JPS6120862A - 分離方法 - Google Patents
分離方法Info
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- JPS6120862A JPS6120862A JP59141864A JP14186484A JPS6120862A JP S6120862 A JPS6120862 A JP S6120862A JP 59141864 A JP59141864 A JP 59141864A JP 14186484 A JP14186484 A JP 14186484A JP S6120862 A JPS6120862 A JP S6120862A
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- Japan
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- amino acid
- salt
- silica gel
- copper
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はアミノ酸及びその誘導体等のエナンチオマーを
液体クロマトグラフィーによって光学分割する分離方法
に関する。
液体クロマトグラフィーによって光学分割する分離方法
に関する。
これまでアミノ酸の光学純度を液体クロマトグラフィー
によって知る方法としては、アミノ酸をジアステレオマ
ーに変換した後分離する方法、キラルな固定相を用いる
方法及びキラルな化合物を移動相に加える方法とがあっ
た。ジアステレオマーに変換する方法は誘導体化する際
のラセミ化の問題及び煩雑な操作を必要とするため問題
がある。またキラルな化合物を移動相に加える方法では
加えるキラル化合物の光学純度が問題となシ、検出方法
にボストラベル方法を使わなければならず装置が複雑に
なる。又、キラルな固定相を用いる方法としては、キラ
ルなアミノ酸をシリカゲルにスペーサーを介して担持し
た充填剤を用いる方法がｓｂ、充填剤としてはＧ、Ｇｕ
ｂｉｔｚ らによるＪ、 ＯｈｒＯｍａｔＯｇｒ、
、 ２０３ 。
によって知る方法としては、アミノ酸をジアステレオマ
ーに変換した後分離する方法、キラルな固定相を用いる
方法及びキラルな化合物を移動相に加える方法とがあっ
た。ジアステレオマーに変換する方法は誘導体化する際
のラセミ化の問題及び煩雑な操作を必要とするため問題
がある。またキラルな化合物を移動相に加える方法では
加えるキラル化合物の光学純度が問題となシ、検出方法
にボストラベル方法を使わなければならず装置が複雑に
なる。又、キラルな固定相を用いる方法としては、キラ
ルなアミノ酸をシリカゲルにスペーサーを介して担持し
た充填剤を用いる方法がｓｂ、充填剤としてはＧ、Ｇｕ
ｂｉｔｚ らによるＪ、 ＯｈｒＯｍａｔＯｇｒ、
、 ２０３ 。
３７７ （１９８１）、Ｋ、 Ｓｕｇａｅｎ らによ
るＪ、 Ｏｈｒｏｍａｔｏｇｒ、 。
るＪ、 Ｏｈｒｏｍａｔｏｇｒ、 。
１９２ 、２２８ （１９８０） 、あるいはＶ、 Ａ
、 ＤａｖａｎｋｏｖらによるＡｎｇｅｌ、 Ｏｈｅｍ
、工ｎｔ、 ｇｃｔ、Ｋｎｇｌ、 、 ２１ 、９５０
（１９８２）に記載されているものがある。これらは
いずれも２価の銅イオンに配位結合もしくはイオン結合
したアミノ酸を固定化したものであシ、これに配位しう
るラセミ体のアミノ酸のそれぞれの対掌体との相互作用
の自由エネルギーの差を利用したいわゆる配位子交換型
充填剤である。
、 ＤａｖａｎｋｏｖらによるＡｎｇｅｌ、 Ｏｈｅｍ
、工ｎｔ、 ｇｃｔ、Ｋｎｇｌ、 、 ２１ 、９５０
（１９８２）に記載されているものがある。これらは
いずれも２価の銅イオンに配位結合もしくはイオン結合
したアミノ酸を固定化したものであシ、これに配位しう
るラセミ体のアミノ酸のそれぞれの対掌体との相互作用
の自由エネルギーの差を利用したいわゆる配位子交換型
充填剤である。
ところが上記文献に記載されている方法は移動相（溶媒
）としてＫＨ２ＰＯ，水溶液もしくは酢酸第２銅水溶液
もしくは酢酸第２銅水溶液にアセトニトリルを混合した
ものが用いられておシ。
）としてＫＨ２ＰＯ，水溶液もしくは酢酸第２銅水溶液
もしくは酢酸第２銅水溶液にアセトニトリルを混合した
ものが用いられておシ。
これらはｈずれも陰イオン部分が比較的銅イオンと親和
力があるために固定されている銅イオンを脱離させるか
もしくは銅イオンの近傍に存在し、ラセミの遊離アミノ
酸との配位子交換を起こシにくくする妨害作用を引き起
こすため、良好な定量性のあるクロマトグラフが得られ
ず、カラム寿命も短くなる等の欠点が生ずる。
力があるために固定されている銅イオンを脱離させるか
もしくは銅イオンの近傍に存在し、ラセミの遊離アミノ
酸との配位子交換を起こシにくくする妨害作用を引き起
こすため、良好な定量性のあるクロマトグラフが得られ
ず、カラム寿命も短くなる等の欠点が生ずる。
本発明者らはシリカゲルにキラルなアミノ酸を担持した
光学分割用充填剤の性能を更に向上せしめるため、その
移動相について鋭意検討した結果、２価の銅の強酸塩を
用いることによシ上記問題を解決しうろことを見い出し
本発明を完成した。
光学分割用充填剤の性能を更に向上せしめるため、その
移動相について鋭意検討した結果、２価の銅の強酸塩を
用いることによシ上記問題を解決しうろことを見い出し
本発明を完成した。
即ち本発明は、シリカゲルにシラン処理剤を介して光学
活性なアミノ酸の金属塩を結合してなる充填剤を用いる
液体クロマトグラフィーによるエナンチオマーの分離方
法において、２価の銅の強酸塩を移動相に添加すること
を特徴とするエナンチオマーの分離方法に係るものであ
る０ 本発明はキラル固定相を用いるエナンチオマーの分離方
法においてその分離能力を飛躍的に向上させ良好なり口
、マドグラフを得る手段を提供するものである。
活性なアミノ酸の金属塩を結合してなる充填剤を用いる
液体クロマトグラフィーによるエナンチオマーの分離方
法において、２価の銅の強酸塩を移動相に添加すること
を特徴とするエナンチオマーの分離方法に係るものであ
る０ 本発明はキラル固定相を用いるエナンチオマーの分離方
法においてその分離能力を飛躍的に向上させ良好なり口
、マドグラフを得る手段を提供するものである。
本発明に使用する２価の銅の強酸塩としては例えば塩化
第二銅、硝酸第二銅、硫酸銅、過塩素酸鋼及びこれらの
水和物であシ、これらの水溶液として使用する。
第二銅、硝酸第二銅、硫酸銅、過塩素酸鋼及びこれらの
水和物であシ、これらの水溶液として使用する。
本発明に於ける、シリカゲルにシラン処理剤を介して光
学活性なアミノ酸の金属塩を結合してなる充填剤のスペ
ード部分を形成するシラン処理剤としては公知のいかな
るものでも用いられ得るが、具体的には３−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキ
シメチルシラン％３−クロロプロピルメチルジクロロシ
ラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、５−ブロ
モプロピルジメチルクロロシラン、３−ブロモプロピル
トリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシ
ラン、２−（３，ａ−エポキシシクロヘキシルエチル）
トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロビルトリメ
トキシシラン、ジェトキシ−３−グリシドキシプロビル
メチルシラン、３−クリシトキシプロビルジメチルエト
キシシラン、８−ブロモオクチルトリクロロシラｙなど
が例示される。
学活性なアミノ酸の金属塩を結合してなる充填剤のスペ
ード部分を形成するシラン処理剤としては公知のいかな
るものでも用いられ得るが、具体的には３−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキ
シメチルシラン％３−クロロプロピルメチルジクロロシ
ラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、５−ブロ
モプロピルジメチルクロロシラン、３−ブロモプロピル
トリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシ
ラン、２−（３，ａ−エポキシシクロヘキシルエチル）
トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロビルトリメ
トキシシラン、ジェトキシ−３−グリシドキシプロビル
メチルシラン、３−クリシトキシプロビルジメチルエト
キシシラン、８−ブロモオクチルトリクロロシラｙなど
が例示される。
光学活性なアミノ酸の金属塩としては天然もしくは非天
然のα−アミノ酸及びβ−アミノ酸の金属塩が例示され
る。更に具体的には、アラニン、アルギニン、アスパラ
ギン、アスパラギン酸、システィン、グルタミン酸、ヒ
スチジン、インロイシン、ロイシン、リジン、オルニチ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、スレオニ
ン、トリプトファン、チロシン、バリン、フェニルグリ
シン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アロヒドロキシ
プロリン等の金属塩が例示される。また塩を形成する金
属としては２価の銅、ニッケル及び５価のコバルトが例
示される。これらを一般式で示すと、下記の（１）式の
ようになる。
然のα−アミノ酸及びβ−アミノ酸の金属塩が例示され
る。更に具体的には、アラニン、アルギニン、アスパラ
ギン、アスパラギン酸、システィン、グルタミン酸、ヒ
スチジン、インロイシン、ロイシン、リジン、オルニチ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、スレオニ
ン、トリプトファン、チロシン、バリン、フェニルグリ
シン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アロヒドロキシ
プロリン等の金属塩が例示される。また塩を形成する金
属としては２価の銅、ニッケル及び５価のコバルトが例
示される。これらを一般式で示すと、下記の（１）式の
ようになる。
Ｙ −５１−ｘ−ｘ （Ｉ）■
〔但し、式中ｙｌ 、 ｙ２ 、 ｙ３のうち、少なく
とも１つはシリカゲル及びシリカゲルとのシロキサン結
合部分を表わし、残シはそれぞれ水素、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜
２０のアリールアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、
または炭素数１〜６のアルコキシ基もしくはこれら任意
の組合せを表わす。Ｘは炭素数１〜２０のスペーサーを
表わす。Ｒは光学活性なアミノ酸の金属塩を表わす〕 これらを液体クロマトグラフィーの充填剤として用い移
動相に２価の銅の強酸塩を添加してエナンチオマーを分
離する。２価の銅の強酸塩の添加量としては０．０５
ｍＭ乃至５ｍＭが好ましく、更に好ましくは０．１ｍＭ
乃至１ ｍＭである。
とも１つはシリカゲル及びシリカゲルとのシロキサン結
合部分を表わし、残シはそれぞれ水素、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜
２０のアリールアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、
または炭素数１〜６のアルコキシ基もしくはこれら任意
の組合せを表わす。Ｘは炭素数１〜２０のスペーサーを
表わす。Ｒは光学活性なアミノ酸の金属塩を表わす〕 これらを液体クロマトグラフィーの充填剤として用い移
動相に２価の銅の強酸塩を添加してエナンチオマーを分
離する。２価の銅の強酸塩の添加量としては０．０５
ｍＭ乃至５ｍＭが好ましく、更に好ましくは０．１ｍＭ
乃至１ ｍＭである。
本発明に於て、液体クロマトグラフィーに使用する円筒
カラムはガラス製もしくはステンレススチール製のいず
れでもよいが、通常は使用圧力と耐圧能力から撰択され
る。またカラムの大きさはいかなるものでも原理的には
可能であるが、試料の注入量、分析時間、溶媒流量など
から適当なものが撰択される。
カラムはガラス製もしくはステンレススチール製のいず
れでもよいが、通常は使用圧力と耐圧能力から撰択され
る。またカラムの大きさはいかなるものでも原理的には
可能であるが、試料の注入量、分析時間、溶媒流量など
から適当なものが撰択される。
上記一般式（Ｉ）で示される充填剤は、上記カラムに充
填されるが、充填方法としては乾式あるいは湿式のいず
れの方法も可能であるが、小さいカラムでは通常は高い
理論段数が得られる湿式法即ちスラリー法で充填するの
が良い。充填されたカラムはポンプと接続され溶媒が流
されるがポンプとカラムの間に注入器をもうけておき、
そこから溶媒中に分離すべきエナンチオマーを注入し、
カラム中で分割が行なわれる。分割されたエナンチオマ
ーはカラム出口に、設けられた検出器で検出されるが検
出の方法は可能ないかなる方法でもよい０ 本発明０分真題方法に士り光学公害ｊｌ’Ｊ會ヒなイ、
ヒ合物としては、例えばアミノ酸が挙けられるが、アミ
ノ酸は通常一方の対掌体のみを必要とするものでこのよ
うな光学分割用充填剤を用いる分離方法は光学活性なア
ミノ酸の製造においてその純度を知るうえで重要な分析
手段となる。
填されるが、充填方法としては乾式あるいは湿式のいず
れの方法も可能であるが、小さいカラムでは通常は高い
理論段数が得られる湿式法即ちスラリー法で充填するの
が良い。充填されたカラムはポンプと接続され溶媒が流
されるがポンプとカラムの間に注入器をもうけておき、
そこから溶媒中に分離すべきエナンチオマーを注入し、
カラム中で分割が行なわれる。分割されたエナンチオマ
ーはカラム出口に、設けられた検出器で検出されるが検
出の方法は可能ないかなる方法でもよい０ 本発明０分真題方法に士り光学公害ｊｌ’Ｊ會ヒなイ、
ヒ合物としては、例えばアミノ酸が挙けられるが、アミ
ノ酸は通常一方の対掌体のみを必要とするものでこのよ
うな光学分割用充填剤を用いる分離方法は光学活性なア
ミノ酸の製造においてその純度を知るうえで重要な分析
手段となる。
本発明によって提供される分離方法はアミノ酸及びその
誘導体のエナンチオマーを液体クロマトグラフィーによ
って光学分割する場合に特に良好なりロマトグラフを得
ることができるばかシでなく、゛充填剤の劣化を遅らせ
ることが可能となる。
誘導体のエナンチオマーを液体クロマトグラフィーによ
って光学分割する場合に特に良好なりロマトグラフを得
ることができるばかシでなく、゛充填剤の劣化を遅らせ
ることが可能となる。
以下、実施例をもって詳述するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
定されるものではない。
比較例１
クリレドキシプロピルシリル基を有するシラン処理剤を
用いて、シリカゲルにＬ−プロリンの銅塩を結合した充
填剤をスラリー法によシ長さ２５（ｍ、内径０．４６ａ
ｎの円筒ステンレスカラムに充填し、溶媒として０．０
５ ＭのＫＨ２ＰＯ１ｌ をエナンチオマーの分離を行
なった。紫外検出器を用いたアミノ酸のクロマトグラフ
はピークがブロードで且つデフォーメーションが起きた
。
用いて、シリカゲルにＬ−プロリンの銅塩を結合した充
填剤をスラリー法によシ長さ２５（ｍ、内径０．４６ａ
ｎの円筒ステンレスカラムに充填し、溶媒として０．０
５ ＭのＫＨ２ＰＯ１ｌ をエナンチオマーの分離を行
なった。紫外検出器を用いたアミノ酸のクロマトグラフ
はピークがブロードで且つデフォーメーションが起きた
。
実施例１
比較例１と同様の方法において、溶媒の０．５ｍＭの硝
酸第２銅水溶液を用いた場合、極めてシャープなピーク
が得られた。また長さ２５偏、内径０．４６（ｍのステ
ンレス製円筒カラムを用い、５０℃で毎分２１！ｔＩ！
の溶媒を流した場合、フェニルアラニンの分離度は初期
値２．１であｊｊ）、１２０時間後も変化が無かった。
酸第２銅水溶液を用いた場合、極めてシャープなピーク
が得られた。また長さ２５偏、内径０．４６（ｍのステ
ンレス製円筒カラムを用い、５０℃で毎分２１！ｔＩ！
の溶媒を流した場合、フェニルアラニンの分離度は初期
値２．１であｊｊ）、１２０時間後も変化が無かった。
比較例２
実施例１と同様の方法において、溶媒に更に０．５ ｍ
Ｍの酢酸第二銅を添加した場合５０時間後のフェニル
アラニンの分離度は１．５と著１−＜低下した（初期値
２，１）。
Ｍの酢酸第二銅を添加した場合５０時間後のフェニル
アラニンの分離度は１．５と著１−＜低下した（初期値
２，１）。
比較例３
実施例１と同様の方法において、溶媒に硫酸マグネシウ
ム水溶液を用いた場合、光学分割は可能であったが、ピ
ークは著しくブロードとなった。
ム水溶液を用いた場合、光学分割は可能であったが、ピ
ークは著しくブロードとなった。
比較例４
実施例１と同様の方法において、溶媒に硫酸水素カリウ
ム水溶液を用いた場合、固定相の銅イオンが短時間に脱
離してしまい、光学分割能力が失くなった。
ム水溶液を用いた場合、固定相の銅イオンが短時間に脱
離してしまい、光学分割能力が失くなった。
比較例５
実施例１と同様の方法において、溶媒に硝酸カリウム水
溶液を用いた場合、光学分割は可能でおったがピークは
著しくブロードとなりシャープなピークを得るには１ｍ
Ｍ乃至１０ｍＭの濃度が必要であった。
溶液を用いた場合、光学分割は可能でおったがピークは
著しくブロードとなりシャープなピークを得るには１ｍ
Ｍ乃至１０ｍＭの濃度が必要であった。
合成例１
シリカゲルＬｉｃｈｒＯｓＯｒｂ Ｓ工１００、粒径１
０ρｍ（Ｂ、Ｍｅｒｃｋ社製）を真空中で５時間、１２
０〜１５０℃に加熱し、乾燥する。乾燥したシリカゲル
２０ｔを無水ベンゼン１２０ｄに懸濁し、そこにグリシ
ドキシフ゛ロピルトリメトキシシラン８−をカロえ、乾
燥窒素気流下、加熱還流する。このとき生成するメタノ
ールは系外に除くようにして３時間反応させる。反応終
了後室温に冷却し、グラスフィルターで濾過する。得ら
れた修飾シリカケルは無水ベンゼンで洗った後、真空中
４０℃で乾燥する。Ｌ−トリプトファンのナトリウム塩
１．２４Ｆを無水メタノール５ｏｔｔｔｔに溶解し、こ
れに上記修飾シリカゲル３．５ｇを加え懸濁させ室温で
、４日間振盪する。修飾したシリカゲルは濾過し、メタ
ノールで洗った後、硫酸銅２ｆを純水５０１に溶解した
水溶液中に移して銅塩とした。これを再び濾過し、純水
で洗うことにより、Ｌ−トリプトファンの銅塩が化学的
に結合したシリカゲルを得た。
０ρｍ（Ｂ、Ｍｅｒｃｋ社製）を真空中で５時間、１２
０〜１５０℃に加熱し、乾燥する。乾燥したシリカゲル
２０ｔを無水ベンゼン１２０ｄに懸濁し、そこにグリシ
ドキシフ゛ロピルトリメトキシシラン８−をカロえ、乾
燥窒素気流下、加熱還流する。このとき生成するメタノ
ールは系外に除くようにして３時間反応させる。反応終
了後室温に冷却し、グラスフィルターで濾過する。得ら
れた修飾シリカケルは無水ベンゼンで洗った後、真空中
４０℃で乾燥する。Ｌ−トリプトファンのナトリウム塩
１．２４Ｆを無水メタノール５ｏｔｔｔｔに溶解し、こ
れに上記修飾シリカゲル３．５ｇを加え懸濁させ室温で
、４日間振盪する。修飾したシリカゲルは濾過し、メタ
ノールで洗った後、硫酸銅２ｆを純水５０１に溶解した
水溶液中に移して銅塩とした。これを再び濾過し、純水
で洗うことにより、Ｌ−トリプトファンの銅塩が化学的
に結合したシリカゲルを得た。
実施例２
Claims (1)
- シリカゲルにシラン処理剤を介して光学活性なアミノ酸
の金属塩を結合してなる充填剤を用いる液体クロマトグ
ラフィーによるエナンチオマーの分離方法において、２
価の銅の強酸塩を移動相に添加することを特徴とするエ
ナンチオマーの分離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59141864A JPS6120862A (ja) | 1984-07-09 | 1984-07-09 | 分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59141864A JPS6120862A (ja) | 1984-07-09 | 1984-07-09 | 分離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6120862A true JPS6120862A (ja) | 1986-01-29 |
| JPH0437818B2 JPH0437818B2 (ja) | 1992-06-22 |
Family
ID=15301938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59141864A Granted JPS6120862A (ja) | 1984-07-09 | 1984-07-09 | 分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6120862A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03107759A (ja) * | 1989-09-21 | 1991-05-08 | Shimadzu Corp | カラム充填剤の製造方法 |
-
1984
- 1984-07-09 JP JP59141864A patent/JPS6120862A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03107759A (ja) * | 1989-09-21 | 1991-05-08 | Shimadzu Corp | カラム充填剤の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0437818B2 (ja) | 1992-06-22 |
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