JPS61222738A - フイルム被覆ガラス容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定の透明熱収縮性フィルムを被憶したガラ
ス容器に関する。

〔従来の技術〕

従来スチレン系炭化水素を６０〜９５重量％と共役ジエ
ン系炭化水素を５〜４０重量うとから成る平均分子量４
万〜３０万の樹脂状ブロック共重合体（以下熱可塑性樹
脂という）１００重量部に対して、ポリスチレンを０〜
３０重量部含んでなる樹脂組成物音、公知のテンター法
、あるいはチューブラ−法で、延伸倍率２〜８倍に、縦
１軸、横１軸、２軸又は多軸に延伸して成る透明フィル
ムは、特開昭４８−１３９７３号公報に見られる工うに
、熱収縮性、ヒートシール性、ガス透過性に優れ、更に
透明性、高光沢金有するフィルムであり、熱収縮包装等
の包装材料に適している。

しかしながら、この樹脂組成物から成る延伸フィルムは
熱収縮包装において包装対象物（各洩容器等）への熱収
縮後、熱収縮応力や包装対象物の形状に起因する残留応
力や、包装物の保存環境の変化に呼応して、フィルムに
細いき裂や割れが生じる場合が少なくない（ストレスク
ラッキング現象）。これらのき裂や割れは、シュリンク
ラベルとしての美脆さヲ損うばかりでなく、包装対象物
に対する保農効果を喪失させ、包装材料としての適性金
欠く原因となる。

通常、き裂の防止対策としては、樹脂組成物のブロック
構造において、スチレン系炭化水素の分子量を増加させ
る、あるいは、共役ジエン系炭化水素の含有１１−増大
させる方法がとられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、分子量の増大は、樹脂の流れを低下させ
、共役ジエンの含有量の増大は、フィルムのｌ１ｌｔ−
低下させると同時に、熱収ａ開始温度を低下させ、熱収
縮包装材料としての適性金欠く。このため、樹脂組成物
の組成調整だけでは、上記の様な、厳しい包装状態にお
ける、き裂や割れの発庄は防止できない。

本発明の目的は、熱収縮包装後の被覆フィルム面でき裂
や割れの発主のないフィルム被覆ガラス容器全提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明はフィルム被αガラス容器
に関する発明であって、 囚　スチレン系炭化水素６０〜９５重量％と共役ジエン
系炭化水素５〜４０重量％とからなる平均分子量４万〜
３０万の樹脂状ブロック共重合体１００重量部、 の）ポリメチレフ１０〜３０ｇ１部、及び（Ｃ）　　ス
チレン系炭化水素２０〜５０重ｔ％と共役ジエン系炭化
水素５０〜８０重量％とからなるゴム状ブロック共重合
体ｃＬ３〜１０重量部 の樹脂組成物’１ｉ−１軸、２軸又は多軸に延伸し次透
明熱収縮性フィルムでガラス容器を加熱収縮被覆してな
ることを特徴とする。

本発明において使用する熱可塑性樹脂のブロック共重合
体大構成するスチレン系炭化水素とは、スチレン、又は
、α−メチルスチレン等であり、共役ジエン系炭化水素
とは、ブタジェン又はイソプレン等である。これらの単
量体からブロック共重合体を製造するには、陰イオン系
重合開始剤、中でも有機リチウム化合物全使用し、内炭
化水素単量体を段階的に重合する方法、両単量体の混合
物を不活性浴媒中で共重合する方法、又は、これらを適
当に併用する方法によって製造される。該ブロック共重
合体中に占めるスチレン系炭化水素の割合は、６０〜９
５重ｉＩ′チである。６０％未満では、得られ′ｆＣ樹
脂がゴム的な弾性体に似たものになるので、フィルムと
して不適当であり、また９５％を超えると本発明の目的
である前記諸性質を有するフィルムが得られない。ブロ
ック共重合体の平均分子量は、４万〜３０万好ＩＬ＜ｆ
１６万〜２５万の範囲のものである。４万未満のもので
は、機械的な猪強度が低下し、ま７’（３０万を超える
と、成形加工性に劣り、延伸成膜が困難となる。ブロッ
ク共重合体は一般構造式（Ａ　−Ｂ　）ｎ又は（Ａ−Ｂ
）ｎ−Ａ　（Ａはスチレン系炭化水素の重合体のブロッ
クＷ、ＢＵ共役ジエン系炭化水素の重合体のブロックｋ
、ｎは正の整数全表わす）で表わされ・る直線型ブロツ
ク共重合体、及び、一般構造式： ％式％） 但し、Ａはスチレン系炭化水素の重合体ブロック、 Ｂは共役ジエン系炭化水素の重合体ブロック、 Ｘは多官能性化合物から誘導される残基、ｍは１以上の
整数、 ｎは３又は４である。

で表わされる星型ブロック共重合体でめる。ブロックの
構造としては、完全ブロックでも特開昭４８−４８５４
６号公報に見られるごとく、ブロックＡとブロックＢの
遷移部にＡＢランダム共共重合体金含有友いわゆるテー
パードブロック構造のいずれでも工い。これらのブロッ
ク共重合体を構造的に分類すると次の様になる。

＋ＩＩＡ−Ｂ １２１　　Ａ−Ｂ−Ａ （３１Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ ＋４１　　　Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ （５１Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ （８）　　　Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ（７）　　（
（Ａ−Ｂ凡＋３Ｘ（但しｍ及びＸは前記のとおり） （８）　　（（Ａ−Ｂ）ｍ３７Ｘ　（但し、ｍ及びｘｈ
前記のとおＶ） 前記構造（１）のブロック共重合体は、フィルム成膜時
、高温における引張強度が小さく成膜できない。構造（
２）ｓ（７Ｌ（３）のブロック共重合体は、延伸ｇ膜加
工性に欠けると同時に、熱収縮性に欠ける。これに対し
、構造＋３Ｌ　（４１，（５）、（６）のいわゆるマル
チブロック化されたブロック共重合体は、延伸成膜性が
良好で、且つ熱収縮性に優れている。すなわち、−膜構
造式（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａでｎが２以上針１しくは３〜５で
あるものが良い。

次にポリスチレンとは、一般の透明ポリスチレンでめり
、成形機で成形できる分子量１０万以上のものであれば
よい。ポリスチレンの添加１１’は、１０〜３０重量部
である。ポリスチレンの添加は、フィルムの腰、透明性
、光沢の向上を目的とするが、添加蓋が３０ＴＬ量部を
超える場合、ポリスチレンの影響が強く現われ、衝撃強
度の低下、延伸温度の上昇全余儀なくする等の、フィル
ムの包装材料適性、加工性を損ねる原因となる。

本発明で使用するゴム状ブロック共重合体（以下熱可塑
性ゴムという）とは、スチレン系炭化水素ｔ−２０〜５
ｏｘｔｓと共役ジエン系炭化水素を５０〜８０重量うと
から成るブロック共重合体である。このブロック共重合
体は、共役ジエン系炭化水素含有量が５０〜８ＯＮ１１
％と高い九め、化学的７！架橋剤なしに、固体でゴム弾
性を示し、再溶融が可能なものである。共役ジエン系炭
化水素が５０１ｉ１％未満では、樹脂的性質を示しかつ
耐油性が低下して好ましくなくなり、また８０重倉％全
超えると、フィルムの透明性及び腰の低下を招く。

本発明で使用する透明熱収縮フィルムに用いる樹脂組成
物としては、熱可塑性樹脂１００重量部とポリスチレン
１０〜３０重量部及び熱可塑性コム（Ｌ３〜１０重量部
からなっている。すなわち、熱可塑性樹脂１００重量部
に対して熱可塑性ゴムをα３〜１０重量部添加するので
あり、［１３重量部未満では耐油性が悪く熱収縮後のフ
ィルムに対するき裂発生抑止効果が小さく、また１０重
量部を超えると透明性が低下してガラス容器に被覆後の
内容物の判別が困難となり、しかもフィルムの腰の低下
を招く。東にポリスチレンを１０〜５０重量部龜加置部
。ポリスチレンを１０重量部以上添加すると透明性が向
上するが、３０重量部を超えると耐油性すなわち熱収縮
性フィルムのき裂発生抑止効果が減少μ東に衝撃強度の
低下及び延伸温度の上昇がおり好ましくない。

更に、前記樹脂組成物は、必要に応じて滑剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤及び着色剤等を添加することもできる
。本発明に用いる樹脂組成物の混合は、通常のヘンシェ
ルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー及び
Ｖ）゛レンダー等でトライブレンドしても工く、史に押
出機で溶融してベレット化してもよく、好ましくは、溶
融混合が工い。

次に、本発明で用いた延伸方法は、テンター法おるいは
チュブラ−法のいずれでもよ＜、延伸は、縦又は横１軸
、２軸おるいは多軸に延伸することができる。

そして、本発明におけるガラス容器の被稜セ通常の方法
で行ってよく、例えば延伸したフィルムをガラス容器の
形状に適合させた形態とし、それをガラス容器にかぶせ
、それに熱風吹付け、又はオーブン中での加熱等を行う
ことにより、フィルムを熱収縮させてガラス容器に密着
させればよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により史に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない０ ｌお、フィルムの物性測定方法、及びそれをガラス容器
に適用した際の耐油性及び耐ストレスクラツキング性の
指標となる、き裂発生促進試験方法は、以下のとおりで
ある。

ＶＩＣＡＴ　軟化点　ＪＩＳ−に−６８７０熱収縮応力
　東洋稍機社夷熱収縮応力測定機を使用し、下記条件で
熱収縮応 力を測定した。

サンプル形状二表記厚Ｘ　２０　ｗｍ　（幅）×１００
籠（長） 長さ方向が低伸方向 測定ｉＰＡ反：　　１４ｏｃ（熱媒：シリコンオイル）
　表値は、応力（ｆ） ／厚×幅（Ｗａ”） 引　張　強　度　ＪＩＳ−に−６７５２（タテー砥伸方
向）伸　　　び 条件でフィルムの衝撃打ち抜き に対する強度を測定した。

衝撃球面１′、２０℃ ヘ　　　イ　　　ズ　　ＡＳＴＭ−Ｄ−１００５熱収縮
　率　下記の条件でフィルムを恒温槽中につけ、熱収縮
率全測定した。

熱媒：シリコンオイル（恒温槽中） 時間：６Ｑｓｅｃ サンプル形状　１０Ｘ１０ｃｒｎ で熱収縮させた冷却後、フィルム 表面に均一に菜種油を塗布し、き 裂の発生を観察した。塗布後、長 さ５ｍ以上のき裂が発生した時間 全き裂発生時間とした。

実施例１ １００ｔのジャケット付の反応缶に、十分脱水、精製し
几ベンゼンａｏｚ’６仕込み、スチレン９ゆとブタジェ
ン１時の混合物を添加したのち、２官能のブタジェンオ
リゴマージリチウム開始剤全活性末端リチウムとしてα
３モル象添加、同門答物を５０℃１で昇温させることに
ＬＶ重合を完結させる。次いで更にスチレン８時とブタ
ジェン２ゆの混合物を添加し、重合させる。

得られた重合溶液は、スチームストリッピングすること
にニジポリマーを回収する。このポリマーの数平均分子
ｆｉ−ｆ１１７．５万である。（スチレン含有量８５％
、ブタジェン含、［ｔ１５％）このポリマーは、式（Ａ
−Ｂ）ｎ−Ａ　（ｎ＝　３　）で表わされるブロック共
重合体でめり、これ全ペレット化した。

この熱可塑性樹脂１００Ｍ量部に対して、ポリスチレン
〔電気化学工業（株）社製デンカスチロールＧＰ−１）
’ｉ１０重量部、及び熱可塑性ゴム〔旭化成（株）社製
・タフグレン−Ａ］’に５ｉ址部添加、浴融混合ベレッ
ト化した。

この樹脂組成物を熱板プレス機で、成形温度１７０℃で
プレス板成形し、厚さ２２５μｍ２Ｘ１２ａｎのシート
を得た。このシート金東洋精機２軸廷伸磯で１軸廷伸し
た。

予熱温度１０５Ｃ，予熱時間９０秒、延伸倍率４．５倍
、延伸速反１．　Ｂ　ｒｎ／ｍｉｎで１２　Ｘ　５４　
ｃｍ。

厚さ４８〜５２μのフィルムが得られた。フィルム特性
及び成膜条件等を後記表１に他の例と共に示す。

次に、このフィルムをガラス容器にかぶせ、加熱収縮さ
せて、フィルム被僅ガラス容器全作製した。その透明性
及びき装発生金試験した結果を、同じく表１に示す。

ヘイズ及びき裂発生抑止効果共良好であった。

実施例２ 実施例１と同じ方法で合成した熱可塑性樹脂１００重量
部に対してポリスチレン〔電気化学工業（株）社製デン
カステロールＧＰ−１）ｉｌ　５重量部、及び熱可塑性
ゴム〔旭化成（株）社ｇ−タフプレン−Ａ）を８重量部
祭加、溶融混合ペレット化した。

このベレット全使用して、以下、実施例１と同様にして
フィルム成膜、き裂発生促進試験全実施した。この結果
を、成膜条件及びフイルム−膜物性とあわせて衣１に示
した。ヘイズ及びき裂発生抑止防止効果共良好であった
。

実施例３ 実施例１と同じ方法で合成した熱可塑性樹脂１００重量
部に対してポリスチレン〔電気化学工業（株）社製デン
カスチロールＧＰ−１］’ｉ５０重量部及び熱可塑性ゴ
ム〔旭化成（株ン社製−タフダレ／−Ａ〕ｉ１０重量部
添加、溶融混合ペレット化した。

このベレットを使用して、以下実施例１と同様にして、
フィルム成膜、き裂発生促進試験を実施した。この結果
を、成膜条件及びフィルム−膜物性とあわせて表１に示
した。ヘイズ及びき裂発生抑止効果共良好であった。

比較例１ 実施例１と同じ方法で合成した熱可塑性樹脂のみｔ用い
て、実施例１と同様にしてフィルム成膜、き裂発生促進
試験を実施した。この結果を、成膜条件及びフィルム−
膜物性とあわせて表１に示した。ヘイズは良好であるが
き裂発生抑止効果は２２分間と悪化している。

比較例２ 実施例１と同じ方法で合成した熱可塑性樹脂１００重量
部に対して、ポリスチレン〔電気化学工業（株）社製デ
ンカスチロールＧＰ−１３ｉｌ。

重量部添加、溶融混合ペレット化した。

このベレンｉｆ便片して、実施例１と同様にしてフィル
ム成膜、き裂発生促進試験を実施した。この結果を、成
膜条件及びフィルム−膜物性とあわせて表１に示す。ヘ
イズは良好でめったが、き裂発生抑止効果が８０秒と非
常に悪化している。

比較例３ 実施例１と同様にして合成した熱可塑性樹脂１００重量
部に対して、熱可塑性ゴム［旭化成（株）社製−タフプ
レンーＡ］’ｉｉ５重量部添加、溶融混合ペレット化し
次。

このベレットを使用して実施例１と同様にして、フィル
ム成膜、き裂発生促進試験を実施し次。この結果を成膜
条件及びフィルム−膜物性とあわせて表１に示す。

き裂発生抑止効果は良好であるが、実施例１に比ベヘイ
ズが高い。

比較例４ 実施例１と同じ方法で合成し交熱可塑性樹脂１００重量
部に対して、熱可塑性ゴム〔旭化成（株）社製−タフプ
レンーＡ：ｌｉ１０重量部添加、溶融混合ペレット化し
た。

このベレットヲ使用して、以下、実施例１と同様にして
フィルム成膜、き裂発生促進試験を実施した。この結果
を、成膜条件及びフィルム−膜物性とあわせて表１に示
した。き裂発生抑止効果は良好であるが、実施例３に比
ベヘイズが高い。

比較例５ 実施例１と同様にして合成した熱可塑性樹脂１００重量
部に対して、熱可塑性ゴム〔旭化成（株）社製−タフプ
レン−Ａ）を１５重量部添加し、溶融混合ペレット化し
た。

このベレン）？使用して実施例１と同様にして、フィル
ム成膜、＠鋏発生促進試験會笑施した。この結果全成膜
条件及びフィルム−膜物性とあわせて表−１に示す。

き裂発生抑止効果は良好であるが、ヘイズが高く内容物
の判別ができない。

〔発明の効果〕

以上説明した工うに、本発明のフィルム被覆ガラス容器
ハ、ｗｌ覆したスチレン糸樹脂のフィルムとしての特徴
である、透明性、光沢、通気、通湿性の他に、熱収縮性
、ヒートシール性に優れ、更に耐油性及び耐ストレスク
ラツキング性を有するという好適な物性にエリ、従来エ
リも美麗で、耐久性が良いという顕著な効果を奏するも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）スチレン系炭化水素６０〜９５重量％と共役
   ジエン系炭化水素５〜４０重量％とか らなる平均分子量４万〜３０万の樹脂状ブ ロック共重合体１００重量部、 （Ｂ）ポリスチレン１０〜５０重量部、及び（Ｃ）スチ
   レン系炭化水素２０〜５０重量％と共役ジエン系炭化水
   素５０〜８０重量％と からなるゴム状ブロック共重合体０．３〜１０重量部 の樹脂組成物を１軸、２軸又は多軸に延伸した透明熱収
   縮性フィルムでガラス容器を加熱収縮被覆してなること
   を特徴とするフィルム被覆ガラス容器。