JPS6121929B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、下記式 で表わされるメタシクロフアンを利用したプソイ
ドクメン含有混合物からのプソイドクメンの分離
法に関する。

プソイドクメンは、トリメチルベンゼンの核異
性体の１つである。トリメチルベンゼンには、プ
ソイドクメンの他に、メシチレン、ヘミメリテン
なる核異性体が存在するが、それらの物性値はい
ずれも類似しているため、相互分離が困難とされ
ていた。トリメチルベンゼンの核異性体混合物を
分離する方法としては、α−シクロデキストリン
を利用する方法（特開昭50−151827号公報）等が
みられるだけである。しかし、α−シクロデキス
トリンを用いる方法については、α−シクロデキ
ストリンが高価であること、分離の選択性が低い
等の欠点があつた。

本発明者らは、経済的なプロセスにより容易に
合成し得る前記メタシクロフアンがプソイドクメ
ンと包接化合物を形成し、トリメチルベンゼンの
該異性体混合物から、プソイドクメンを選択的に
包接することを見い出し、鋭意検討した結果本発
明に到達した。

すなわち、本発明は下記式（） で表わされるメタシクロフアンとプソイドクメン
含有混合物とを接触せしめて、前記メタシクロフ
アンにプソイドクメンを包接せしめた包接化合物
を形成せしめ、該包接化合物を分離し、該包接化
合物からプソイドクメンを分離回収することを特
徴とするプソイドクメン含有混合物からのプソイ
ドクメンの分離法である。

かかる本発明において、前記メタシクロフアン
にプソイドクメンが包接し、包接化合物を形成す
ることは、従来全く知られてなく、またこの現象
に基づいて、プソイドクメン含有混合物からプソ
イドクメンを高選択率、高回収率で分離し得るこ
とができる。

以下本発明について詳述する。

本発明のメタシクロフアンは前記式（）で表
わされる環状化合物であればよく、それは種々の
製造法によつて得ることができる。例えばその製
造法としては、 (a) ヘルベチカ・キミカ・アクタ（Helvetica
Chimica Acta）50巻 F₂sciculus ７（1967）
No.204 (b) シンセシス（Symthesis）424（1974） 等に記載されている。

本発明において、前記一般式（）のメタシク
ロフアンとプソイドクメンとの包接化合物を得る
には種々の方法が適用される。

例えば、プソイドクメン含有混合物中に前記メ
タシクロフアンを添加してもよいし、また包接化
を完全に行なわしめるために上記の如くメタシク
ロフアンを添加して得られる混合物を加温し完全
に溶解した溶液とし、これを冷却して生じた結晶
を分離することによつても得られる。いずれの方
法によつても容易にメタシクロフアンにプソイド
クメンが包接した包接化合物を得ることができ
る。

前記式（）のメタシクロフアンの使用量は、
プソイドクメン含有混合物中のプソイドクメン１
モル当り、0.01〜100モル、好ましくは0.1〜10モ
ル、就中0.2〜２モルの割合が有利である。

前述の如くしてメタシクロフアンにプソイドク
メンを包接させる場合、一般に−50℃〜350℃、
好ましくは０〜200℃、特に20℃〜150℃の範囲の
温度で行なわれる。かくして形成された包接化合
物をそれを含有する混合物から分離するには、通
常固液分離（例えば過、遠心分離、沈降等）に
よるか或は溶媒成分を蒸留により蒸発除去する方
法が好ましく利用出来る。いずれの方法であつて
もその操作温度は−50℃〜150℃、好ましくは０
〜120℃の範囲が望ましい。

本発明において、プソイドクメンを分離する
“プソイドクメン含有混合物”としては、プソイ
ドクメンを含有しているものであればよく、プソ
イドクメン以外の成分として包接化を阻害した
り、生成した包接化合物から、プソイドクメンを
容易に脱着したりしないものであればよく、殊に
包接化合物を容易に溶解したりしないものが好適
である。プソイドクメンの含有混合物中のプソイ
ドクメンの含有量は、プソイドクメンの含有量が
極めて低い場合であつても包接化合物を得ること
ができるので、広い範囲でよい。例えば、プソイ
ドクメン含有混合物としてトリメチルベンゼンの
核異性体混合物を用いた場合、これにメタシクロ
フアンを添加し包接化せしめることにより容易に
トリメチルベンゼン核異性体混合物からプソイド
クメン包接化合物を分離することが出来る。また
メタシクロフアンとプソイドクメンとの包接化合
物は、種々の方法により容易にプソイドクメンを
脱着させることが出来、純粋なプソイドクメンを
得ることが出来る。

本発明においてメタシクロフアンとプソイドク
メンとの包接化合物からプソイドクメンを分離す
る場合には、種々の方法が採用されるが、例えば
(a)包接化合物を適当な溶媒の存在下或いは非存在
下90〜350℃、好ましくは120〜280℃の範囲の温
度に加熱しプソイドクメンを分離する方法、(b)包
接化合物に、例えばｎ−ヘキサン、ベンゼン、シ
クロヘキサン、アセトン、ｐ−キシレン等の溶媒
を接触させて該包接化合物から、主として、プソ
イドクメンを溶出せしめる、いわゆる固体抽出の
如き方法及び該溶媒とメタシクロフアンとの包接
化合物を形成せしめることによりプソイドクメン
をメタシクロフアンから解離せしめる方法等によ
りプソイドクメンを分離・取得する方法等が有利
に適用される。

以下、本発明の包接化合物について説明する
と、メタシクロフアンとトリメチルベンゼン異性
体類とを接触せしめ、生成したメタシクロフアン
とプソイドクメンとの包接化合物（結晶）とを分
離し、分離した結晶を真空乾燥し、付着物を除い
た後分析した結果は次の通りであつた。

(1) 赤外分析； メタシクロフアン、3050〜2850、1610、1590、
1490、1455、1080、890、790、700、460cm^-1 プソイドクメン、3200〜2850、1610、1510、
1450、1380、800、540、440cm^-1 包接化合物、3050〜2850、1610、1590、1490、
1455、1080、890、800、790、700、460cm^-1 従つてメタシクロフアン及びプソイドクメン
による吸収（800）以外の吸収は認められなか
つた。

(2) ガスクロ分析； 結晶（包接化合物）をガスクロ分析したとこ
ろ結晶中に包接されているプソイドクメンの他
の成分に対する濃度は約93％以上であり、大部
分がプソイドクメンであることが認められた。

(3) 示差熱分析； 結晶（包接化合物）を示差熱分析したとこ
ろ、100〜170℃において重量減少が認められ、
その減少量から包接率〔プソイドクメン／メタ
シクロフアン＝0.89（モル比）〕であることが
わかつた。この結果プソイドクメン：メタシク
ロフアン≒１：１（モル比）で包接しているこ
とが推定される。

以上の結果は、実施例に示される如く、プソイ
ドクメン混合物としてプソイドクメン以外の他の
成分が１種又はそれ以上任意の割合で含有されて
いても、本発明の包接化合物が得られ、このこと
は、メタシクロフアンの使用によりプソイドクメ
ン含有混合物からプソイドクメンを選択的に包接
させることが出来、分離させることが出来ること
を示している。

以下実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実
施例中mcとあるのはメタシクロフアン（）、
PCとあるのはプソイドクメン、MSとあるのはメ
シチレン、HMとあるのはヘミメリテンを示す。

また実施例中選択度（β1/2）は下記式に基づ
いて算出された値である。

（但しC₁／C₂は成分1.2のモル比を表わす。） 実施例 １ mc0.05部を0.5部ずつのPC、MS、HMに各々室
温で添加する。この時PCだけが白濁するがMS、
HMは完全に溶解する。この液を各々80℃まで昇
温し約２分間保持し各溶液を完全に溶解せしめて
から室温までさげるとPC溶液のみから針状結晶
が多量生成する。他のMS、HM溶液は溶解状態
であり長時間放置しても結晶は生成しなかつた。

実施例 ２ mc0.2部を、PC、MS、HM各々１部の混合溶
液３部に添加し、100℃まで昇温し、完全に溶解
してから室温までさげると針状結晶が生成する。
この混合物を過し、得られた結晶を室温10mm
Hgabsで１時間乾燥し、付着したトリメチルベン
ゼン類を除去して、0.19部の白色針状結晶を得
た。この結晶の一部をガスクロで分析したとこ
ろ、選択度はβPC／MS＝150、βPC／HM＝22
であり、結晶中のPC濃度は、PC／（PC＋MS＋
HM）＝0.95なので、結晶中にはMS、HMがほと
んど含まれていないことがわかつた。さらにこの
結晶の赤外分析のデータは、 3050〜2850、1610、1590、1490、1455、1080、
890、800、790、700、460cm^-1 であり、mcによる吸収及びPCによる吸収（800
cm^-1）以外（MS、HM）の吸収は認められなかつ
た。

これらの結果から、この結晶には、トリメチル
ベンゼン類の付着物はほとんどなく、純粋なPC
包接体と考えられる。

次にこの白色針状結晶0.010部を示差熱天瓶に
より分析したところ、100〜170℃において0.0015
部の重量減少が認められ、その減少量から包接率
PC／mc（モル比）＝0.89の値が得られた。

実施例 ３ mc0.2部をPC0.3部、MS、HM各々1.0部からな
る混合液2.3部に添加し、実施例２と同様な操作
を行い0.18部の白色結晶を得た。この結晶をガス
クロマトグラフイーで分析したところ、βPC／
MS＝7.7、βPC／HM＝5.1の値が得られた。

実施例 ４ mc0.2部をメタノール1.0部、PC1.0部の混合溶
液に添加し、130℃に加熱溶解した後、室温まで
除冷し結晶を生成させる。その結晶を室温で過
し、溶液と分離した後室温0.3mmHgの減圧下で約
30分間真空乾燥する。

かくして得られた白色結晶をガスクロマトグラ
フイーにより分析したところ、βPC／メタノー
ル＝93なる値を得た。

実施例 ５ 実施例２と同様にして得られた白色針状結晶
（結晶中の組成：（PC＋MS＋HM）／mc＝0.89
(mol/mol)、PC／（PC＋MS＋HM）＝0.95(mol/m
ｏｌ））0.2部にベンゼン1.0部を加え、封管内に仕込
み、130℃まで加熱し、結晶を完全に溶解した
後、室温まで冷却した。再度生成した針状結晶を
過により母液から分離し、更にケークを0.5部
のベンゼンで洗浄し、液1.1部を得た。この
液をガスクロで分析した所、（PC＋MS＋HM）／
ベンゼン＝2.0（wt％）、PC／（PC＋MS＋HM）
＝0.95(mol/mol)であつた。液からベンゼンを
蒸発させることによりトリメチルベンゼンを76％
の回収率で得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 で表わされるメタシクロフアンとプソイドクメン
   含有混合物とを接触せしめて、前記メタシクロフ
   アンにプソイドクメンを包接せしめた包接化合物
   を形成せしめ、該包接化合物を分離し、該包接化
   合物からプソイドクメンを分離回収することを特
   徴とするプソイドクメン含有混合物からのプソイ
   ドクメンの分離法。