JPS6123174B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ターシヤリーブタノールおよび酸素
をシリカに担持されたモリブデン、ビスマス、鉄
を含む多重促進酸化触媒の存在下に、高温で気相
接触させてメタクロレインを製造する方法に関す
る。 高温気相でターシヤリーブタノールと酸素を触
媒に接触させてメタクロレインを製造する方法は
公知であり、いくつかの触媒が提案されている。
たとえば特開昭50−105606号公報で開示されたモ
リブデン、ビスマス、鉄、ニツケル、コバルトお
よび微量のカリウム、ルビジウム、セシウムの中
から選ばれた金属からなる金属酸化物触媒が知ら
れているが、この触媒は経時的な活性低下を防ぐ
ことは困難であり、工業的に実施する上で満足す
べきものではない。 本発明者らは、ターシヤリーブタノールの酸化
によつてメタクロレインを製造するための工業触
媒、特に流動層反応器用として適し、高活性、高
選択性を有し、かつ寿命の長い触媒を開発すべく
上記触媒系の構造および作用について鋭意研究を
進めた結果、モリブデン、ビスマスおよび鉄の成
分組成を極めて狭い範囲に限定し、かつ微量の必
須成分としてカリウム、ルビジウムおよびセシウ
ムから選ばれる一種以上の元素を用いることによ
つて活性、特に選択性が大きく向上すること、触
媒中のモリブデンの相対量を比較的少くし、かつ
ナトリウムを用いることによつて触媒からのモリ
ブデンの昇華逃散性が抑制されること、および担
体成分としてシリカを選択し、かつ少量のリンを
用いることによつて触媒に強い耐摩耗性が附与さ
れることを見出し、これらの知見に基づいて本発
明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、ターシヤリーブタノール
を触媒の存在下に酸素と高温で気相接触させてメ
タクロレインを製造するに当り、一般組成式 Ａ_aMoBi_bFe_fNa_oP_pO_q 〔式中、Ａはカリウム、ルビジウム、セシウムの
中から選ばれる１種以上の元素、ａ、ｂ、ｆ、
ｎ、ｐおよびｑはそれぞれモリブデン１原子に対
する元素成分Ａ、ビスマス、鉄、ナトリウム、リ
ンおよび酸素の原子比率を表わし、ａは0.002〜
0.006の範囲の数、ｂ、ｆおよびｎはそれぞれ式 ｂ＝（１−Ｘ）（１−Ｙ）（１−Ｚ）／Ｙ＋1/2Ｚ＋
ｐ、 ｆ＝Ｘ（１−Ｙ）（１−Ｚ）／Ｙおよびｎ＝1/2Ｚで
決定され る数であつて、ここにＸ、Ｙは（0.45、0.35）、
（0.45、0.65）、（0.85、0.50）、（0.85、0.65）の４
つの座標点を結んでできる四角形の内部にある
数、Ｚは０〜0.6の範囲の数、ｐは０〜0.2の範囲
の数およびｑは触媒中の元素の原子価を満足する
酸素の原子数である。〕で示される組成物を30〜
70重量％のシリカに担持させた触媒を使用するこ
とを特徴とするメタクロレインの製造法を提供す
るものである。 本発明の触媒における任意成分であるナトリウ
ムおよび／またはリンを含む場合は、Ｘ線回析等
の測定から、ナトリウムあるいはリンの一部は勿
論、他の形態でも存在しうるが、主に化合物、
Bi₀.₅Na₀.₅MoO₄あるいはBiPO₄として存在するこ
とが判明した。この場合における本発明の触媒の
一般組成式Ａ_aMoBi_bFe_fNa_oP_pO_qは、
Bi₀.₅Na₀.₅MoO₄とBiPO₄を構成単位として次式の
ように表現しうる： Mo（１−ｚ）Bi（１−Ｘ）（１−Ｙ）（１−Ｚ）／ＹFeＸ（１−Ｙ）（１−Ｚ）／Ｙ （Bi₀.₅Na₀.₅MoO₄）_ZA_a（BiPO₄）_pO_q この式において、Ｚは触媒中の全モリブデンの
うちBi₀.₅Na₀.₅MoO₄中のモリブデンの占める分率
を表わす。また、ＸおよびＹは触媒の有効成分の
うちBi₀.₅Na₀.₅MoO₄、ＡおよびBiPO₄を除く他の
構成部分Mo（１−ｚ）Bi（１−Ｘ）（１−Ｙ）（１−Ｚ
）／ＹFe Ｘ（１−Ｙ）（１−Ｚ）／Ｙにおいて、モリブデン、ビ
スマス および鉄の原子数をそれぞれＮ_Mp、Ｎ_BiおよびＮ
_Feとするとき Ｘ＝Ｎ_Ｆｅ／Ｎ_Ｂｉ＋Ｎ_Ｆｅ、Ｙ＝Ｎ_Ｍｐ／Ｎ_Ｍｐ＋
Ｎ_Ｂｉ＋Ｎ_Ｆｅで定義され る分率を表わす。 本発明の触媒は、効果的な作用および特性を得
るために、上記の構成にみられるように成分の組
成割合が極めて限定的であり、特に不可欠の微量
成分Ａを含有することを特徴としている。成分Ａ
を含まない触媒においては、メタクロレイン選択
率が比較的低いばかりでなく、接触時間を長くす
ることによつてターシヤリーブタノールの転化率
を高めようとするにつれて、生成するメタクロレ
インの一部が二次分解を受け選択率が大きく減少
する。たゞし、本発明におけるターシヤリーブタ
ノールの転化率の意味するものは次による。 本発明者らの行なつた実験によれば、供給した
ターシヤリーブタノールは、メタクロレイン、二
酸化炭素、一酸化炭素、プロピオンアルデヒド、
アクロレイン、アセトアルデヒドおよびイソブチ
レンに転化し、原料のターシヤリーブタノール
は、いずれの反応においても全く検知されなかつ
た。そこで、本発明者らは、イソブチレンを仮に
未反応物質とみなし、ターシヤリーブタノールの
全転化率は次のように定義した。 ターシヤリーブタノールの全転化率（％） ＝（１−残存したイソブチレンのカーボン重量／供給したターシヤリーブタノールのカーボン重量）
×100 Ａ成分を含む本発明の触媒を用いる場合は、実
質100％に近いターシヤリーブタノールの転化率
においても大きな選択率を保持される。本発明の
Ａ成分の量は、前記定義された指数を用いてａ＝
0.002〜0.06の範囲から選択される。成分Ａはカ
リウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる
一種またはこれらの組合せとして用いうる。ルビ
ジウムまたはセシウムを単独で用いる場合は、カ
リウムよりも少ない量でメタクロレイン選択率を
向上させる効果がある。使用する成分Ａの量が本
発明の範囲を超える場合は、ターシヤリーブタノ
ールの転化速度が小さくなり、またメタクロレイ
ン選択率も低下する。 本発明の触媒の有効成分のうち
Bi₀.₅Na₀.₅MoO₄、成分ＡおよびBiPO₄を除く他の
構成元素、モリブデン、ビスマスおよび鉄におい
て、ビスマスに対する鉄の分率を表わす指数Ｘ
と、モリブデンの相対割合を表わす指数ＹはＸ、
Ｙ座標において４つの座標点（0.45、0.35）、
（0.45、0.65）、（0.85、0.50）および（0.85、
0.65）を結ぶ四角形の内部の範囲から選ばれる。
Ｘ、Ｙの組合せがこの範囲外にある場合は、たと
えＡ成分の添加があつても高いメタクロレインの
選択率を得ることはできない。Ｙの値がこの範囲
を超えて大きい場合は、メタクロレイン収率が低
いばかりでなく、モリブデンの逃散が顕著にな
り、反応系の閉塞等のトラブルの原因となる。 本発明における触媒の任意成分の１つであるナ
トリウムの使用量は、Bi₀.₅Na₀.₅MoO₄の相対割合
は表わす指数を用いてＺ＝０〜0.6の範囲から選
ばれる。特に好ましくはＺ＝０〜0.45の範囲であ
る。 Ｘ、Ｙの値が本発明の限定された範囲にあつ
て、かつ本発明範囲の微量のＡ成分を含むなら
ば、ナトリウムが存在しない場合、すなわちＺ＝
０においても優れた活性、選択性を有する触媒が
得られる。しかし、Ｙの値が本発明の範囲にあつ
て0.55〜0.65と比較的大きい場合は、モリブデン
の逃散度が相対的に大きくなるが、このような触
媒系へのナトリウムの添加は、モリブデンの逃散
を効果的に抑制する。Ｙの値が比較的小さい場合
は、ナトリウムの添加がなくても、モリブデン逃
散度は十分抑制されており、工業的実施に供しう
る。触媒を長期間安定に使用するために、モリブ
デンの逃散を抑制する必要があり、そのためには
Ｚの値は本発明の範囲で十分である。この範囲を
超えて用いる場合は、高価なビスマスとモリブデ
ンを消費するばかりでなく、メタクロレイン収率
も低下する。 本発明で使用する触媒においては、担体として
シリカが用いられる。シリカは他の担体に比較し
それ自身不活性であり、触媒自体の選択性を殆ん
ど損うことなくバインダーとしての効果を発揮
し、触媒に高い耐摩耗性を附与する。他の担体、
たとえばチタニアあるいはジルコニアを本発明で
使用する触媒に適用する場合は、バインダーとし
ての効果が極めて小さく、またアルミナを用いる
場合は、バインダー効果はあつても触媒の選択性
が大きく低下する。また本発明で使用する触媒
に、たとえ１重量％のアルミニウムが含まれても
選択率が低下する。使用するシリカの量は、30〜
70重量％の範囲から選択される。特に好ましくは
40〜60重量％である。シリカの使用量が30重量％
以上で強い耐摩耗度が得られる。しかしながら、
70重量％を超えて用いる場合は、触媒活性成分が
稀釈され十分な活性が得られないばかりでなく、
大きく選択率も減少する。 他の任意成分であるリンの使用量は、BiPO₄の
相対割合を表わす指数を用いてｐ＝０〜0.2の範
囲から選ばれる。本法の触媒にこの範囲の少量の
リンを添加することによつて、触媒の耐摩耗強度
をさらに向上させることができる。リンの添加は
後述の触媒製造工程の原料スラリーの調製におい
て、スラリー中の懸濁質の粒度を微細化し、その
分散性を向上させる。これによつて担体シリカ源
として好適に用いられるシリカゾルと有効成分が
スラリー中で均質な混合状態になり、触媒の最終
形態において優れた耐摩耗強度が得られるものと
考えられる。リンは本発明の範囲を超えて用いる
ことができるが、耐摩耗強度がより以上増大する
ことはない。リンは最終の触媒形態において主に
BiPO₄として存在するので、多量のリンを用いる
ことは高価なビスマスを消費することになり有利
でない。 触媒を工業的に使用する場合、反応条件下にそ
の作用が長期に持続するものでなければならな
い。本発明における触媒は、上記の如く、単に使
用初期の活性、選択性が改良されているばかりで
なく、この観点から要請される特性、すなわち、
触媒成分の安定性および優れた耐摩耗強度が附与
されているものであり、長期にわたつて高い活
性、選択性が維持される。 本発明のメタクロレインの製造は、流動層反応
器あるいは固定層反応器のいずれでも実施でき
る。一般に流動層反応器を用いる場合は、除熱が
容易で均一な反応温度が得られ、大規模の生産に
適する。一般に触媒を流動層反応器内で用いると
き、触媒粒子間あるいは粒子と器壁間の衝突によ
つて摩耗されるが、本発明における触媒はそれに
十分耐えうるものである。 本発明における触媒は、先ず原料スラリーを調
製し、次いで該スラリーを噴霧乾燥し、最後に該
乾燥品を熱処理焼成するという三つの工程を経て
好適に製造することができる。触媒の担体シリカ
源としてはシリカゾルを、またリン源としてはリ
ン酸を好適に用いることができる。モリブデン、
ビスマス、鉄、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ムおよびセシウム源としては、水または硝酸に可
溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩あ
るいは有機酸塩の形で用いることが望ましい。特
にモリブデン源としてはそのアンモニウム塩の形
で、またビスマス、鉄、ナトリウム、カリウム、
ルビジウムおよびセシウム源としては、それぞれ
硝酸塩の形で用いるものが好適である。 原料スラリーの調製は、先ずシリカゾルに、か
きまぜながらリン酸を、次いでモリブデン酸アン
モニウムの水溶液を加え、最後に希硝酸に硝酸ビ
スマス、硝酸第二鉄、硝酸ナトリウムおよび硝酸
カリウム、硝酸ルビジウムあるいは硝酸セシウム
から選ばれる一種以上を溶解た混合液を加えるこ
とによつて好適に行いうる。こゝにシリカコロイ
ドゾルに均一に分散した微粒懸濁質のスラリーが
得られる。この調製過程でリンを添加しない場合
は、沈降性の強い不均一なスラリーとなる。 次いで該スラリーは、公知の噴霧乾燥装置を用
いて乾燥することにより、球状の乾燥微粒子とし
て得られる。原料スラリーの噴霧化は通常工業的
実施に用いられる遠心方式、二流体ノズル方式あ
るいは高圧ノズル方式のいずれによつても行いう
るが、特に遠心方式が好適である。粒子径は遠心
方式においてはデイスクの回転速度およびスラリ
ーの供給速度を調節することによつて、流動層反
応器に用いるに適した10〜150ミクロンの間に分
布させることができる。 最後に該乾燥品は、通常のトンネル型あるいは
ロータリー型のキルンを用いて熱処理焼成され
る。焼成温度は600〜750℃、好ましくは620〜730
℃の範囲で行いうる。焼成時間は焼成温度によつ
て変化しうるが、１〜20時間の範囲で選ばれる。 原料のターシヤリーブタノールは必ずしも高純
度である必要はなく、若干の不純物が入つたもの
でもよい。酸素源としては、通常空気を使用す
る。ターシヤリーブタノールと空気の容積比は、
１：８〜20、特に１：９〜15の範囲が好ましい。
また必要に応じ水蒸気もしくは不活性ガスを導入
することもできる。反応温度は360〜500℃、特に
380〜430℃の範囲が好ましい。反応圧力は常圧で
もよいが、必要ならば加圧下に行いうる。原料混
合ガスと触媒との接触時間は0.3〜15秒、好まし
くは0.5〜10秒の間である。 本発明方法は前記したように特定組成の触媒を
使用することにより、ターシヤリーブタノールの
酸化によるメタクロレインの選択性を著しく向上
させ、また触媒自体の長期安定性および耐摩耗性
の向上を図つた工業的規模の実施に極めて有利な
方法である。 以下、実施例により本発明をさらに詳細に述べ
る。 実施例 (1) 触媒の製造 組成指数がＸ＝0.70、Ｙ＝0.54、Ｚ＝０、
ａ、（Ｋ）＝0.006、ｐ＝0.1であり、50重量％の
シリカに担持された触媒、すなわちその活性成
分の実験式がMoBi₀.₃₆Fe₀.₆₀K₀.₀₀₆P₀.₁Oqであ
る触媒を次のようにして製造した。 30重量％のSiO₂を含むシリカゾル（日産化
学製のスノーテツクスＮ）5000ｇをとり、かき
まぜながら85重量％のリン酸61.2ｇを加え、次
いで水2400ｇにｔ・モリブデン酸アンモニウム
〔（NH₄）₆MoO₂₄・4H₂O〕948ｇを溶解した液を
加え、最後に予め1000ｇの13.3重量％の硝酸
に、921ｇの硝酸ビスマス〔Bi（NO₃）₃・
5H₂O〕、1293ｇの硝酸第二鉄〔Fe（NO₃）₃・
9H₂O〕および3.26ｇの硝酸カリウム〔KNO₃〕
を溶解した混合液を加えた。こゝに得られる原
料スラリーを並流式の噴霧乾燥器に送り、乾燥
した。原料スラリーの噴霧化は乾燥器上部中央
に設置されたところの、皿型回転子を備えた遠
心式噴霧化装置を用いて行つた。得られた乾燥
粉体はトンネル型キルンで焼成して触媒を得
た。これを触媒１とする。 同様の方法により、その他33種類の各種組成
の触媒を製造した。 これらの触媒を以下のターシヤリーブタノー
ルの酸化試験、モリブデン逃散試験および耐摩
耗度試験に供した。 (2) ターシヤリーブタノールの酸化反応試験 (1)で調製した各種触媒１ｇを内径８mmのガラ
ス製反応管に充てんし、これを380〜400℃に保
ち、この中にターシヤリーブタノール、酸素お
よび水蒸気をモル比が１：２：３になる割合で
混合したガスを、ターシヤリーブタノール濃度
が３容量％になるまでヘリウムで希釈し、接触
時間が１〜1.5秒になる速度で通した。この際
の反応圧力は大気圧であつた。 この反応の試験結果を、使用した触媒の組成
と共に第１表に示す。 なお、実施例中のルビジウムとセシウム源と
しては、いずれも硝酸ルビジウムと硝酸セシウ
ムを使用した。またナトリウム源としては、い
ずれも硝酸ナトリウムを使用した。 また、第１表におけるターシヤリーブタノー
ルの全転化率、メタクロレインの収率は、次の
定義によつて求めたものである。 ターシヤリーブタノールの全転化率（％） （１−残存したイソブチレンのカーボン重量／供給したターシヤリーブタノールのカーボン重量）×
100 メタクロレインの収率（％） 生成したメタクロレインのカーボン重量／供給したターシヤリーブタノールのカーボン重量×100 なお、未反応のターシヤリーブタノールは、
全ての実施例において検出されなかつた。

【表】 (3) モリブデンの逃散度試験 モリブデンの逃散度は、触媒約10ｇを磁性皿
に精秤し、空気存在下に750℃、100時間放置後
の触媒重量の減量割合を算出し求めた。なお、
触媒重量の減少がMoO₃の昇華逃散によること
は、試験終了の元素分析により確認した。 モリブデン逃散度の測定結果を第２表に示
す。 第２表から明らかなように、Ｙの値が本発明
の範囲を超えている触媒32と29では逃散度が大
きい。比較触媒29ではＺの導入により、比較触
媒32より逃散度は抑制されるが、第１表にみる
ようにメタクロレインの収率が低い。本発明の
触媒においては、Ｙの値が限定された範囲にあ
り、さらにＺの導入により効果的に逃散度が抑
制されている。

【表】 (4) 摩耗度試験 触媒の摩耗度は、通常FCC触媒の試験方法
として行なわれているように〔テスト・メソ
ド・フオ・シンセテイク・クラツキング・キヤ
タリスツ（test Methods for Synthetic
Cracking Catalysts）、アメリカン・サイアナ
ミツド社、６／31−4M−１／57〕、底部に1/64
インチの３つのオリフイスを有する孔明円板を
備えた、内径1.5インチの垂直チユーブに触媒
約50ｇを精秤投入し、孔明円板を通して毎時
15CFの速度で空気を流し激しく触媒を流動さ
せた。触媒の摩耗度を、５〜20時間の微細化し
て、垂直チユーブの上部から逸散した触媒の重
量の、初期投入量に対する割合として求めた。 触媒摩耗度の測定結果を第３表に示す。 第３表から明らかなように、シリカ含量の少
ない比較触媒33と34では非常に摩耗を受け易い
のに対し、シリカ含量の適正な本発明の触媒に
おいては摩耗度が小さく、さらにリンの添加に
よつて効果的に抑制されることを示すものであ
る。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ターシヤリーブタノールを触媒の存在下に酸
   素と高温で気相接触させてメタクロレインを製造
   するに当り、一般組成式 Ａ_aMoBi_bFe_fNa_oP_pO_q 〔式中、Ａはカリウム、ルビジウム、セシウムの
   中から選ばれる１種以上の元素、ａ、ｂ、ｆ、
   ｎ、ｐおよびｑはそれぞれモリブデン１原子に対
   する元素成分Ａ、ビスマス、鉄、ナトリウム、リ
   ンおよび酸素の原子比率を表わし、ａは0.002〜
   0.06の範囲の数、ｂ、ｆおよびｎはそれぞれ式 ｂ＝（１−Ｘ）（１−Ｙ）（１−Ｚ）／Ｙ＋1/2Ｚ＋
   ｐ、 ｆ＝Ｘ（１−Ｙ）（１−Ｚ）／Ｙおよびｎ＝1/2Ｚで
   決定され る数であつて、ここにＸ、Ｙは（0.45、0.35）、
   （0.45、0.65）、（0.85、0.50）、（0.85、0.65）の４
   つの座標点を結んでできる四角形内部にある数、
   Ｚは０〜0.6の範囲の数、ｐは０〜0.2の範囲の数
   およびｑは触媒中の元素の原子価を満足する酸素
   の原子数である。〕で示される組成物を30〜70重
   量％のシリカに担持させた触媒を使用することを
   特徴とするメタクロレインの製造法。