JPS6121459B2

JPS6121459B2 -

Info

Publication number: JPS6121459B2
Application number: JP53095796A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Katsumata; Tetsuo Dosono; Makoto Pponda
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-08-08
Filing date: 1978-08-08
Publication date: 1986-05-27
Also published as: JPS5522639A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、イソブチレンまたはイソブチレンと
ターシヤリーブタノールの混合物および酸素をシ
リカに担持されたモリブデン、ビスマス、鉄を含
む多重促進酸化物触媒の存在下に、高温で気相接
触させてメタクロレインを製造する方法に関す
る。高温気相でイソブチレンと酸素を触媒に接触さ
せてメタクロレインを製造する方法は公知であ
り、これまでに極めて多くの触媒が提案されてい
る。たとえば特公昭50−1241号公報で開示された
モリブデン、ビスマス、鉄、およびナトリウムま
たはカリウムからなる金属の酸化物触媒が知られ
ているが、この触媒は活性が低く工業的に実施す
る上で満足すべきものではない。本発明らは、イソブチレンまたはイソブチレン
とターシヤリーブタノールの混合物の酸化によつ
てメタクロレインを製造するための工業触媒、特
に流動層反応器用として適し、高活性、高選択性
を有し、かつ寿命の長い触媒を開発すべく上記触
媒系の構造および作用について鋭意研究を進めた
結果、モリブデン、ビスマスおよび鉄の成分組成
を極めて狭い範囲に限定し、かつ微量の必須成分
としてカリウム、ルビジウムおよびセシウムから
選ばれる一種以上の元素を用いることによつて活
性、特に選択性が大きく向上すること、触媒中の
モリブデンの相対量を比較的少なくし、かつナト
リウムを用いることによつて触媒からのモリブデ
ンの昇華逃散性が抑制されること、および担体成
分としてシリカを選択し、かつ少量のリンを用い
ることによつて触媒に強い耐摩耗性が付与される
ことを見出し、これらの知見に基づいて本発明を
完成するに至つた。すなわち、本発明は、イソブチレンまたはイソ
ブチレンとターシヤリーブタノールの混合物を触
媒の存在下に酸素と高温で気相接触させてメタク
ロレインを製造するに当り、一般組成式Ａ_aMoBi_bFe_fNa_oP_pOq 〔式中、Ａはカリウム、ルビジウム、セシウム
の中から選ばれる１種以上の元素、ａ、ｂ、ｆ、
ｎ、ｐおよびｑはそれぞれモリブデン１原子に対
する元素成分Ａ、ビスマス、鉄、ナトリウム、リ
ンおよび酸素の原子比率を表わし、ａは0.002〜
0.06の範囲の数、bfおよびｎはそれぞれ式ｂ＝（１−Ｘ）（１−Ｙ）（１−Ｚ）／Ｙ＋１／２Ｚ＋
ｐ、ｆ＝Ｘ（１−Ｙ）（１−Ｚ）／Ｙおよびｎ＝１／２Ｚで決定される数であつて、こゝにＸ、Ｙは（0.45，0.35）、（0.45，0.65）、（0.85，
0.50）、（0.85，0.65）の４つの座標点を結んでで
きる四角形の内部にある数、Ｚは０〜0.6の範囲
の数、ｐは０〜0.2の範囲の数およびｑは触媒中
の元素の原子価を満足する酸素の原子数であ
る。〕で示される組成物を30〜70重量％のシリカに担持
させた触媒を使用することを特徴とするメタクロ
レインの製造法を提供するものである。本発明の触媒における任意成分であるナトリウ
ムおよびまたはリンを含む場合は、Ｘ線回析等の
測定から、ナトリウムあるいはリンの一部は勿
論、他の形態でも存在しうるが、主に化合物Bi₀.
₅Na₀.₅MoO₄あるいはBiPO₄として存在することが
判明した。この場合における本発明の触媒の一般
組成式Ａ_aMoBi_bFe_fNa_oP_pO_qは、Bi₀.₅Na₀.₅MoO₄と
BiPO₄を構成単位として次式のように表現しうる Mo（１−Ｚ）Bi（１−Ｘ）（１−Ｙ）（１−Ｚ）／Ｙ
Fe Ｘ（１−Ｙ）（１−Ｚ）／Ｙ（Bi₀.₅Na₀.₅MoO₄） ZAa（BiPO₄）pOq この式においてＺは触媒中の全モリブデンのう
ちBi₀.₅Na₀.₅MoO₄中のモリブデンの占める分率を
表わす。また、ＸおよびＹは触媒の有効成分のう
ちBi₀.₅Na₀.₅MoO₄、ＡおよびBiPO₄を除く他の構
成部分 MO（１−Ｚ）Bi（１−Ｘ）（１−Ｙ）（１−Ｚ）／Ｙ FeＸ（１−Ｙ）（１−Ｚ）／Ｙにおいて、モリブデン
、ビスマスおよび鉄の原子数をそれぞれＮ_MO、Ｎ_Biおよ
びＮ_FeとするときＸ＝Ｎ_Ｆｅ／Ｎ_Ｂｉ＋Ｎ_Ｆｅ、Ｙ＝Ｎ_Ｍｐ／Ｎ_Ｍｐ＋Ｎ
_Ｂｉ＋Ｎ_Ｆｅで定義される分率を表わす。本発明の触媒は、効果的な作用および特性を得
るために、上記の構成にみられるように成分の組
成割合が極めて限定的であり、特に不可欠の微量
成分Ａを含有することを特徴としている。成分Ａ
を含まない触媒においては、メタクロレイン選択
率が比較的低いばかりでなく、接触時間を長くす
ることによつてイソブチレンの転化率を高めよう
とするにつれて、生成するメタクロレインの一部
が二次分解を受け選択率が大きく減少する。Ａ成分を含む本発明の触媒を用いる場合は、実
質100％に近いイソブチレンの転化率においても
大きな選択率が保持される。本発明のＡ成分の量
は、前記の定義された指数を用いてａ＝0.002〜
0.06の範囲から選択されるが、好ましくはａ＝
0.002〜0.03の範囲である。成分Ａはカリウム、
ルビジウムおよびセシウムから選ばれる１種また
はこれらの組合せとして用いうる。ルビジウムま
たはセシウムを単独で用いる場合は、カリウムよ
りも少ない量で同等のメタクロレン選択率を向上
させる効果がある。使用する成分Ａの量が本発明
の範囲を超える場合は、イソブチレンの転化速度
が小さくなり、またメタクロレイン選択率も低下
する。本発明の触媒の有効成分のうちBi₀.₅Na₀.
₅MoO₄、成分ＡおよびBiPO₄を除く他の構成元
素、モリブデン、ビスマスおよび鉄において、ビ
スマスに対する鉄の分率を表わす指数Ｘと、モリ
ブデンの相対割合を表わす指数Ｙは、Ｘ、Ｙ座標
において４つの座標点（0.45，０，35）、（0.45，
0.65）、（0.85，0.50）および（0.85，0.65）を結
ぶ四角形の内部の範囲から選ばれる。Ｘ、Ｙの組
合せがこの範囲外にある場合は、たとえＡ成分の
添加があつても高いメタクロレインの選択率を得
ることはできない。Ｙの値がこの範囲を超えて大
きい場合はメタクロレイン収率が低いばかりでな
く、モリブデンの逃散が顕著になり、反応系の閉
塞等のトラブルの原因となる。本発明における触媒の任意成分の１つであるナ
トリウムの使用量は、Bi₀.₅Na₀.₅MoO₄の相対割合
を表わす指数を用いてＺ＝０〜0.6の範囲から選
ばれる。特に好ましくはＺ＝０〜0.45の範囲であ
る。Ｘ、Ｙの値が本発明の限定された範囲にあつ
て、かつ本発明範囲の微量のＡ成分を含むなら
ば、ナトリウムが存在しない場合、すなわちＺ＝
０においても優れた活性、選択性を有する触媒が
得られる。しかし、Ｙの値が本発明の範囲にあつ
て0.55〜0.65と比較的大きい場合は、モリブデン
の逃散度が相対的に大きくなるが、このような触
媒系へのナトリウムの添加は、モリブデンの逃散
を効果的に抑制する。Ｙの値が比較的小さい場合
は、ナトリウムの添加がなくても、モリブデン逃
散度は十分抑制されており、工業的実施に供しう
る。触媒を長時間安定に使用するために、モリブ
デンの逃散を抑制する必要があり、そのためには
Ｚの値は本発明の範囲で十分である。この範囲を
超えて用いる場合は、高価なビスマスとモリブデ
ンを消費するばかりでなく、メタクロレイン収率
も低下する。本発明で使用する触媒においては、担体として
シリカが用いられる。シリカは他の担体に比較し
てそれ自身不活性であり、触媒自体の選択性を殆
んど損うことなくバインダーとしての効果を発揮
し、触媒に高い耐摩耗性を付与する。他の担体、
たとえばチタニアあるいはジルコニアを本発明で
使用する触媒に適用する場合は、バインダーとし
ての効果が極めて小さく、またアルミナを用いる
場合は、バインダー効果はあつても触媒の選択性
が大きく低下する。また本発明で使用する触媒
に、たとえ１重量％のアルミニウムが含まれても
選択率が低下する。使用するシリカの量は、30〜
70重量％の範囲から選択される。特に好ましくは
40〜60重量％である。シリカの使用量が30重量％
以上で強い耐摩耗度が得られる。しかしながら、
70重量％を超えている場合は、触媒活性成分が稀
釈され十分な活性が得られないばかりでなく、大
きく選択率も減少する。他の任意成分であるリンの使用量は、BiPO₄の
相対割合を表わす指数を用いてｐ＝０〜0.2の範
囲から選ばれる。本法の触媒にこの範囲の少量の
リンを添加することによつて、触媒の耐摩耗強度
をさらに向上させることができる。リンの添加は
後述の触媒製造工程の原料スラリーの調製におい
て、スラリー中の懸濁質の粒度を微細化し、その
分散性を向上させる。これによつて担体シリカ源
として好適に用いられるシリカゾルと有効成分が
スラリー中で均質な混合状態になり、触媒の最終
形態において優れた体摩耗性強度が得られるもの
と考えられる。リンは本発明の範囲を超えて用い
ることができるが、耐摩耗強度がより以上増大す
ることはない。リンは最終の触媒形態において主
にBiPO₄として存在するので、多量のリンを用い
ることは高価なビスマスを消費することになり有
利でない。触媒を工業的に使用する場合、反応条件下にそ
の作用が長期に持続するものでなければならな
い。本発明における触媒は、上記の如く、単に使
用初期の活性、選択性が改良されているばかりで
なく、この観点から要請される特性、すなわち、
触媒成分の安定性および優れた耐摩耗強度が付与
されているものであり、長期にわたつて高い活
性、選択性が維持される。本発明のメタクロレインの製造は、流動層反応
器あるいは固定層反応器のいずれでも実施でき
る。一般に流動層反応器を用いる場合は、除熱が
容易で均一な反応温度が得られ、大規模の生産に
適する。一般に触媒を流動層反応器内で用いると
き、触媒粒子間あるいは粒子と器壁間の衝突によ
つて摩耗されるが、本発明における触媒はそれに
十分耐えうるものである。本発明における触媒は、先ず原料スラリーを調
製し、次いで該スラリーを噴霧乾燥し、最後に該
乾燥品を熱処理焼成するという三つの工程を経て
好適に製造することができる。触媒の担体シリカ
源としてはシリカゾルを、またリン源としてはリ
ン酸を好適に用いることができる。モリブデン、
ビスマス、鉄、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ムおよびセシウム源としては、水または硝酸に可
溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩あ
るいは有機酸塩の形で用いることが望ましい。特
にモリブデン源としてはそのアンモニウム塩の形
で、またビスマス、鉄、ナトリウム、カリウム、
ルビジウムおよびセシウム源としては、それぞれ
の硝酸塩の形で用いるのが好適である。原料スラリーの調製は、先ずシリカゾルに、か
きまぜながらリン酸を、次いでモリブデン酸アン
モニウムの水溶液を加え、最後に希硝酸に硝酸ビ
スマス、硝酸第二鉄、硝酸ナトリウムおよび硝酸
カリウム、硝酸ルビジウムあるいは硝酸セシウム
から選ばれる一種以上を溶解した混合液を加える
ことによつて好適に行いうる。こゝにシリカコロ
イドゾルに均一に分散した微粒懸濁質のスラリー
が得られる。この調製過程でリンを添加しない場
合は、沈降性の強い不均一なスラリーとなる。次いで該スラリーは、公知の噴霧乾燥装置を用
いて乾燥することにより、球状の乾燥微粒子とし
て得られる。原料スラリーの噴霧化は通常工業的
実施に用いられる遠心方式、二流体ノズル方式あ
るいは高圧ノズル方式のいずれによつても行いう
るが、特に遠心方式が好適である。粒子径は遠心
方式においてはデイスクの回転速度およびスラリ
ーの供給速度を調節することによつて、流動層反
応器に用いるに適した10〜150ミクロンの間に分
布させることができる。最後に該乾燥品は、通常のトンネル型あるいは
ロータリー型のキルンを用いて熱処理焼成され
る。焼成温度は600〜750℃、好ましくは620〜730
℃の範囲で行いうる。焼成時間は焼成温度によつ
て変化しうるが、１〜20時間の範囲で選ばれる。原料のイソブチレンおよびターシヤリーブタノ
ールは、必ずしも高純度である必要はなく、若干
の不純物が入つていても使用できる。酸素源としては、通常空気を使用する。イソブ
チレンと空気の容積比は、１：８〜20、特に１：
９〜15の範囲が好ましい。また必要に応じ、水蒸
気もしくは不活性ガスを導入できる。反応温度は360〜500℃、特に380〜430℃の範囲
が好ましい。反応圧力は常圧でもよいが、必要な
らば加圧下に行いうる。原料混合ガスと触媒との
接触時間は0.3〜15秒、好ましくは0.5〜10秒の間
である。本発明の方法は前記したように特定組成の触媒
を使用することにより、イソブチレンまたはイソ
ブチレンとターシヤリーブタノールの混合物の酸
化によるメタクロレインの選択性を著しく向上さ
せ、また触媒自体の長期安定性および耐摩耗性の
向上を図つた工業的規模の実施に極めて有利な方
法である。以下、実施例により本発明をさらに詳細に述べ
る。実施例 (1) 触媒の製造組成指数がＸ＝0.7、Ｙ＝0.54、Ｚ＝0.a(k)＝
0.006、ｐ＝0.1であり、50重量％のシリカに担持
された触媒、すなわちその活性成分の実験式が
MoBi₀.₃₆Fe₀.₆₀K₀.₀₀₆P₀.₁Oqである触媒を次のよ
うにして製造した。 30重量％のSiO₂を含むシリカゾル（日産化学
製のスノーテツクスＮ）5000ｇをとり、かきまぜ
ながらこれに85重量％のリン酸61.2ｇを加え、次
いで水2400ｇに７―モリブデン酸アンモニウム
〔（MH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂O〕948ｇを溶解した液を
加え、最後に予め1000ｇの13.3重量％の硝酸に、
921ｇの硝酸ビスマス〔Bi（NO₃）₃・5H₂O〕、
1293ｇの硝酸第二鉄〔Fe（NO₃）₃・9H₂O〕、およ
び3.26ｇの硝酸カリウム〔KNO₃〕を溶解した混合
液を加えた。こゝに得られる原料スラリーを並流
式の噴霧乾燥器に送り、乾燥した。原料スラリー
の噴霧化は乾燥器上部中央に設置されたところ
の、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用い
て行つた。得られた乾燥粉体はトンネル型キルン
で焼成して触媒を得た。これを触媒１とする。同様の方法により、その他34種類の各種組成の
触媒を製造した。これらの触媒を以下のイソブチレンの酸化試験
モリブデン逃散試験および摩耗度試験に供した。 (2) イソブチレンの酸化反応試験(A) (1)で調製した各種触媒600ｇをそれぞれ16メツ
シユのステンレス金網を内蔵した直径が３インチ
の流動層反応器に投入し、反応温度を400℃およ
び反応圧力をゲージ圧で0.5Kg/cm²に保ち、イソブ
チレン、水蒸気および空気の容積比が１：３：13
の混合ガスをNTP換算で毎時420の速度で送つ
た。反応条件下における接触時間は3.1秒であつ
た。この反応の試験結果を、使用した触媒の組成と
共に第１表に示す。 (3) イソブチレンの酸化反応試験(B) (1)で調製した各種触媒１ｇを内径８mmのガラス
製反応管に充てんし、これを380〜400℃に保ち、
この中にイソブチレン、酸素および水蒸気をモル
比が１：２：３になる割合で混合したガスを、イ
ソブチレン濃度が３容量％になるまでヘリウムで
希釈し、接触時間が１〜1.5秒になる速度で通し
た。この際の反応圧力は大気圧であつた。この反応の試験結果を、使用した触媒の組成と
共に第２表に示す。なお、実施例中のルビジウムとセシウム源とし
ては、いずれも硝酸ルビジウムと硝酸セシウムを
使用した。またナトリウム源としては、いずれも
硝酸ナトリウムを使用した。また、第１表、第２表におけるイソブチレンの
全転化率、メタクロレインの収率は、次の定義に
よつて求めたものである。イソブチレンの全転化率(%) ＝反応したイソブチレンのカーボン重量／供給したイソ
ブチレンのカーボン重量×100 メタクロレインの収率(%) ＝生成したメタクロレインのカーボン重量／供給したイ
ソブチレンのカーボン重量×100

【表】

【表】 (4) イソブチレンとターシヤリーブタノールの混
合物の酸化反応試験 (1)で調整した触媒番号１の触媒を用いて、(3)の
イソブチレンの酸化反応試験(B)の装置を使用し反
応を行つた。この時、触媒は１ｇ、温度400℃、
圧力に大気圧、接触時間は１秒であり、イソブチ
レンとターシヤリーブタノールのモル比が１：１
となるよう混合したガスを用い、イソブチレンと
ターシヤリーブタノールの和、酸素および水蒸気
をモル比が１：２：３になる割合で混合したガス
を、イソブチレンとターシヤリーブタノールの和
が３容量％になるまでヘリウムで希釈した。この反応の試験結果、メタクロレインの収率は
79.5％であつた。ただし、メタクロレイン収率(%) ＝生成したメタクロレインのカーボン重量／供給したイソブチレンとターシヤリーブタノールのカーボン重量の和
×100 である。 (5) モリブデンの逃散度試験モリブデンの逃散度は、触媒約10ｇを磁性皿に
精秤し、空気存在下に750℃、100時間放置後の触
媒重量の減量割合を算出し求めた。なお、触媒重
量の減少がMoO₃の昇華逃散によることは、試験
終了後の元素分析により確認した。モリブデン逃散度の測定結果を第３表に示す。第３表から明らかなように、Ｙの値が本発明の
範囲を超えている触媒32と29では逃散度が大き
い。比較触媒29ではＺの導入により、比較触媒32
より逃散度は抑制されるが、第２表によるように
メタクロレインの収率が低い。本発明の触媒にお
いては、Ｙの値が限定された範囲にあり、さらに
Ｚの導入により効果的に逃散度が抑制されてい
る。

【表】 (6) 摩耗度試験触媒の摩耗度は、通常FCC触媒の試験方法と
して行なわれているように〔テスト・メソド・フ
オ・シンセテイク・クラツキング・キヤタリスツ
（Test Methods for Synthetic Cracking
Catalysts），アメリカン・サイアナミツド社、6/
３１―4M―1/57〕、底部に1/6４インチの３つのオ
リフイスを有する孔明円板を備えた、円径1.5イ
ンチの垂直チユーブに触媒約50ｇを精秤投入し、
孔明円板を通して毎時15CFの速度で空気を流し
激しく触媒を流動させた。触媒の摩耗度を、５〜
20時間の間に微細化して垂直チユーブの上部から
逸散した触媒の重量の初期投入量に対する割合と
して求めた。触媒摩耗度の測定結果を第４表に示す。第４表から明らかなように、シリカ含量の少い
比較触媒33と34では非常に摩耗受け易いのに対
し、シリカ含量の適正な本発明の触媒においては
摩耗度が小さく、さらにリンの添加によつて効果
的に抑制されることを示すものである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１イソブチレンまたはイソブチレンとターシヤ
リーブタノールの混合物を触媒の存在下に酸素と
高温で気相接触させてメタクロレインを製造する
に当り、一般組成式Ａ_aMoBi_bFe_fNa_oP_pO_q 〔式中、Ａはカリウム、ルビジウム、セシウム
の中から選ばれる１種以上の元素、ａ、ｂ、ｆ、
ｎ、ｐおよびｑはそれぞれモリブデン１原子に対
すする元素成分Ａ、ビスマス、鉄、ナトリウム、
リンおよび酸素の原子比率を表わし、ａは0.002
〜0.06の範囲の数、ｂ、ｆおよびｎはそれぞれ式ｂ＝（１−Ｘ）（１−Ｙ）（１−Ｚ）／Ｙ＋１／２Ｚ
＋Ｐ，ｆ＝Ｘ（１−Ｙ）（１−Ｚ）／ｙおよびｎ＝１／２Ｚ
で決定される数であつて、こゝにＸ、Ｙは（0.45，0.35）、
（0.45，0.65）、（0.85，0.50）、（0.85，0.65）の４
つの座標点を結んでできる四角形内部にある数、
Ｚは０〜0.6の範囲の数、ｐは０〜0.2の範囲の数
およびｑは触媒中の元素の原子価を満足する酸素
の原子数である〕で示される組成物を30〜70重量
％のシリカに担持させた触媒を使用することを特
徴とするメタクロレインの製造法。