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法としては、
塊状、溶液または塊状−懸濁重合法が有利に用いられ
る。

たとえば、塊状−懸濁重合法による場合は本発明のポリ
ブタジエンゴムをスチレン系単量体に溶解し、かかる溶
液を、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘ
キサンカーボニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾ
イル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化
物などの触媒の存在下、もしくは、不存在下にこの溶液
を撹拌下に加熱してラジカル重合させ、重合率２０〜４
０％に達した時点で重合溶液を、水中に懸濁させて重合
を続け、重合を完結させる。この際メルカプタンなどの
分子量調整剤、白色鉱油等の可塑剤を必要に応じ適宜使
用することもできる。又、触媒、分子量調整剤を重合途
中で別途加えることも可能である。

本発明においてスチレン系単量体とは、スチレン、パラ
メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチ
レン、クロルスチレン等であり、これらの単独あるいは
混合したものである。又、これらとラジカル共重合しう
る単量体、たとえば、アクリロニトリル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸メチル等の単量体でスチレン系単量
体の一部を置き換えてもよい。

この様にして得られるゴム変性スチレン系樹脂は、従来
のものに比較して実用的な耐衝撃性と色剤による着色性
に優れている。

本発明の方法によつて得られたゴム変性スチレン系樹脂
は、加工の際に色剤以外にも必要に応じ、参加防止剤、
紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、充填剤を予め添加し、一
般の射出成形や押出シート成形等の用途に供することが
できる。

（実施例） 以下に実施例、比較例により本発明をより具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。

第１表に実施例及び、比較例を示すが、実施例に示され
るゴム変性スチレン系樹脂は、各物性項目のいずれも優
れており、本発明によるものは物性バランスが良いこと
が判る。

実施例１ Mw／Mnが４．２で、第１図に示される様に二峰性の分子
量分布曲線を示し、S.V.が１９３cps、シス１，４結合
構造が９７．８％であるポリブタジエンゴム（宇部興産
(株)ウベポールＢＲ１００）８重量部をスチレン９２重
量部に溶解した。このゴム溶液を１００のオートクレ
ーブに仕込み、ジクミルポーオキサイド０．０８重量
部、直鎖ドデシルメルカプタン０．０４重量部を加え、
１５０rpmで撹拌した。オートクレーブ中を窒素ガスで
置換してから、密閉し、昇温した。105℃で６時間重合
した後、冷却し、次いで容量200のオートクレーブ中
に純粋１００、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム０．５ｇ、第三リン酸カルシウム８００ｇを加え、１
３０rpmで撹拌しているところに、新たに２，２ビス
（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン７０ｇとジク
ミルパーオキサイド２８ｇを加えた前記予備重合液７０
Kgを入れ、窒素置換後、密閉、昇温し、温度１１５℃で
５時間、１３５℃で４時間重合し、冷却した。常法にし
たがい、中和、脱水、乾燥した後、重合物を押出機によ
り通常のペレツト形状として、ゴム変性スチレン系樹脂
を得た。この物性測定結果を第１表に示す。

実施例２ Mw／Mnが３．６で二峰性の分子量分布曲線を示し、S.V.
が１５３cps、シス１，４結合構造が９７．８％である
ポリブタジエンゴム（宇部興産(株)ウベポールＢＲ１０
１）を用いた以外は、実施例１と同様に行ないゴム変性
スチレン系樹脂を得た。この物性測定結果を第１表に示
す。

比較例１ Mw／Mnが３．７で、二峰性を示さない分子量分布曲線で
あり、S.V.が１５６cps、シス１，４結合構造が９５．
９％であるポリブタジエンゴム（日本合成ゴム(株)ＢＲ
０１）を用いた以外は実施例１と同様に行ない、ゴム変
性スチレン系樹脂を得た。この物性測定結果を第１表に
示す。

比較例２ Mw／Mnが４．１で、二峰性の分子量分布曲線であり、S.
V.が６０cps、シス１，４結合構造が３５．４％である
ポリブタジエンゴム（旭化成(株)アサプレン７６０）を
用いた以外は実施例１と同様に行ないゴム変性スチレン
系樹脂を得た。

この物性測定結果を第１表に示す。

ポリブタジエンのミクロ組成は、赤外分光光時計（日本
分光製Ａ−３０２型）を用い、二硫化炭素を溶媒として
赤外スペクトルを測定し、モレロ法〔D.Morero等、Chi
m.６１nd.,41、７５８（１９５９）〕によつて計算し
た。

ポリブタジエンのMw/Mnは、ＧＰＣ〔東洋曹達製ＨＬＣ
−８０２Ａ〕を用いて、以下の条件で測定した。

溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） カラム：東洋曹達製 GMH−６ ２Feet ２本 カラム恒温槽温度：３８℃ 溶媒流量：１．５ml／min 試料濃度：０．１重量％ 試料注入量：０．５ml 検出器：示差屈折計 データ処理装置：東洋槽達製ＣＰ−８０００ゴム変性ス
チレン系樹脂の物性は次の方法で測定した。

(1) 引張強さ：ＪＩＳ−Ｋ−６８７１による。

(2) アイゾツト衝撃強さ：ＪＩＳ−Ｋ−６８７１によ
る。

(3) 落錘強度：射出成形による２mm厚の１２cm×１２c
mの正方形角板の中心に、錘先端５Ｒ、錘径１４mmφ１K
gの錘を落下させ、割れの発生しない高さ（cm）と錘重
量の積で強度をあらわす。

成形機は(株)新潟鉄工所製２オンスイラインスクリュー
射出成形機ＳＮ−５１Ｂにて、成形温度２３０℃で整形
した。尚、射出成形による成形品は方向性を受け易く、
外部からの力によつて割れる際も成形流れの方向に割れ
易い。この点、落錘強度は最も方向性に見出し易いの
で、本発明では実際の状況に合つた表わし方として落錘
強度を採用した。

(4) 着色性：樹脂１００重量部に対し、日本ピグメン
ト社青色顔料ＰＳＤ−Ｂ−８７１を0.5部添加し、射出
成形により３段ステツププレートを成形し、濃い群青色
を呈し、顔料自体の色に最も近く、着色性が最もすぐれ
るものをＡとし、青色が薄く灰青色を呈し、着色性が最
も劣るものをＥとし、その中間を順にＢ、Ｃ、Ｄと評価
した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で用いたポリブタジエンゴムの分子量
分布曲線である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリブタジエンゴムを、スチレン系単量体
   に溶解し、かかる溶液を重合させて、ゴム変性スチレン
   系樹脂を製造するにあたり、ポリブタジエンゴムが、シ
   ス１，４結合構造が90％以上であり、重量平均分子量
   （Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw／Mn）が３．５
   以上で二峰性の分布曲線を示し、且つ２５℃で測定した
   ５重量％トルエン溶液粘度（Ｓ．Ｖ．）が１００〜２５
   ０cpsの範囲内にあるポリプタジエンゴムであることを
   特徴とするゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】ポリブタジエンゴムが２〜１５重量部、ス
   チレン系単量体が８５〜９８重量部である特許請求の範
   囲第１項記載のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。