JPS61214152A - 光カ−ド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光カードに関し、さらに詳しくは、新規な光記
録材料を有し、高密度の情報を書込むことの可能なりＲ
ＡＷ型（ｄｉｒｅｃｔ　ｒｅａｄ　−ａｆｔｅｒ　−ｗ
ｒｔｔｅ）光カードに関する。

〔発明の技術的背景ならびにその問題点〕従来、クレジ
ットカード、バンクカードなどのカード類に埋設される
記録材料としては、磁気材料が主として用いられてきた
。この磁気材料は、情報の宙込みならびに読出しが容易
に行なえるという利点はあるが、反面、情報の改憲が容
易に行なわれ、しかも、高密度記録ができないという問
題点があった。

ところで、上記のような問題点を解決するため、感光材
にパターン露光を施こして、未露光部である光透過部と
露光部である遮光部とを形成することによって、感光材
に情報を書込み、この情報を光透過度の際によって読取
るようなタイプの光記録材料が提案されている。このよ
うな光記録材料をカード基材に埋込んでカード用記録材
料として用いようとする場合には、以下のような問題点
がある。

（ａ）　　カード基材は、その表面に種々の印刷を施こ
す場合が多く、このためにはカード基材は不透明である
ことが好ましい。ところが上記のような光記録材料を埋
込むためには少なくとも基材の一部を光透過性にする必
要があり、このことはカードの製造上著しく不利にして
いる。

（ｂ）　　上記ような記録材料では、光透過部および遮
光部における光透過性の相違を充分大きくすることが難
かしく、しかも光透過度の相違により書込まれた情報を
読出そうとする場合には、カード表面の汚れに大きく左
右されるという問題点があった。

このため光透過度の相違による情報の読出しではなく、
光反射率の相違により情報を読出そうとする試みもある
。たとえば、銀粒子をゼラチンマトリックス中に分散し
てなる記録層を有するカード類が提案されている。この
記録層への情報の書込みは、レーザビームを記録層に照
射して記録ビットを形成して行なわれている。この記録
層はコーティング法により連続的に製造でき、しかも銀
を用いることによって広い波長域にわたって均一な反射
率が骨られ、種々の波長のレーザビームを用いた記録再
生装置への適用が可能であるという利点を有している。

しかしながらこの記録層に、写真的手法で記録を行なう
場合には、光反射性と解像性とを同時に向上させること
は困難であり、たとえば現像時間を長くすると光反射性
は向上するが、記録部（露光部）が太る傾向が認められ
解像性が低下してしまう。逆に現像時間を短かくすると
解像性は向上するが光反射性が不充分になってしまうと
いう問題点があった。

一方また、記録材料の記録層に、レーザビームなどのエ
ネルギービームをスポット状に照射して、記録層の一部
を状態変化させて記録する、いわゆるヒートモード記録
材料に用いる記録層としては、テルル、ビスマスなどの
金ｊｌｌＥｉｌ膜、ポリスチレン、ニトロセルロースな
どの有＊＊膜、あるいは相転位を利用したテルル低酸化
物膜などが用いられている。これらの記録材料は、情報
の書込みの後現像処理などの必要がなく、「門いた後直
読する」ことのできる、いわゆるＤＲＡＷ（旧ｒ１３ｃ
ｔ　ｒｏａｄａｆｔｅｒ　ｗｒｉｔｅ　＞　１１１体で
あり、高密度記録が可能であり追加書込みも可能である
ことから、ディスク用あるいはカード用の記録材料とし
ての用途の拡大が期待されている。

これらのヒートモード記録材料のうち最も広く用いられ
ている、テルルあるいはビスマスなどの金属薄膜を基板
上に蒸着してなる記録材料においては、情報の書込みは
、レーザビームなどのエネルギービームを金属薄膜上に
スポット照射することにより、この部分の金属を蒸発除
去あるいは融解移動除去してビットを形成して行なわれ
ている。

また情報の読出しは、読出し光を記録層上に照射し、記
録部であるビット部と未記録部である金属薄膜とにお【
プる反射率の違いを読取ることによって行なわれている
。ところで、情報の書込みに際しては、読出すべき情報
そのものに相当する記録ビットを形成することに加えて
、光の案内溝に相当するトラッキングならびに読出すべ
きビットを特定するためのブレフォーマツティングをも
記録層に書込む必要があった。

ところが記録層を構成するテルル、ビスマスなどの金属
は、ある程Ｉｆｍ性を有するため取扱いに充分な配慮を
要するとともに、レーザビームなどのエネルギービーム
の照射によりビットを形成することは、高度な制御技術
が必要され、しかもそのビット形成工程が複雑であるた
めコスト面からみても必ずしも安いものではなかった。

したがつて、もし、光の案内溝に相当するためのブレフ
ォーマツティングがレーザビーム照射以外の簡便な方法
により大量にしかも安価に形成しうるような記録材料が
出現するならば、極めて有用性の高いものが得られると
期待される。

〔発明の目的〕

本発明は、これら従来技術に伴なう問題点を解決しよう
とするものであって、以下のような目的を有する。

（ａ）　　高密度が可能で、しかも書込まれた情報の改
憲が困難である光記録材料を有する光カードを提供する
こと。

（ｂ）　　書込まれた情報を、光透過率の相違ではなく
、光反射率の相違に基いて読出すことができる光記録材
料を有する光カードを提供すること。

（ｃ）　　記録層に書込まれるべき情報の一部を、レー
ザビームの照射によらずパターン露光などの量産可能な
方法により行なうことができ、したがって製造工程の簡
素化が可能で、しかも大量生産ならびにコストダウンが
可能な光記録材料を有する光カードを提供すること。

（ｄ）　　長期間の使用によっても、書込み、読出しの
精度が劣化せず、信頼性、耐久性にすぐれた光カードを
提供すること。

（発明のａｌｌ） 上記目的を達成するために、本発明のＤＲＡＷ型光カー
ドは、カード基材上に光記録部が設けられている光カー
ドにおいて、前記光記録部が、（ａ）光記録部用基材と
、（ｂ）この光記録部用基材上面に設けられた表面硬化
層と、（ｃ）光記録部用基材下面に設けられた、光透過
部および遮光部からなる第１記録層と、（ｄ）この第１
記録層の表面に設けられた、反射性金ｍ薄膜層からなる
第２記録層とからなり、前記カード基材が、不透明材料
層と透明材料層との積層体からなり、前記光記録部の第
２記録層側と前記カード基材の不透明材料層側とが接着
剤層を介して接合されてなるカードであって、前記第２
記録層にエネルギービームを照射することによって第２
記録層への情報の書込みができ、−込まれた情報の読出
しは、表面硬化層が設けられた側から記録再生光を照射
することにより行なうことを特徴とするものである。

〔発明の詳細な説明〕

以下、本発明に係る光カードを、図面に示す具体例によ
り説明する。

本発明の光カード１は、その概念断面図が第１図に示さ
れるように、カード基材２と光記録部３とが接着剤層３
を介して接合一体化されてなる。

光記録部３は、光記録部用基１ｉ４５と、この基材５の
上面に設けられた表面硬化層６と、基材５の下面に設け
られた、光透過部７と遮光部８とからなる第１記録層９
と、この第１記録層９の下面に設けられた反射性金ｍ簿
ｌｉ層からなる第２記録層１０とが各々積層形成されて
いる。

一方、カード基材２は、不透明材料１１１２ａと透明材
料層２ｂとの積層体からなる。場合によっては、透明材
料１ｉ１２ｂ中に磁気記録層１１が設けられていてもよ
い。また、第１記録層９、第２記録１１１０は、光記録
部用基材５の全面ではなく一部表面上に設けることもで
きる。さらに、必要に応じてＩＣメモリー、写真、彫刻
画像、文字、マーク、インプリントと称する浮き出し文
字などを、光カードの表面もしくは裏面に併設してもよ
い。

このようにすることにより、１枚のカードで種々の再生
方式に対応でき、また偽造がより効果的に防止できる。

第２図に示す別の具体例における光カード１においては
、光記録部３の第１記録層９と第２記録層１０との間に
パリ！’−１１１２が形成されており、その他の構成は
上記第１図の光カードの場合と同様である。このバリせ
一層１２は、温度の影響による第２記録層１０の金ＩＩ
膜層の変質を防止するために設けられるものであり、特
に第１記録層の感光材料が吸湿性材料の場合に有用であ
る。

以下、本発明の光カードの各構成部材について更に詳細
に説明する。

互：」ＬｌＭ カード基材２としては、通常のカードの基材として用い
ることができるあらゆる材料が用いられうる。具体的に
は、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体
、ポリ塩化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチルなどの
アクリル系重合体、ポリスチレン、ポリビニルブチラー
ル、アセチルセルロース、スチレン／ブタジェン共重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート
などが用いられる。場合によっては、鉄、ステンレス、
アルミニウム、スズ、銅、亜鉛などの金属シート、合成
紙、紙なども用いられつる。このうち、不透明材料層２
ａとしては、白色硬質ポリ塩化ビニルが好ましく用いら
れ、透明材料層２ｂとしては、透明硬質ポリ塩化ビニル
が好ましく用いられる。

ヱｒｌ　ｊ＊１１１Ｍ 光記録部用基材５としては、光透過性であるガラス、セ
ラミック、紙、プラスチックフィルム、絹布、不織布な
どあらゆるタイプの材料が用いられつるが、生産性およ
び平滑性の点からガラスあるいはプラスチックフィルム
が好ましい。プラスチックとしては、セルロース誘導体
、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ビニル系
樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテ
ル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリメチ
ルペンテン樹脂、セルローストリアセテート樹脂などを
用いることができ、透明性および平滑性の点から、セル
ローストリアセテート、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスル
ホン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂などが特に好ましい
。これら基材５には、必要に応じて、コロナ放電処理、
プラズマ処理、ブライマー処理などの接着性改良のため
の前処理をしてもよい。

■ｍ里 第１記録層９は、光透過部７および遮光部８から構成さ
れている。この第１記録ｗＪ９は、たとえば未露光部が
光透過性となり露光部が遮光性となる感光材をパターン
露光し、次いで現像することによって形成される。場合
によっては、未露光部が遮光性となり、露光部が光透過
性となる感光材をパターン露光し次いで現像することに
よって、第１記録層９を形成してもよい。

感光材は、たとえば（イ）バインダーとしての透明樹脂
、（ロ）ジアゾ基またはアジド基を有する光分解性の現
像抑制剤および（ハ）還元されて金属現像核となる金属
錯化合物または金属化合物から構成されている。この感
光材においては、バインダーとしての透明樹ｗａ１００
重量部に対して、ジアゾ基またはアジド基を有する光分
解性の現像抑ｔ、ＩＩ剤は１〜１００重量部好ましくは
２０〜５０重ｆｆｉ部の量で存在し、還元されて金属現
像核となる金属錯化合物または金属化合物は０．１〜１
００重量部好ましくは１〜１０重社部のけで存在してい
る。上記の現像抑制剤、金属錯化合物または金属化合物
は、バインダーとしての透明樹脂中に溶解あるいは分散
されているが、好ましくは溶解されている。

透明樹脂としては、新油性あるいは親水性の透明樹脂の
いずれもが使用できる。新油性透明樹脂としては、ポリ
酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重
合樹脂、アクリル酸／酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン
／酢酸ビニル共重合樹脂などのエステル基を有する樹脂
、酢酸セルロースなどの水酸基を有する８１ｍ、カルボ
ンｍ基あるいはスルホン酸基を含む変性酢酸ビニル系樹
脂などが挙げられる。

また、光記録特性上はヒートモードで変形する性質を有
する二ｉ・ロセルロースなどのセルロース誘導体をこれ
らの新油性透明樹脂に添加することも高感度化のために
有効である。

また、親水性の透明樹脂としては、ゼラチン、カゼイン
、グルー、アラビアゴム、セラックなどの天然高分子化
合物、カルボキシメチルセルロース、卵白アルブミン、
ポリビニルアルコール（部分ケン化ポリ燦々ビニル）、
ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロ
リドン、ポリエチレンオキシド、無水マレイン酸共重合
体などの合成樹脂が用いられるが、水溶性ないし親水性
樹脂である限りにおいて、上記以外のものも使用可能で
ある。バインダーとしての親水性透明樹脂には、この透
明樹脂により感光材層を形成して物理現像液と接触させ
る際に、物理現像液が感光材層に浸透して物理現像が可
能となる程度の親水性を有することが好ましい。

また光記録特性上はヒートモードで変形し易い性質のあ
る、ニトロセルロースなどの低分子量物をエタノール溶
解して上記の親水性透明樹脂に添加することも有効であ
る。

現像抑制剤としては、ジアゾ基またはアジド基を有する
化合物が用いられる。ジアゾ基を有する化合物としては
ジアゾ基を有する塩化亜鉛複塩もしくはホウフッ化塩、
またはこれらの化合物とバラホルムアルデヒドより得ら
れる縮合生成物である化合物が好ましい。より具体的に
は、ｐ−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛複塩
、Ｉ）−Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノベ
ンゼンジアゾニウム塩化亜鉛複塩、４−モルフォリノ−
２，６−ジェトキシベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛複塩
、４−モルフォリノ−２゜５−ジブトキシベンゼンジア
ゾニウム塩化亜鉛複塩、４−ベンゾイルアミノ−２，５
−ジェトキシベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛複塩、４−
　（４’−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジェ
トキシベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛複塩、４−（ｐ−
トルイルメルカプト）−２，５−ジメトキシベンゼンジ
アゾニウム塩化亜鉛複塩、４−ジアゾ−４′−メトキシ
ジフェニルアミン塩化亜鉛複塩、４−ジアゾ−３−メト
キシ−ジフェニルアミン塩化亜鉛複塩などのジアゾ基を
有する塩化亜鉛複塩もしくは以上のような塩化亜鉛複塩
の代わりに上記のホウフッ化塩、硫酸塩、リン酸塩など
も使用できる。

アジド基を有する化合物としては、ｐ−アジドアセトフ
ェノン、４．４′−ジアジドカルコン、２．６−ビス−
（４′−アジドベンザル）−アセトン、２．６−ビス−
（４′−アジドベンザル）−シクロヘキサノン、２．６
−ビス−（４′−７ジドベンザル）−４−メチルシクロ
ヘキサノン、２．６−ビス（４′−アジドスチリル）−
アセトン、アジドピレンなどが使用できる。ジアゾ基も
しくはアジド基を有する限り上記以外の化合物も使用す
ることもでき、また、上記したジアゾ基もしくはアジド
基を有する化合物を任意に２種以上併用して使用するこ
ともできる。

なおジアゾ基を有する化合物を用いる場合には、この化
合物を安定化させる安定化剤を用いるとよく、有機カル
ボン酸や有機スルホン酸がこの安定化剤として用いるこ
とができ、より実際的にはｐ−トルエンスルホン酸など
を用いることが好ましい。

次に還元されて金属現像核となる金属錯化合物もしくは
金属化合物について説明する。

まず、還元されて金属現像核となる金属錯化合物として
は、パラジウム、金、銀、白金、銅などの金属の錯化合
物が用いられ、これらの金属に対し電子ドナーとなる配
位子としては通常知られているものを用いることができ
る。具体的には、下記のような金属錯化合物が用いられ
る。

ビス（エチレンジアミン）パラジウム（Ｉｆ＞塩、ジク
ロロエチレンジアミンパラジウム（Ｉ）塩、ジクロロ（
エチレンジアミン）白金（Ｖ）塩、テトラクロロジアン
ミン白金（ＩＶ）塩、ジクロロビス（エチレンジアミン
）白金（ｒＶ）塩、テトラエチルアンモニウム銅（Ｉ）
塩、ビス（エチレンジアミン鋼（ＩＩ）塩。

さらに金属の錯化合物を形成する配位子としては、２力
所以上で配位して環状構造をとるいわゆるキレート化剤
を用いると、形成される金属錯化合物の安定性が高いた
めに好適である。キレート化剤としては第１級、第２級
もしくは第３級アミン類、オキシム類、イミン類、ケト
ン類を挙げることができ、より具体的にはジメチルグリ
オキシム、ジチオン、オキシン、アセチルアセトン、グ
リシン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウ
ラミルニ酢酸などの化合物が用いられる。

上記のキレート化剤を用いたものとしては、ビス（２，
２’−ビピリジン）パラジウム（Ｉｆ＞塩、ビス（アセ
チルアセトナート）パラジウム（ＩＦ）、ビス（Ｎ、Ｎ
−ジエチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）塩、ビス（２
，２’−ビピリジン）銅（Ｉ）塩、ビス１．１０−フェ
ナントロリン）銅（ｎ）塩、ビス（ジメチルグリオキシ
マート）銅（Ｉ）、ビス（アセチルアセトナート）銅（
■）、ビス（アセチルアセトナート）白金（ｎ）などが
好ましい。

還元されて金属現像核を与える金属化合物としては、パ
ラジウム、金、銀、白金、銅などの金属の塩化物、硝酸
塩などの水溶性塩などの金属化合物が用いられ、具体的
には無電解メッキのアクチベーター液中に含まれる塩化
パラジウム、硝酸銀、四塩化水素金などの塩が好ましい
が、このうちパラジウムの塩が特に好ましい。

上述のような、（イ）バインダーとしての透明樹脂、（
ロ）ジアゾ基またはアジド基を有する光分解性の現像抑
ｍ１ｌｌ剤および（ハ）還元されて金属現像核となる金
属錯化合物または金属化合物は、バインダーとしての透
明樹脂に応じで選択された溶剤とともに混合されて、塗
布に適した粘度である１０〜１０００センチボイズを有
する感光材層形成用塗布液とされる。この感光材層形成
用塗布液は、光記録部用基材５上に通常０．１〜３０μ
ｍの膜厚に塗布されて感光材層が形成される。

バインダーとしての透明１Ｍ脂を溶解する溶剤としては
、種々の溶剤が使用できるが、親水性透明樹脂を用いる
場合には、水、低級アルコール、ケトン、エーテルなど
の水混和性溶媒、あるいは水と水混和性溶媒との混合溶
剤が用いられる。また、新油性透明樹脂を用いる場合に
は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコールなどの低級アルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢＠ｎブ
チルなどのエステル類、メチルセロソルブなどの極性の
高い溶剤が好ましく用いられる。

なお、親水性の透明樹脂を用いる場合には、感光材層を
形成後、物理現像処理中の現像液へのバインダーなどの
溶出を抑制するため、硬膜処理を行うことが望ましい。

硬膜処理は、たとえば下記化合物を感光材形成用塗布液
中に透明樹脂１００部に対して０．１〜５０部の量で予
じめ混合するか、あるいは下記化合物の水溶液をすでに
形成された感光材層上に塗布することにより行なうこと
ができる。

カリ明パン、アンモニウム明パンなどのＡ１化合物；ク
ロム明パン、硫酸クロムなどのＣ「化合ｖＢ：ホルムア
ルデヒド、グリオキザル、グルタルアルデヒド、２−メ
チルグルタルアルデヒド、サクシナルデヒドなどのアル
デヒド類、二〇−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、シ
クロヘキサン−１，２−ジオン、シクロペンタン−１，
２−ジオン、ジアセチル、２．３−ベンタンジオン、２
゜５−ヘキサンジオン、２．５−ヘキセンジオンなどの
ジケトン；トリグリシジルイソシアヌル酸塩などのエポ
キシド；テトラフタロイルウ０リド、４．４′−ジフェ
ニルメタンジスルフオニルクロリドなどの酸無水物；タ
ンニン酸、没食子酸、２゜４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジン、ならびに一般式Ｒ２ＮＰＯｘ２、 Ｒ−Ｎ−Ｃ−Ｎ−Ｒ’　　（ここでＲは炭素２〜６のア
ルキル基、Ｒ′は （ｃＨ３）３Ｎ　（ｃＨ３）３Ｘ−基、ＸはＦまたは（
Ｊ、ｎは１または２）で表わされるリン化合物またはカ
ルボジイミド：スチレン／マレイン酸共重合体、ビニル
ピロリドン／マレイン酸共重合体、ビニルメチルエーテ
ル／マレイン酸共重合体、エチレンイミン／マレイン酸
共重合体、メタクリルＩＩ／メタクリロニトリル共重合
体、ポリメタクリルアミド、メタクリル酸エステル共重
合体などの樹脂類、グルタル酸、コハク酸、リンゴ酸、
乳酸、クエン酸、アスパラギン酸、ゲルコール酸、酒石
酸など。

このようにして、光記録部用基材５上に設けられた感光
材層をパターン露光し、次いで現像して未露光部である
光透過部７および露光部である遮光部８とからなる第１
記録層９を形成する。パターン露光は、たとえばホトマ
スクなどのマスクを介して行なうことができる。

また照射光をビーム状に集光して感光材層に直接照射し
てパターン状に遮光部８を形成することもできる。

第１記録１ｉ９における光透過部７および遮光部８によ
りもたらされる画像情報は、情報そのものあるいは情報
を読取る際に、トラッキングおよびプレフォーマットと
しての働きをしている。

感光材層における露光部では、ジアゾ基またはアジド基
を有する光分解性の現像抑制剤は、露光層に応じて分解
されて潜像が形成される。

露光に際して使用される光源としては、ジアゾ基もしく
はアジド基を有する化合物を分解しつる光源ならば任意
に用いることができ、通常超高圧水銀灯が好ましく用い
られる。

上記のようなパターン露光によりジアゾ基もしくはアジ
ド基を有する化合物の分解により形成された潜像を、還
元剤水溶液と接触させて金属現像核を発生させる。なお
未露光部では、ジアゾ基またはアジド基を有する現像抑
制剤は分解されていないため、還元剤水溶液と接触して
も金属現像核は発生せずそのまま光透過部として残存し
ている。

この際用いられる還元剤としては、塩化第１スズ、硫酸
第１スズ、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボ
ラザン、ジエチルアミンボラザン、トリメチルアミンボ
ラザンなどのボラザン系化合物、ボラン、ジボラン、メ
チルジボランなどのボラン系化合物、ヒドラジンなどが
用いられる。このうち、酸性塩化第１スズ溶液、硫酸第
１スズ溶液（ｗｅｉｓｓ液）あるいは市販の無電解メッ
キ用のセンシタイザ−液などが特に好ましいが、一般に
は、強力な還元剤であればすべて使用できる。

次いで、このようにして得られた金属現像核と物理現像
液とを接触させると、物理現像液中に含よれる金属が還
元されて、前記金属現像核を中心として析出し、遮光部
８が形成される。

物理現像液としては、水溶性の被還元性金属塩　　　　
□および還元剤を含む水溶液が、低温または必要に応じ
て加温した状態で使用される。

被還元性金属塩としては、たとえばニッケル、コバル１
−１鉄およびクロムなどのｖｔｂ族金属、銅などのＩｂ
族金属の水溶性塩が単独でまたは混合して使用される。

また一旦＃４塩溶液で物理現像した後、塩化第一錫や硫
酸錫で置換メッキを行い錫ないし錫・銅系の金属層を得
ることも可能である。

これらの中でも安全性、保存性を考慮するとニッケル、
銅、錫が好ましい。但し、蒸着と異なり原料の純度、メ
ッキ安定化剤などから少量の異種金属やリン、イオウな
どの元素が混入するこ、とはあり得るが、特に光記録材
料としての特性に影響を与えるものではない。

適当な水溶性の被還元性金属塩としては、具体的には以
下のものが用いられる。

塩化第一コバルト、ヨウ化第−コバルト、臭化第一鉄、
塩化第一鉄、臭化第ニクロム、ヨウ化第二りＯム、塩化
第二銅などの重金属ハライド；硫酸ニッケル、ＷＩ酸第
−鉄、硫酸第一コバルト、硫酸第ニクロム、硫酸第二銅
などの重金属硫酸塩：硝酸ニッケル、硝酸第一鉄、硝酸
第一コバルト、硝酸第二りＯム、硝酸第二銅などの重金
ＷＩ＆硝酸塩：フエラスアセテート、コバルタスアセテ
ート、クロミックアセテート、キューブリックフォルメ
ートなどの金属の有ｆｉｌＷ！塩。

これら被還元性重金属塩は物理現像液中にだとえば１０
〜１００９／ｊ！の量で含まれることが好ましい。

還元剤としては、たとえば次亜リン酸、次亜リン酸ナト
リウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルマ
リン、ジエチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、
トリメチルアミンボラン、ボラン、ジボラン、メチルジ
ボラン、ジボラヂン、ボラザン、ボラジン、ｔ−ブチル
アミンボラザン、ピリジンボラン、２．６−ルチシンボ
ラン、エチレンジアミンボラン、ヒドラジンジボラン、
ジメチルボスフィンボラン、フェニルホスフィンボラ！ ン、ジメチルアルシンボラン、フェニルアルシンボラン
、ジメチルスチビンボラン、ジエチルスチビンボランな
どが使用できる。

これらの還元剤は、物理現像液中に、たとえば０．１〜
５０ｇ／Ｊの量で用いられることが好ましい。

物理現像液中には、前記した被還元性重金属塩の溶解に
より生成づ゛る重金属イオンが水酸化物として沈澱する
のを防止するために、たとえばモノカルボン酸、ジカル
ボン酸、リンゴ酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸、
コハク酸、クエン酸、アスパラギン酸、グリコール酸、
酒石酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、グルコン酸、糖
酸、キニン酸などの有機カルボン酸からなる錯塩化剤の
一種または二種以上を含ませることができる。これら錯
塩化剤は、物理現像液中にたとえば１〜１００ｇ／４１
の量で用いられることが好ましい。

さらに、物理現像液には、現像液の保存性および操作性
ならびに得られる画像の質を改善するために、酸および
塩基などのｐＨ調節剤、緩衝剤、防腐剤、増白剤、界面
活性剤などが常法に従い必要に応じて添加される。

この添加剤のうちｐＨを上げるためにはアンモニア水も
しくは水酸化ナトリウム水溶液を用いることが特に好ま
しい。

また、物理現像は、次亜リン酸ナトリウム還元剤を用い
た６５℃から９０℃の高温ニッケルメッキ浴または銅メ
ッキ機中で高速メッキ条件下で行ってもよい。この際得
られた画像を、たとえば塩酸５％または硝酸の５％の水
溶液で５分間程度処理することにより光透過部の透明樹
脂を一部選択的に除去することもできる。

また、感光材としては、上述のような透明樹脂、現像抑
制剤、金属錯化合物または金属化合物からなる系のほか
に、（イ）ハロゲン化銀、ドライシルバー（登録商標）
などの有機銀塩に代表される銀塩系材料、（ロ）ジアゾ
ニウム塩とカプラーとの組合せ系、（ハ）カルバ−フィ
ルム（登録商標）、ＰＤプロセス（登録商標）材料など
に代表されるジアゾ系材料、（ニ）アクリルモノマー、
ポリビニルケイ皮酸などに代表される光重合型光種かけ
型の７オトボリマー系材料（ホ）トナー像を形成するＣ
ｄ　Ｓ、Ｚｎ　Ｏ，ポリビニルカルバゾールなどの電子
写真感光体あるいはその転写体、（へ）フロスト像を形
成するサーモプラスチックス電子写真感光体などの電子
写真系材料、（ト）ロイコ染料と四臭化炭素との組合せ
系、（チ）ダイラックス（登録商標）コバルト錯体とロ
イコ染料との組合せ系、（す）シュウ酸第二酸と鉄塩と
の組合せ系、（ヌ）スピロピラン、モリブデンタングス
テン化合物などの顔料または色素の画像を形成する材料
などが用いられつる。

上記の感光材のうち、ある種のものは露光部が遮光性と
なり未露光部が光透過性であるが、またある種のものは
露光部が光透過性となり未露光部が遮光性である。いず
れにしても露光した後に必要に応じて現像することによ
って、光透過部分と遮光部分とからなる記録を行ないう
るような感光材であれば使用できる。但し、上記の感光
材のうち、（イ）バインダーとしての透明樹脂、（ロ）
ジアゾ基またはアジド基を有する光分解性の現像抑制剤
および（ハ）還元されて金属現像核となる金属錯化合物
または金属化合物から構成されている感光材を用いると
遮光部８が近赤外線を使用した読取りの際にも高濃度の
ものとして読取り可能であり、解像度が高く、しかも明
室で取り扱える利点がある。

このような感光材への照射光としては、紫外線、可視光
線、赤外線、Ｘａ、電子線などが用いられうる。

肛λ」ソ」里 次に、上記のようにして形成された、光透過部７および
遮光部８とからなる第１記録層９上に、反射性金属薄膜
層からなる第２記録層１０を形成する。

反射性金属ｍｍｍは、Ｃｒ　、Ｔｉ　、Ｆ１３　、Ｃｏ
、Ｎｉ　、Ｃｕ　、Ａｇ、Ａｕ　１Ｇｃ　、Ａｌｌ　、
Ｍｇ、５ｂ１Ｔｅ、ｐｂ、Ｐｄ、ｃｄ、３ｉ、３ｎ。

３ｃ、ｉｎ、Ｇａ、Ｒｈなどの金属を単独もしくは二種
以上組合せて用いて形成される。

反射性金属薄膜層からなる第２記録層１０に情報をエネ
ルギービームの照射によりさらに書込む場合には、低融
点金属であるＴｅ　、　Ｚｎ　、　Ｐｂ　。

Ｃｄ５Ｂ１．３ｎ、３ｅ、Ｉｎ、Ｑａ、Ｒｈなどの金属
を主成分として反射性金属薄膜を構成することが好まし
く、特にＴｅ　−８ｅ　、Ｔｃ　−８ｃ　−Ｐｂ　ＳＴ
ｅ　−Ｐｂ　、Ｔｅ　−８ｎ−８，Ｓｎ　−Ｃｕ　。

Ｔｏ　−Ｃｕ　、Ｔｅ　−Ｃｕ−Ｐｂなどの合金が好ま
しい。

さらにこれらの合金のうち、５〜４０原子数パーセント
のＣｕを含むＴＯ−Ｃｕ合金あるいは５〜４０＠子数パ
ーセントのＣｕおよびＣｕに対して１〜５０原子数パー
セントのＰｂを含むＴＯ−Ｃｕ−Ｐｂ合金が、読出し用
照射エネルギービームの波長を６５０　ｎｍ以上とする
場合に特に好ましい。これらの合金からなる反射性金属
１ｔｌｌ１層を第２記録層として用いると、外周部での
乱れが少ない記録ビットが得られ、しかも読出し用照射
エネルギービームの波長が６５０　ｎｍ以上特に７００
〜９００ｎｌｌである場合に、記録部であるビットにお
ける反射率と未記録部である金属ａ９膜における反射率
すなわち相対反射率が小さいという優れた情報読出し特
性を有する反射性金属薄膜が得られる。

さらに、１〜４０原子数パーセントのＱｕを含む５ｎ−
Ｃｕ合金を用いると記録ビット形状の外周部の乱れが少
なく、かつ毒性の低い反射性金属薄膜が得られる。

このような反射性金属薄膜層を第１記録層上に形成する
には、上記のような金属あるいは合金を準備し、これを
スパッタリング法、真空蒸着法、イオンブレーティング
法、電気メツキ法などの従来既知の方法によって第１記
録層上に成膜すればよい。この反射性金ｆｉＩｋ薄ＩＩ
Ｉ層の膜厚は、２００〜１０．０ＯＯＡ好ましくは１０
００〜５０００Ａであることが好ましい。場合によって
は、上記金属からなる多層膜たとえばＩｎ１ｇ１とＴｅ
膜との多層膜も反射性金属薄膜として用いられる。また
、上記金属と有機化合物または無ａｍ化物との複合物た
とえばＴｅ　−ＣＨ１Ｔｅ　−Ｃ８、Ｔｃ　−スチレン
、５ｎ−８ｏ２、Ｇｅ５−８ｎ　、Ｓｎ　Ｓ−８す、！
’（７）ＨＨＩアルイハＳｉ　０２　／Ｔｉ　／Ｓｉ　
０２／Ａｊｌなどの多ＷＪ膜も反射性金属薄膜として用
いられうる。

さらに、シアニンなどの色素を凝集させて光反射性を与
えた薄膜、ニトロセルロース、ポリスチレン、ポリエチ
レンなどの熱可塑性樹脂中に色素または銀などの金属粒
子を分散させたもの、あるいはこの熱可塑性樹脂の表面
に色素または金属粒子を凝集させたものなどが反射性金
属ｉｆ！膜として用いられうる。

さらにまた、エネルギービームの照射により相転移が生
じてその反射率が変化する、ＴｃＦｌｔ化物、ｓｂ酸化
物、ＭＯ酸化物、Ｑｅ酸化物、■酸化物、Ｓｌ酸化物、
あるいはＴｅ酸化物−ＧＯｌＴｅ−３ｎなどの化合物が
、反射性金属薄膜として用いられつる。

また、カルコーゲンあるいは発色型のＭ２Ｏ３−ｃｕ　
、ｖｏ　Ｏ３−３ｎ−ｃｕが反射性金属薄膜として用い
られ、場合によっては泡形成型の有機ＭＩＩｌと金属薄
膜との多層体も反射性金属薄膜として用いられつる。

ざらに光磁記録材料であるＧｄ　Ｃｏ　、Ｔｂ　Ｃ０１
Ｇｄ　　Ｆｅ　　、　　Ｄｙ　　Ｆｃ　　、　　Ｇｄ　
　Ｔｂ　　Ｆｅ　　。

Ｇｄ　Ｆｅ　Ｂｉ　、Ｔｂ　Ｄｙ　Ｆｅ　、Ｍｎ　Ｃｕ
　Ｂｉなども反射性金１薄膜として用いられつる。

上記のような各種のタイプの反射性金属薄膜を組合せて
用いることも可能である。

Ｋ皿亙北１ 表面硬化ＪＩＩ６は、光カード１の光記録部側の表面の
硬度を高めてその保護をすることにより、カードの携帯
や使用時に表面に傷がつくことを防止する。これにより
、カードの耐久性と書込み、読取り精度における信頼性
の向上を図ることができる。

この表面硬化層の材料としては、シリコン系、アクリル
系、メラミン系、ウレタン系、エポキシ系硬（ＩＪＪヤ
ＡＩＩ　□０３、Ｓ　ｉ　Ｏ２などの金ａｍ化物の他、
プラズマ重合膜などが用いられる。

五隻ヱニＩ バリＡ７一層１２は、第１記録層９を構成する感光材料
が、第２記録層１０に対して物理的に、科学的な悪影響
を及ぼすのを防止するために設けられる。特に、第１記
録層の感光材料が吸湿性の場合、高湿度下で第２記録層
が変質するのを防止するのに有用である。

バリヤー層の材料としては、アクリル系、メラニン系、
ウレタン系またはセルロース系樹脂、ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンやＡ１２０３　、Ｓ
！　０２なトノ金りａ酸化物の他、プラズマ重合膜など
を用いることができる。

接着剤層 接着剤層４を構成する接着剤としては種々のものが用い
られつるが、例えばポリウレタンもしくはエポキシなど
の熱硬化性接着剤、あるいはアクリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニル樹脂、ポリエチレン／酢酸ビニル共重合ｌ！４１１
ｉ等の感熱接着剤などを用いることができる。これらの
うち耐薬品性が要求されるときは熱硬化性接着剤、好ま
しくはポリウレタン接着剤が用いられる。

光カードの製　方゛ 次に本発明に係る光カードの製造方法について説明する
。

まず上述のようにして、光記録部用基材上に表面硬化層
、第１記録層および第２記録層さらに必要に応じてバリ
ヤー層を設は光記録部を形成する。

この光記録部用基材は、光カードとして組立てられた゛
場合に、カード保護層としての役割をも果している。

次に、カード基材と光記録部用基材とを、光記録部の第
２記録層側がカード基材の不透明材料層側と接するよう
に、熱硬化性接着剤もしくは感熱接着剤などの接着剤層
を介して重ね合わせた後、９０〜１５０℃程度に加熱さ
れた熱ロールなどにて圧着することにより光カードを製
造できる。

場合によっては、以下のようにして光カードを製造する
こともできる。すなわち光記録部用基材上に、親水性ｅ
ｌＩＩｌをバインダーとして含む第１記録層および第２
記録層を設けた後、第２記録層である反射性金ｍ薄股上
に、アクリル樹脂などの保護膜をスクリーン印刷などに
より塗布し、この部分を耐水性とする。この際光記録部
用基材の周辺縁部にはその保護膜は設けない。次いでこ
の光記録材料を温水に浸漬し、保護膜の設けられていな
い部分の親水性樹脂を除去した後乾燥する。

一方、白色ポリ塩化ビニルフィルムなどのカード基材に
は、必要に応じて、熱プレス法などによって光記録部の
第１記録層および第２記録層を嵌込むための四部を形成
することも表面に接着剤層を設けることもできる。

次に、光記録材料とカード基材とを、光記録材料の第２
記録層がカード基材と接するようにして重ね合わせ、熱
ロールなどにて圧着することにより光カードを製造でき
る。

の　　゛　　　・　　１　し 次に、上記のような反射性金ＷｉＮＷＡへの情報の書込
みおよび光カードに書込まれた情報の読出しについて説
明する。

反射性金１１１１１ｇ１［への情報の書込みは、この金
ｉ＊ａｍに波長３００〜１１０００ｍのレーザビームな
どのエネルギービームをレンズなどにより集光して照射
し、照射部分の金属を蒸散あるいは偏在させて記録ビッ
トを形成することにより行なう。

この際エネルギービームの強度は、０．１〜１００ｍＷ
、パルス巾は５　ｎ５ｅｃ　〜５００　ｍ５ｅｃ１ビー
ム径は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。

反射性金属薄ｍｗａ上に照射されるエネルギービームと
しては、半導体レーザ、アルゴンレーザ、ヘリウム−ネ
オンレーザなとのレーザビーム、赤外線フラッシュなど
が用いられる。

−六本発明に係る光カードに書込まれた情報の読出しは
、反射性金属１１１ｇ１層を溶融させない程度の低エネ
ルギーのエネルギービームあるいは白色光、タングステ
ン光などをレンズなどを介して光カードの保護層側から
光記録部および遮光部からなる第１記録層ならびに第２
記録層上に集光して照射し、反射光の強度と位相変化と
を関連づけて検出することによって行なわれる。

第１記録層における遮光部は、前述のように金属現像核
を中心にその付近に金属が析出して黒色に近い色調に形
成されているため、この遮光部に読出し用照射ビームが
照射されると、照射ビームはこの部分で吸収されて反射
率は小さくなる。一方光透過部では照射ビームにあまり
吸収されずに反射性金属Ｓ膜層に達するため、この光透
過部における反射率は大きい値となる。

また、反射性金属薄膜層における未記録部に相当する金
ｊ！′ｆａｌＩ層では高い反射率が得られるのに対し、
記録部に相当するビット部では低い反射率となる。

このようにして、第１記録層では社交部と光透過部とに
おける反射率の相違、また第２記録層ではピット部と未
記録部とにおける反射率の相違を読取ることによって、
本発明に係る光カードに書込まれた情報を読出すことが
できる。

〔発明の効果〕

本発明に係る光カードは、感光材層からなる第１記録層
および反射性金属Ｓ膜層からなる第２記録層を含む光記
録材料を有するので、以下のような効果を有する。

（ａ）　　磁気記録カードと比較して、はるかに高密度
記録が可能で、しかも書込まれた情報の改憲が著しく困
難である。

（ｂ）　　光記録材料に書込まれた情報を、光反射率の
相違に基いて読出すことができる。

（ｃ）　　光記録材料の第１記録層への情報の書込みを
、レーザビームの照射によらず、パターン露光などの量
産可能な方法により行ないうる。

（ｄ）　　感光材として、透明樹脂、現像抑ｉｌｌ剤、
金属錯化合物または金属化合物からなる系を用いる場合
には、明室での操作が可能となる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

友凰亘−ユ 厚み４００μｍのポリカーボネートフィルム上に下引き
処理剤（信越化学−プライマーｐｃ−４）をグラビアコ
ーティングし、次にその上にシリコーン系表面硬化剤（
信越化学−Ｘ−１２−２１５０）をグラビアコーティン
グし、１００℃１分間でキュアして表面硬化層を得た。

上記のポリカーボネートフィルムの裏面に下記組成の感
光材層形成用塗布液をグラビアコーティングした。

感光材層形成塗布液の塗布量は乾燥時で３ｇ／ゴであっ
た。

ポリビニルメチルエーテル無水マレイン酸エステル（Ｇ
、　Ａ、　Ｆ　　Ｃｏｒｐ　Ｉ！Ｊ　　ガニ／ｌｌ／ｙ
’）ＡＮ１３９）　　１０％　メチルエチルケトン溶液
：２０重１部 ポリ酢酸ビニル（積木化学製　ニスニールＣ−２＞　　
２０％　メチルエチルケトン溶液＝２０重量部 アクリル系樹脂（綜研化学製　Ｌ−４０）２５％　メチ
ルセロソルブ溶液　　＝１２重聞置場化パラジウム　０
．１％　メチルセロソルブ溶液　　　　　　　　　　　
　　　：３８重山部（Ｐｄ　ＣＪ□　：濃塩酸：メチル
セロソルプ＝１　　：１０：１０００） ４−モルフォリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾ
ニウムホウフッ化塩（大東化学ＩＪＤＨ３００８Ｆ４）
　　１０％　メチルセロソルブ溶液：１０重量部 次に、このようにして形成された感光材面と、たて１５
μｍ１よこ５μｍのドツトをピッチ１５μｍで並んだ列
を列間ピッチ２０μｍの配列でネガティブにバターニン
グしたフォトマスクのマスク面とを密着させ、フォトマ
スク側から超高圧水銀灯（３ｋｗ、距離１ｙｉ）で１０
秒間露光した。この際使用したフォトマスクパターンは
フォトエツチング法で得た。その作製は、ガラス板上に
Ｃｒ　　　　　　−薄膜をスパッタリング法により作製
した上にフォトレジスト（シラプレー製ＡＺ１３５０）
を塗布し乾燥した表面に、位置制御したＸＹステージ上
でＨｅ−Ｃｄレーザーをビーム径２μ雇に絞って照射し
た。これにより、たて１５μｍ１よこ５μｍのドツトを
ピッチ１５μ雇で並んだ列を列間ピッチ２０μｍの配列
で形成し、さらに、レジスト現像液（シラプレー製）で
処理し、１３０℃２５分間加熱処理した後、塩化第二鉄
液にてエツチングして、ドツト部が光透過性となるパタ
ーンを得た。

次いで上記のようにしてパターン露光された感光材層を
下記組成の処理液（Ａ）、（Ｂ）にこの順序でそれぞれ
６０秒、８０秒浸漬した（処理温度３０℃）。

（Ａ）シバニッケル（奥野製薬製） ホウ素系還元剤　　　　二　〇。５ｇ 硫酸ニッケル　　　：３．Ｏｇ クエン酸ナトリウム　　：　　１．０ｇ水　　　　　　
　　　　　　　　　　　：　９５゜　５ｇ（Ｂ）ＴＭＰ
化学ニッケルーＡ１ ＴＭＰ化学ニッケルー８の１対１混合液硫酸ニッケル　
　　　　＝　９゜Ｏｇ 次亜リン酸ナトリウム　：　７゜Ｏｇ ＮＨ水溶液（２８％）：　　６．５ｇ クエン酸ナトリウム　　：１０．０ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　：６７．　５ｇ
しかる後、水洗、乾燥して、光透過部と遮光部に相当す
る黒色のポジティブパターンとを有する第１記録層を得
た。

上記ようにしてバターニングされた記録層上にＴｅ　−
Ｃｕ−Ｐｂ合金（スパッタターゲット組成比　モル比　
８０　：　１５　：　５）をスパッタリングして第２記
録層が形成された光記録材料を得た。

このとき、Ｔｅ　−Ｃｕ−Ｐｂ薄躾は記録層の周辺縁部
に形成しなかった。

一方、カード基材は以下の様に作製した。まず、白色硬
質ポリ塩化ビニル（厚さ２００μｍ）の両面に文字図案
のパターンをスクリーン印刷法により設け、別に透明硬
質ポリ塩化ビニル（厚さ１００μ而）の片面一部に磁気
記録層を巾６．５ａｍで設けた。その裏面と上記印刷済
みの白色ポリ塩化ビニルとを重ねて、ステンレス板二枚
にはさみプレス機にて１４０℃３０分間加熱加圧してカ
ード基材を得た。

上記のようにして作成した光記録材料とカード基材を光
記録材料の第二記録層とカード基材の白色ポリ塩化ビニ
ル面（印刷面）とを、接着剤であるウレタン系樹脂（ア
ルプス化学産業アルポンＥＬＩ−４２００、ＥＨｔＪ４
２００の混合比１０対１）を介して重ね合わせ、ロール
などにより圧着した。２４時間放置後打ち抜き金型によ
り打抜き光カードを得た。

１１五−ユ 実施例１と同様にして得られたパターニングされた第１
記録層上にバーコードによりメラニン系樹脂（大日本イ
ンキ化学工業　タフコート１１２）を塗布し、１２０℃
、３分間加熱処理してバリヤー層（１１厚３μｍ）を形
成した。次に、Ｔａ　−Ｃｕ−Ｐｂ合金（スパッタター
ゲット組成比　モル比　８０　：　１５　：　５）をス
パッタリングして第２記録層を形成して光記録材料を得
た。この際”ｒｅ　−ｃｕ　−ｐｂ　ｓ膜は記録層の周
辺縁部に形成しなかった。

以下実施例１と同様にしてカード基材を作製して、上記
の光記録材料と接着剤を介して貼り合わせて硬化後打抜
き、光カードを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明に係る光カードの断面図
である。 １・・・光カード、２・・・光カード基材、２ａ・・・
不透明材料層、２ｂ・・・透明材料層、３・・・光記録
部、４・・・接着剤層、５・・・光記録部用基材、６・
・・表面硬化層、７・・・光透過部、８・・・遮光部、
９・・・第１記録層、１０・・・第２記録層、１１・・
・磁気記録層、１２・・・バリヤー層。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．カード基材上に、光記録部が設けられている光カー
   ドにおいて、前記光記録部が、（ａ）光記録部用基材と
   、（ｂ）この光記録部用基材上面に設けられた表面硬化
   層と、（ｃ）光記録部用基材下面に設けられた、光透過
   部および遮光部からなる第１記録層と、（ｄ）この第１
   記録層の表面に設けられた、反射性金属薄膜層からなる
   第２記録層とからなり、前記カード基材が、不透明材料
   層と透明材料層との積層体からなり、前記光記録部の第
   ２記録層側と前記カード基材の不透明材料層側とが接着
   剤層を介して接合されてなるカードであつて、前記第２
   記録層にエネルギービームを照射することによつて第２
   記録層への情報の書込みができ、書込まれた情報の読出
   しは、表面硬化層が設けられた側から記録再生光を照射
   することにより行なうことを特徴とする、ＤＲＡＷ型光
   カード。
2. ２．前記光記録部の第１記録層と第２記録層とがバリヤ
   ー層を介して積層されている、特許請求の範囲第１項に
   記載の光カード。
3. ３．前記カード基材の透明材料層が磁気記録部を有して
   いる、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の光カ
   ード。