JPS6121130A - 感光性耐熱材料 - Google Patents

感光性耐熱材料

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JPS6121130A
JPS6121130A JP14362384A JP14362384A JPS6121130A JP S6121130 A JPS6121130 A JP S6121130A JP 14362384 A JP14362384 A JP 14362384A JP 14362384 A JP14362384 A JP 14362384A JP S6121130 A JPS6121130 A JP S6121130A
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JP
Japan
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formulas
tables
mathematical
formula
chemical formulas
Prior art date
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Pending
Application number
JP14362384A
Other languages
English (en)
Inventor
Shigeru Kubota
繁 久保田
Norimoto Moriwaki
森脇 紀元
Torahiko Ando
虎彦 安藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Electric Corp
Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
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Publication date
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Publication of JPS6121130A publication Critical patent/JPS6121130A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 この発明に、新規な感光性耐熱材料に関する。
〔従来技術〕
従来半導体工業において固体素子の絶縁層やパッシベー
ション層として、例えば酸化ケイ累などの無機材料が広
く使用さねている。
−力、有機材料は無機材料に比較して低応力性、平滑性
に優れ、高純度であるなどの性質を保持しており、近年
絶縁軸やパッシベーション層ト(、テ使用する技術が開
発さh、一部の半導体素子に実用化さねている。
有機材料を前記用途に用いる場合、グイボンディング等
のように加熱作業が多数含まhるため、耐熱性の有機材
料を使用する必要がある。そのため、通常耐熱性に優れ
たポリイミドが広く検討さねている。
ポリイミドを固体素子の絶縁層やパッシベーション層と
して利用する場合、上下導体層の導通部や外部リード線
との接続のためのスルーホール孔など微細加工を飾す工
程で汀、一般に、フォトレジストを使用するポリイミド
の化学エツチング処理が行なわれている。即ち、例えば
、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を基板にコーテ
ィングし、熱処理を行なってポリイミドに変換したのち
、そのポリイミド膜上にフォトレジストのレリーフパタ
ーンを形成させ、ヒビ22フ条エツチング剤によりポリ
イミド膜を選択的に化学エツチングしてレリーフパター
ンをポリイミドに形成させている。
し力)し、上記工程におけるポリイミドのパターン化K
i、フォトレジストの塗布や剥離などの工程を必要とし
、プロセス工程が全体として非常に煩雑となる。従って
微細加工工程の簡略化を図るため直接光でパターニング
可能な耐熱材料の1ノ目発が望呼ハていた。上記目的の
ための一つとして、特公昭49−1+7374′8′公
報に、ポリアミド酸と重クロム酸塩と力)らなる感光性
i熱材料が提案された。
七ねによると前記材料全基板に塗布し乾燥後、通常の光
学手法を用いて露光し、現像処理を経たのち、加熱処理
を行なうことにより、ポリイミドのレリーフパターンを
得ることが可能となる。しかし、該材料は暗反応を伴う
ため保存安定性に乏しく、重クロム酸塩を混合して感光
性耐熱材料として調製したのち直ちに使用しなければな
らず、さらに重クロム酸塩がその硬化物中に残存するた
め該硬化物が絶縁膜としての信頼性に劣るなどの欠点が
ある。
筐た、特開昭49−115541号公報には、例えば一
般式 (式中、RけCHz=Ci(C!Hs )Coo(!H
20H2−およびて示さねるピロメリット酸誘導体とジ
アミンと全反応させて得られる感光性耐熱材料が提案さ
7″lた。
し′D)シ、このピロメリット酸誘導体は粘ちょうな液
体であり、精製は困難であるため得られる樹脂は高価格
となる。
さらに、特開昭55−45746号公報に汀、ポリアミ
ド酸と、例えばメタクリル酸グリシジルなどの感光基を
有するモノエポキサイドと全反応させて感光性耐熱材料
が得られると記載されている。しρ)し、エポキサイド
とカルボン酸の反応は反応促進剤か必要であるなど非常
に複雑であり、さらに該反応後の保存安定性も極めて悪
いなどの欠点がある。
〔発明の概要〕
この発明げ、上記従来のものの欠点を除去するためにな
されたもので、一般式 %式%(1) (式中、R1は2価の有機基を示す。)で示される芳香
族ジアミン、一般式 (式中、RsVi3価の有機基を示す。)で示される芳
香族ジアミノアミド、および一般式0式% (式中、R3け4価の有機基を示す。)で示される芳香
族テトラカルボン峻二無水物を反応させてf4らノする
ポリイミド−イソインドロキナゾリンジオン1111駆
体(A) vc、一般式(式中、R4け光又は放射線で
2重化又V′i重合可能な二重結合を有する基を示す。
) で示されるアジリジン化合物(Bl k反応させて得ら
れるものを含有するものを用いることにより、保存安定
性に優れ、製造工程が簡単で、新規な感光性耐熱材料全
提供することを目的とする。
〔発明の実施例〕
この発明に係わる芳香族ジアミンけ、一般式(IIで示
される構造ケ持っており、例えば、P−)ユニしンジア
ミン9m−フェニレンジアミン、 4.4’−ジアミノ
ジフエニルエーテル、 4.4’−ジアミノジフェニル
メタン、 4.4’−ベンジジン、 3.3’−ベンジ
ジン、 4.4’−ジ(4−アミノフェノキシ)ジフェ
ニルスルホン、 4.4’ −シ(3−アミノフェノキ
シ)ジフェニルスルホンおよび1.5−ジアミノナフタ
レンの内の少なくとも一種が好1しく用いらhる。
この発明に係わる芳香族ジアミノアミドに、一般式(2
)で示される構造を持っており、例えは、2.5−ジア
ミノ安息香酸アミド、2.4−ジアミノ安息香酸アミド
、 4.4’−ジアミノジフェニルエーテル−3−カル
ボン酸アミド、 4.4’−ジアミノジフェニルメタン
−3−カルボン酸アミドおよび4.4’−ジアミノジフ
ェニルスルホン−3−カルボ7 +(19アミドの内の
少なくとも一種が好ましく用いられる。
この発明に係わる芳香族テトラカルボン酸二無水物は一
般式(3)で示さねる構造を持っており、例えば、ピロ
メリット酸二無水物、 3.3’、4.4’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物およびビスフタル酸二
無水物の内の少なくとも一種が、最終硬化物として優れ
り!#熱性を与えるので好プレいが、芳香族σ)もので
あれば、どのようなものを用いても何らさしつρ)えな
い。
また、上記芳香族ジアミン、芳香族ジアミノアミドおよ
び芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて、ポリ
イミド−イソインドロキナゾリンジオン前駆体を得る場
合、上記反応物に不活性で、力)つ得られるポリイミド
−イソインドロキナゾリンジオン前駆体に対して良溶媒
中で〔(ジアミンのモル数)+(ジアミノアミドのモル
ff):)/(芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル
m) =1の配合比で反応させるのが好適である。
溶媒として、例えばN、N’−ジメチルアセトアミド、
 N、N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
アミドなどが好適に用いられる。
また、これらの反応は、80℃以下の温度で2〜lO時
間行なわねるのが好適である。80℃以上では不溶性と
なり、2時間以下では反応が不充分である。
この発明に係わる一般式(4)で示されるアジリジン化
合物としては、例えば H2 などの内の少なくとも一種が用いらねる。
なお、こねらアジリジン化合物とイミド−イソインドロ
キナゾリンジオン前駆体の反応けso’cpt下、好ま
しくけ室温付近で行なわね、80″c以玉では不溶化が
おこる。該反応は塩類、#化物、塩基等の反応促進剤を
用いなくとも速や’I))K進行し、不純物を含着ない
ため、この発明の感光性耐熱材料は極めて4&ねた保存
安定性を有する。又、上記反応において、上記アジリジ
ン化合物全上記イミド−イソインドロキナゾリンジオン
前駆体中の側鎖のカルボキシル基に対して0.2〜2.
0当量、好捷しくに0・8〜1.5当量の範囲内で反応
させるのが良い。0.2当量以下であると露光による架
橋反応が充分に起らず、レリーフパターン形成能に劣る
。また、2.0当量を越えると最終工程での熱処理後の
硬化物の熱安定性が劣る。
即ち、この発明の感光性耐熱材料は、イミド−イソイン
ドロキナゾリンジオン前駆体にアジリジン化合物を反応
させて得らt′またものを主成分とするものであり、こ
のものだけを用いて露光しても鮮明なレリーフパターン
が得らhるが、例えば光増感剤を0.01〜lON量係
含有すねは、著るしい光増感効果を得ることができる。
そのような光増感剤として、例えばベンゾイン、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンツインメチルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル、アントラキノン、ベンゾキ
ノン、β−メチルアントラキノン、ナフトキノン、ジフ
ェニルスルフィド、アセトフェノン。
ベンゾフェノンおよび4,4′−テトラメチルジアミノ
ベンゾフェノンなどの内の少なくとも一種ヲ用いること
ができる。
この発明の感光性耐熱材料金例オばガラス敏捷たけシリ
コンウェハー上に回転塗布し、50〜90℃で乾燥した
のち、所定のパターンマスクを通して露光し、次いでN
−メチル−2−ピロリドン。
N、N−ジメチルアセトアミドなどの溶剤で現像するこ
とにより未露光部は洗い流さhて端面のシャープなレリ
ーフパターンが得られる。50℃以下でげ、溶媒の揮発
が不充分で粘性が残り、90℃以上では不溶化かおこる
。さらに、その後、200〜400℃の熱処理を行なう
ことにより、耐熱性、耐薬品性、および電気的性質の優
t′また、良好なパターンを有する硬化物が得られる。
この発明の感光性耐熱材料は、室温遮光下で数ケ月間安
定に保存できる。
以下この発明を実櫂例に基づいて、さらに詳しく説明す
るが、この発明は力)かる実施例のみに限定されるもの
でげない。
実姉例1 温度計、攪拌機、チッ素導入管、塩化カルシウム管を備
えたsoomAの4つ目フラスコに、4.4’−ジアミ
ノジフェニルエーテル8g (0,04モル)ト礼5−
ジアミノ安息香酸アミド1.51g(0,01モル)と
乾燥したN−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略
す) 150gとを入れ溶解させた。この溶液にピロメ
リット酸二無水物10.9g (o、o5モル)を一度
に加え、20°C″?l”2時間、80°Cで2時間反
応させてイミド−イソインドロキナゾリンジオン前躯体
を得た。
さらに、2−(l−アジリジニル)エチルメタ15.5
g(0,1モx ) f加え40°Cで3時間反応させ
たのち、得られたポリマー溶液にβ−メチルアントラキ
ノン0.4gi加え均一に混合させ、この発明の一実細
例の感光性耐熱材料を得た。
こ′hをガラス板上にスピンコートシ、80℃テ15分
間乾燥させたのち、所定のマスクを通して30秒間紫外
線露光を行なった(超高圧水銀灯500W 30cm)
結党後、NMP中に60〜120秒間浸漬することによ
り良好なレリーフパターンが4らt1*。
別に、上記この発明の一実姉例の感光性耐熱材料を銅板
に塗布し、上記と同様の露光装置を用いて30秒間、全
面に露光した。その後、200’C1時間、チッ素雰囲
気下、300°Cで1時間、400℃で30分間加熱し
た。
かぐして得らhだ硬化物の電気特性を測定した結果、絶
縁耐圧300kV/mm 、誘電率2.9 (1kH2
) 。
体積抵抗率4X1015Ω・amの値が得らh、通常の
ポリイミドと同程度の゛電気特性を示すことが解った。
また、空気中5°C/分の条件で熱重量減少を測定した
結果、初期分解開始温度ll″j460°Cであり、熱
安定性に優れていることが解った。
実姉例2〜11 表IK示す各成分の自己含量に従って、実施例1と同様
の操作を行ない、この発明の実姉例の感光性耐熱材料を
得た。
得られた材料をガラス板に塗布し、実姉例1と同様の画
像形成処理を行ない、結果を表2に示し従来のものと同
程度の感光性を示すものを良としたO 一方、銅板に塗布し、100°C30分、200°C1
時間、チッ素気流中350’C1時間熱処理を行なった
ものの電気特性、耐熱性を測定した。これらの結果も表
2、に示した。
それによると、従来のポリイミドと同程度の電気特性を
示し、又、熱安定性に優れていることが解る。
また、室温遮光下で3ケ月間放置したのち、実姉例1と
同様の画像形成処理を行ない、パターニング性を調べ、
その結果を表2に合せて示す。それによると、従来のも
ののバターニング可能な保存期間が室温遮光下で1ケ月
間であるのに対し、保存安定性にも優れているあが解る
々お、表1で用いた化合物は以下の様に略した。
ジアミン PDS ジアミノアミド 芳香族テトラカルボン酸二無水物 アジリジン化合物 H2 H2 〔発明の効果〕 以上説明したとおり、この発明け、一般式0式% (式中、Rxn2価の有機基を示す。)で示される芳香
族ジアミン、一般式 0式%(2) (式中、R2H3価の有機基金示す。)で示される芳香
族ジアミノアミド、および一般式0式% (式中、R3は4価の有機基を示す。)で示される芳香
族テトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリ
イミド−イソインドロキナゾリンジオン前駆体(A)V
Cl一般式(式中、R4は光又は放射線で2量化又は重
合可能な二重結合を有する基を示す。) で示されるアジリジン化合物(B)を反応させて得らね
るものを含有するものを用いることにより、保存安定性
に優れ、製造工程が簡単で、新規な感光性耐熱材料を得
ることができ、直接光により微細加工できる絶縁材料と
して有用であり、例えば半導体等の固体素子の層間絶縁
材料やパンシベーシヨ7材F)、又は磁気ヘッドおよび
サーマルヘッドの絶縁膜、さらにはプリント回路の半田
レジスト。
高耐熱材のフォトレジスト、リフトオフ材などにも適用
できる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式 H_2N−R_1−NH_2・・・・・・(1) (式中、R_1は2価の有機基を示す。) で示される芳香族ジアミン、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(2) (式中、R_2は3価の有機基を示す。) で示される芳香族ジアミノアミド、および一般式▲数式
    、化学式、表等があります▼・・・・・・(3) (式中、R_3は4価の有機基を示す。) で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させ
    て得られるポリイミド−イソインドロキナゾリンジオン
    前駆体(A)に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(4) (式中、R_4は光又は放射線で2量化又は重合可能な
    二重結合を有する基を示す。) で示されるアジリジン化合物(B)を反応させて得られ
    るものを含有する感光性耐熱材料。
  2. (2)アジリジン化合物(B)をポリイミド−イソイン
    ドロキナゾリンジオン前駆体(A)の側鎖のカルボキシ
    ル基に対して0.2〜2.0当量反応させたものを含有
    する特許請求の範囲第1項記載の感光性耐熱熱材料。
  3. (3)2価の有機基は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼ の内の一種である特許請求の範囲第1項又は第2項記載
    の感光性耐熱材料。
  4. (4)3価の有機基は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼の内の一種で
    ある特許請求の範囲第1項又は第2項記載の感光性耐熱
    材料。
  5. (5)4価の有機基は、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼の内の一種である特
    許請求の範囲第1項又は第2項記載の感光性耐熱材料。
  6. (6)R_4はH_2C=CHCOOCH_2CH_2
    −、H_2C=(CH_3)COOCH_2CH_2−
    、▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼の内の一種である特
    許請求の範囲第1項又は第2項記載の感光性耐熱材料。
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