JPS632941B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、一酸化炭素と水素（以下、合成ガス
と称する）から直接エタノールを合成する方法に
関する。さらに詳しくは、本発明はルテニウム化
合物およびハロゲン化合物を触媒として用いる液
相均一触媒反応によつて、合成ガスからエタノー
ルを直接合成する方法の改良に関する。 エタノールは各種化学物質の中間原料または溶
媒として広範囲な用途を有する化合物である。 （従来の技術および発明が解決しようとする問題
点） ルテニウムの液相均一触媒を使用し、合成ガス
からエタノールを直接製造する方法は数多く提案
されている。 たとえば、可溶化ルテニウムカルボニル錯体を
含む適宜な溶剤中で合成ガスを反応させてメタノ
ール、エチレングリコールおよびエタノールまた
はそれらのカルボキシレート誘導体を直接に製造
する方法（特開昭55―115834号）、また、均質ル
テニウム触媒、ハロゲンもしくはハロゲン化促進
剤および有機酸化ホスフイン化合物と合成ガスを
接触させてメタノールおよびエタノールを選択的
に製造する方法（特開昭57―82327号）などが挙
げられる。 合成ガスからエタノールを直接製造する技術
は、今日まで、まだ工業化されていない。この技
術を工業的に実施するには、合成ガスを触媒液に
接触させてエタノールを合成し、ついでエタノー
ルを触媒液から分離するという連続的な製造行程
が必然的に要請される。 残念ながら、今日までのところ、ルテニウムを
用いた液相均一触媒反応によりエタノールを製造
する方法は、その開発努力が触媒の性能向上に向
けられ、生成物と触媒液の経済的な分離までを包
含した技術はほとんど知られていない。 合成ガスからのエタノールを合成し、ついで、
触媒液からエタノールを分離するという連続的な
製造行程は、通常、触媒液と合成ガスを反応器に
供給して反応させ、生成物を含む触媒液を反応器
から取り出した後に、生成物と触媒液に分離する
ことからなる行程が知られている。 このような方法は、たとえば、ルテニウム触媒
を用いエチレングリコール、メタノールおよびエ
タノールを製造する方法（特開昭57―130936号）、
ルテニウム触媒を用い液相中の全グリコール生成
物が50重量％を超過する以前に液相を反復的に除
去し、メタノール、エチレングリコール、エタノ
ールを連続的に製造する方法（特開昭57―82328
号）等に開示されている。 しかし、これらの方法では、低濃度の生成物を
触媒液から分離する独立した過程（装置）が必要
である。その上、本発明者らの実験によるとルテ
ニウムの液相均一触媒を使用すると、生成するア
ルコールの触媒液への蓄積は触媒性能を低下させ
る。この事実は前記の特開昭57―82328号のなか
で「反応過程中、液相において、エチレングリコ
ールの濃度が増加するにつれて、エチレングリコ
ールの生成速度がそれに対応して減少することが
実験により示された」という記載と一致するもの
である。これらのことから、生成物を触媒液から
分離するには触媒液中の生成物濃度が高い程経済
的に好ましいにもかかわらず、適当な生成速度を
得るために生成物の蓄積をできるかぎり抑制しな
ければならない。 さらに、前記従来技術のように、ルテニウムの
均一液相触媒反応では、触媒は高温、高圧での反
応後、反応生成物と分離する処理を経て再使用さ
れるが、一旦反応条件の高温・高圧下で生成した
活性種が分離条件下および分離条件で取扱われた
後でも安定に存在するかどうかは疑問である。 本発明の課題は従来技術の上記のような問題点
を考慮し、合成ガスからエタノールを連続的に製
造する経済的方法を提供することである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような課題を解決するため
に鋭意検討した。その結果、反応器に保持された
触媒液に合成ガスを供給してエタノールを生成さ
せ、生成したエタノールを未反応の合成ガスでス
トリツプすることにより取出してエタノールを得
ることができるのを見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、ルテニウム化合物および
ハロゲン化合物を主成分とする触媒含有液体媒体
に、一酸化炭素および水素を含有してなる合成ガ
スを高温・高圧下に接触させエタノールを製造す
る方法において、反応器に保持された触媒含有液
体媒体に合成ガスを連続的に供給して、エタノー
ルを生成させ、該生成エタノールを未反応の合成
ガスに同伴させて取り出すことを特徴とするエタ
ノールの製造方法である。 本発明で使用されるルテニウム化合物は、反応
条件下において一酸化炭素配位子を有するルテニ
ウム錯体を生成するものであれば、いずれも使用
することができる。これらの例としては、金属ル
テニウムのほかに、二酸化ルテニウムや四酸化ル
テニウムなどのルテニウム酸化物、これらの水和
物、塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ル
テニウムのようなルテニウムの鉱酸塩、酢酸ルテ
ニウム、プロピオン酸ルテニウムなどのルテニウ
ムの有機酸塩などがある。 また、ルテニウム化合物は、配位化合物の形の
ものでも直接用いることができ、これらの例とし
ては、トリルテニウムドデカカルボニルのような
ルテニウムカルボニルや、ルテニウムに、酸素、
硫黄、ハロゲン、窒素、リン、ヒ素、アンチモ
ン、ビスマスなどを含む配位子などを配位させた
ルテニウム錯体やその塩類などがあげられる。 これらのルテニウム化合物の中でも、ルテニウ
ム酸化物、ルテニウムハロゲン化物、ルテニウム
カルボニル、あるいは、ルテニウムカルボニルの
少くとも一部の一酸化炭素配位子を、他の配位子
でおきかえたルテニウム錯体などが好ましい。 また、本発明の方法においては、ルテニウム化
合物に助触媒として、ハロゲン化合物を用いるこ
とが必要である。これらのハロゲン化合物の不存
在下では、エタノール活性および選択性は著しく
小さい。 これらのハロゲン化合物としては、塩を構成す
る陰イオンとして、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオンなどのハロゲンイオンを有するアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩のような金属塩、
アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、イミニ
ウム塩などの塩類や、ハロゲン化アルキル、ハロ
ゲン化アリール等の炭化水素のハロゲン化物など
があげられる。また、ハロゲン化水素や、酸ハロ
ゲン化物、遷移金属のハロゲン化物なども用いる
ことができる。更に具体的には、金属塩の例と
して、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチ
ウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化セ
シウム、塩化マグネシウム、ヨウ化ランタンな
ど、アンモニウム塩の例として、トリメチルア
ンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウム
ブロマイド、トリメチルアンモニウムアイオダイ
ド、ジメチルエチルアンモニウムクロライド、メ
チルジエチルアンモニウムアイオダイド、テトラ
メチルアンモニウムクロライド、テトラメチルア
ンモニウムアイオダイド、テトラフエニルアンモ
ニウムクロライド、セチルトリエチルアンモニウ
ムブロマイドなど、第４級ホスホニウム塩の例
として、テトラフエニルホスホニウムクロライ
ド、テトラｎ―ブチルホスホニウムブロマイド、
ｎ―ヘプチルトリフエニルホスホニウムブロマイ
ド、ベンジルトリフエニルホスホニウムアイオダ
イド、メチルトリフエニルホスホニウムクロライ
ドなど、イミニウム塩の例として、ビス（トリ
フエニルホスフイン）イミニウムクロライド、ビ
ス（トリフエニルホスフイン）イミニウムブロマ
イド、ビス（トリフエニルホスフイン）イミニウ
ムアイオダイドやこれらのイミニウム化合物のフ
エニル基の少くとも１部がメチル基やエチル基な
どで置換されたイミニウム塩など、ハロゲン化
アルキルの例として、塩化メチル、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ヨウ化メチル、
ヨウ化エチル、塩化ベンジル、ヨウ化ベンジルな
ど、ハロゲン化水素の例として、塩化水素、臭
化水素、ヨウ化水素など、また、酸ハロゲン化
物の例として、塩化アセチルや臭化アセチルなど
さらに遷移金属ハロゲン化物の例としては、塩
化ニツケルや塩化ルテニウム、ヨウ化銅などをあ
げることができる。 これらのハロゲン化合物は単独または二種類以
上を混合して用いることもできる。 本発明の方法において、これらのハロゲン化合
物の使用量は、ルテニウム１グラム原子あたり、
ハロゲン原子が0.1〜200グラム原子の範囲、更に
好ましくは１〜20グラム原子の範囲である。 本発明の方法は、液体媒体中で実施する。使用
する液体媒体としては非プロトン性液体溶媒が好
ましい。水、アルコールなどのプロトン性液体媒
体中ではエタノールの生成活性が低い上に選択性
も悪い。 本発明の方法において、好ましく用いられる非
プロトン性液体溶媒としては例えば、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリ
ン、灯油、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジユ
レン、ヘキサメチルベンゼンなどの飽和炭化水素
および芳香族炭化水素、クロロペンタン、ｏ―ジ
クロルベンゼン、ｐ―クロルトルエン、フルオロ
ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、アニ
ソール、フエニルエーテル、ジグライム、テトラ
グライム、18―クラウン―６などのエーテル類、
酢酸メチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、γ―
ブチロラクトンなどのエステル類、アセトン、ア
セトフエノン、ベンゾフエノンなどのケトン類、
Ｎ―メチルピロリジン―２―オン、Ｎ―エチルピ
ロリジン―２―オン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトア
ミド、Ｎ―メチルピペリドン、ヘキサメチルホス
ホリツクトリアミドなどのＮ―置換アミド類、
Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン、Ｎ―メチルモルホリ
ン、ピリジン、キノリンなどの３級アミン類、ス
ルホランなどのスルホン類、ジメチルスルホキサ
イドなどのスルホキサイド類、１，３―ジメチル
―２―イミダゾリジノンなどの尿素誘導体、さら
に、トリブチルホスフインオキシドなどのホスフ
インオキシド類や、シリコンオイルなどをあげる
ことができる。 このうち、とくに好ましい液体溶媒として飽和
炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、エーテル類およびホスフインオキシド類があ
げられる。 本発明の方法において使用される液体溶媒は反
応器からの揮散を最少にするために常圧下におい
て200℃以上の沸点を有する液体溶媒がさらに好
ましい。しかし、沸点が200℃未満であつても生
成物と分離し、再び反応器に循環させて使用する
ことができる。 これらの液体溶媒は単独で使用してもまた二種
類以上混合しても使用できる。 また、本発明の方法において使用される液体溶
媒は少くとも反応条件下において液体であれば、
常温常圧下で固体であつても使用することができ
る。 本発明の方法は、反応温度が160〜300℃の範
囲、好ましくは180〜260℃の範囲である。 反応温度が160℃未満では、一酸化炭素と水素
の反応は極めて遅い。また、反応温度が300℃を
越えると、メタンの副生は著しく増大し、エタノ
ールの選択率は低くなる。 また、反応圧力は150〜800Kg／cm²の範囲、好ま
しくは300〜500Kg／cm²の範囲である。 反応圧力は高い程一酸化炭素と水素の反応には
好ましいが、実用的な圧力としては800Kg／cm²以
下が好ましい。 本発明の方法で原料として用いられる原料は一
酸化炭素および水素を用いる。通常、合成ガスが
用いられる。生成したエタノールを同伴して取り
出す未反応合成ガスは、反応器に供給されて、主
としてエタノールの生成に消費された残りのガス
で、勿論、副生する少量の二酸化炭素やメタンを
含有する。このガスにより同時に生成したエタノ
ールをストリツプさせる。 供給するガスは反応に不活性なガスを混合して
もよい。このように不活性ガスを混合することに
よりエタノールのストリツプ効果を向上させるこ
とができる。 このようなガスとして窒素、アルゴン、ヘリウ
ム等の不活性ガスが用いられる。 反応器に供給されるガスのガス空間速度の範囲
は特に限定されるものではない。最適なガス空間
速度は反応器の形態、反応温度、反応圧力、触媒
性能等により決定される。 空間速度は大きすぎても小さすぎても好ましく
ない。空間速度が大きすぎると合成ガスの触媒液
に対する流動状態が環状流動となり、反応に悪影
響を及ぼす。また、さらに、触媒液がミストとし
て反応器外へ飛散するという好ましくない影響を
与える。また、空間速度が小さすぎると気体に同
伴される生成物の量が減少し、ストリツプ効率が
低下する。 本発明の方法を図面により具体的に説明する。
第１図は本発明の方法を実施するための製造行程
図である。 第１図において、反応器１にはルテニウム化合
物およびハロゲン化合物を含有する液体媒体が保
持されている。合成ガスは導管６を通り、反応器
１に供給される。反応器１は反応温度を180℃と
260℃の範囲とし反応圧力を300〜600Kg／cm²の範
囲とする。 このような反応器１に連続的に供給された合成
ガスは液体媒体中、触媒と接触してエタノールを
生成する。 生成したエタノールおよび同時に生じた副生物
は液体媒体中を未反応のまゝ流れる合成ガスに同
伴され、導管７を通り冷却器２に導かれる。 ここでエタノールおよび副生成物は冷却され、
高圧気液分離器３で非凝縮性ガスと凝縮液に分離
される。導管８に導かれたガス相には少量のメタ
ノール等の生成物が同伴する。一方、液相は導管
９に導かれる。導管８に導かれたガスおよび導管
９に導かれた液はそれぞれ減圧弁４および減圧弁
５を通して取り出される。 （作 用） 本発明は、触媒を含有する液体媒体に原料合成
ガスを流通させながら、エタノールを生成させ、
生成したエタノールを供給した合成ガスに同伴さ
せて取り出す。 この方法によれば、生成物と触媒液の分離過程
を省略できる上に反応器から高濃度の生成物を直
接に回収することができる。また、さらに触媒液
は生成物と分離するために反応器外へ取り出す必
要がなく、常に反応器内に保持されており、した
がつて、触媒液を目的生成物を合成する最適な条
件下におくことができる。いいかえれば、触媒液
と生成物の分離操作に伴う触媒の再生過程を省略
できる。 また、さらに、反応器内の生成物は常に未反応
ガスを含む気体に同伴され、反応器外へ取り出さ
れることにより、生成物の蓄積による反応への好
ましくない影響は最小限にとどめることができ
る。 このような本発明の方法は、従来方法のように
触媒液と生成物の分離過程（装置）が必要では
ない。この分離のために生成物の濃度を高くす
る必要がない、この分離条件下で触媒活性種が
不活性化などのおそれがないなどの特徴を有す
る、合成ガスから直接、エタノールを製造するも
のである。 すなわち、本発明の方法は従来提案されている
方法にくらべ、C₁化学の技術を工業的な水準に
まで向上させたものである。 （実施例） 以下、実施例および比較例によつて、本発明の
方法を更に具体的に説明する。 実施例 １ 21m moleのトリルテニウムドデカカルボニル
（Ru₃（CO）₁₂）、35m moleのビス（トリフエニル
ホスフイン）イミニウムブロマイド
（Ph₃P）₂N⁺Br^-）、84m moleのリン酸および液体
溶媒として280ｇのトリ―ｎ―ブチルホスフイン
オキサイドを管型反応器の上部から入れ、反応器
を閉じた後、反応器下部から合成ガスを少量ずつ
供給した。反応器の圧力が300Kg／cm²に達した時
に昇温を開始した。反応器の温度が240℃になつ
た時（この時の反応器の圧力は400Kg／cm²であつ
た）合成ガスのガス空間速度を700／時間、反応
圧力を400Kg／cm²に保ち、反応を行つた。 反応器出口のガスから１時間あたり、平均8.6
ｇの液体を採取した。 その液体をガスクロマトグラフで分析した結
果、メタノールとして11.5％、エタノールとして
68.6％、プロパノールとして、10.5％、ギ酸とし
て2.7％、酢酸として4.3％、アセトアルデヒドと
して1.3％であつた（これらの表示は生成したエ
ステルおよびエーテルを対応するアルコールおよ
び酸に換算し加算した重量の割合である）。 実施例 ２〜９ 実施例１と同様の方法により、ハロゲン化合
物、添加剤、液体溶媒、反応温度および空間速度
を第１表の様に変えて反応を行つた。 これらの結果を実施例１とともに第１表に示
す。 比較例 １ １時間あたり、14m moleのルテニウムアセチ
ルアセトナート（Ru（acac）₃）、85m moleのビス
（トリフエニルホスフイン）イミニウムクロライ
ド（Ph₃P）₂N⁺Cl^-）、15m moleの沃化メチル
（MeI）、81m moleのリン酸および340ｇのγ―
ブチロラクトンからなる液体触媒を管型反応器の
下部から合成ガス（ガス空間速度1500／時間）と
共に供給した。圧力を400Kg／cm²に保つたまま昇
温した結果反応温度220℃に達した時から約２時
間で定常値が得られた。 この時反応器出口から１時間あたり438ｇの液
体を採取した。その液体を実施例と同様の方法で
分析した結果、メタノールとして1.8％、エタノ
ールとして2.0％、プロパノールとして0.2％、ギ
酸として0.1％、酢酸として0.2％、アセトアルデ
ヒドとして0.2％であつた（これらの表示は実施
例１と同じである）。 比較例 ２ 比較例１と同様の方法により、ハロゲン化合
物、添加剤の組成比を第１表のように変えて反応
を行つた。この結果を実施例１〜９、比較例１と
ともに第１表に示す。

【表】

【表】 （効 果） 比較例１および２において回収液中のエタノー
ル濃度いずれも３％以下であつた。 さらに比較例の方法においては、回収液中か
ら、生成物と触媒液を分離する行程（装置）が必
要である。 一方、実施例１〜９において、回収液中のエタ
ノール濃度は43％以上であり実施例２では71％で
あつた。 このように本発明の方法を用いれば、回収液中
から生成物と触媒液を分離する行程（装置）を必
要とせずに、高濃度のエタノールを回収すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施する製造フロシ
ートの１例を示すものである。図中、各符号は次
の通りである。 １…反応器、２…冷却器、３…高圧気液分離
器、４，５…減圧弁。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ルテニウム化合物およびハロゲン化合物を主
   成分とする触媒含有液体媒体に、一酸化炭素およ
   び水素を含有してなる合成ガスを高温、高圧下に
   接触させてエタノールを製造する方法において、
   反応器に保持された触媒含有液体媒体に合成ガス
   を連続的に供給して、エタノールを生成させ、該
   生成エタノールを未反応の合成ガスに同伴させて
   取り出すことを特徴とするエタノールの製造方
   法。