JPS6213417A - 改質剤および改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改質剤および改質方法に関するものである。

〔従来の技術：］ 従来、重合体たとえば（メタ）アクリロニトリル（アク
リロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを略記
。以下、同様の表現を用いる。）、（メタ）アクリル酸
またはその塩もしくはエステル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、スチレンなどのエチレン性不飽和単量体の重合
体の改質剤としてフェノールまたはそのアルキレンオキ
シド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステルのスルホ
ン化物を用いることが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これによって与えられる重合体は、単量体の重合率が上
がらない；重合体の染色性などの性能ならびにエマルシ
ョンおよびエマルションにヨｌ）得られるフィルムの特
性などの点で必ずしも満足できないという問題点がある
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、単量体の重合率が上り、重合体の染色性
などの性能ならびにエマルションおよびエマルションに
より得られるフィルムの特性がすぐれた重合体用改質剤
および重合体の改質方法について鋭意検討を重ねた結果
、本発明に到達した。

本発明は一般式 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。Ａ１・Ａ
２は炭素数２〜４のアルキレン基または置換基を有する
アルキレン基である。ａ、ｂは１以上の整数である。Ｘ
、　、　Ｘ２は水素原子またはＳＯ３Ｍ″Ｊ１（であり
、ｘ、　、　ｘ２の少なくとも一方は８０．Ｍ”基であ
る。

ｍは１〜２の整数であり陽イオンＭの原子価をあられす
。Ｙは水素原子またはアン／Ｉ／基である。２は炭素数
１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の弗素置換アルキ
レン基またはＳＯ２である。）で示されるスルホン酸（
塩）からなることを特徴とする重合体用改質剤（第１発
明）；およびエチレン性不飽和単量体の重合体の製造の
際アニオン性単Ｔｉ、体を用いて改質を行う方法におい
て、アニオン性単量体として一般式（１）で示されるス
ルホン酸（塩）を用いることを特徴とする重合体の改質
方法（第２発明）である。

本発明において、改質剤には重合体の改質を目的として
使用されるもののみならず、他の目的で（たとえば乳化
重台用乳化剤として）使用され結果的に重合体の改質が
行われるものも包含される。

一般式（１）において、Ａ１．　Ａ２の炭素数２〜４の
アルキレン基としてはエチレン基、プロピレンＪ、（、
）−ＩＦレン基など、’ｌｔ、’を換基を有するアルキ
レン基ト　　　　　□してはフェニルエチレン基、フェ
ニルメチルエチレン基、ヒドロキシプロピレン基などが
あげられる。これらのうち好ましいものは炭素数２〜４
のアルキレン基であり、とくに好ましいものは炭素＠２
または３のアルキレン基である。これらのアルキレン基
は酸素原子と共にオキシアルキレン基を形成するが、こ
れらの重合連鎖中のオキンアルキレン」、ｔは同種のも
のでもよくまた異種のもの（ブロックまたはランダム）
でもよい。好ましいものは１オキシエチレン基、オキシ
プロピレン基まタハオキシエチレン基とオキシプロピレ
ン基との併用基（ブロックまたはランダム）の重合連鎖
である。

ａ、ｂは１以上の整数であり、好ましくは２〜３０、と
くに好ましくは３〜１５である。ａ＋ｂが０の場合は重
合しようとする単量体との相溶性が悪く共重合体ができ
難い。ａとｂの合計は通常２〜４０、好ましくは６〜３
０である。

Ｙのアシル基としては炭素数１〜２４の直鎖または分岐
を有する不飽和脂肪酸〔（メタ）アクリル酸、（イソ）
クロトン酸、オレイン酸など〕および飽和脂肪酸〔酢酸
、ステアリン酸など〕からのは水素原子またはメチル基
である。〕である。

Ｍの１価または２価の陽イオ、ンとしては、水素、アル
カリ金属（ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類
金属（カルシウム、マグネシウムなど）アンモニウム、
有機アミンカチオン（アルカノールアミンカチオン、低
級アルキルアミンカチオンなど）があげられる。これら
のうち好ましいものは、アルカリ金属（とくにナトリウ
ムおよびカリウム）およびアンモニウムである。

Ｚの炭素数１〜５のアルキレン基としては−ＣＩ−１２
−。

Ｃ１１３Ｃ，ＩＩ、　　　　　ＣＦ。

？１１３ 一般式（１）で示されるヌルホン酸（塩）の具体例とし
ては表−１に示す化合物があげられる。表−（１）０）
、はＰＯ５モル付加を、（Ｐ　Ｏ）ｓ　（ＥＯ）ｔｏは
ＰＯ−５モル、８０１０モルをビスフェノール類に対し
てこの順に付加したブロック付加を−”’Ａｇｏ　（５
１５）はＥｏ　５モル、ＰＯ５モルの混合物をビスフェ
ノール類に対して付加したランダム付加をそれぞれ示し
、以下同様な記載を用いる。

一般式（１）で示されるヌルホン酸（塩）はたとえば（
１）　　ビヌフェノール類〔ビスフェノ−）Ｖ　Ａ、　
Ｆ＋　２＋２７−ビヌ（ヒドロキシフエニ）Ｖ）ブタン
、２．２′−ビス（ヒドロキシフエニ／Ｌ／　）へキサ
フルオロプロパン、ビスフェノ−／ｌ、’　Ｓなど〕の
芳香環にヌルホン化剤（発煙硫酸、無水硫酸、硫酸、ク
ロル硫酸など）を用いてスルホン酸（塩）基を心入した
後、（メタ）アクリル酸グリシジルエヌテルと反応させ
必要により塩にする方法（塩にする方法としては、アル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモ
ニア水、有機アミンなどで中和する方法など） （ｉｌ）　　Ｊ：記ビスフェノ−１ｌし類のアルキレン
オキンド付加物と（メタ）アクリル酸とをエステル化し
り後、スルホン化剤を用いてスルホン酸（塩）基を４人
し、必要により上記と同様の方法で塩にする方法などが
あげられる。

本発明の改質剤を用いて改質を行う重合体としては合成
繊維、合成樹脂、合成ゴム、合成樹脂エマルションおよ
び合成ゴムラテックスとして用いられている重合体が使
用できる。たとえば次のようなエチレン性不飽和単量体
の重合体があげられる： （ａ）ニトリル基含有単量体： （メタ）アクリロニトリルなど （＋））　不飽和カルボン酸〔（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸など〕のエステ　ル　
： 炭素数１〜２０のアルキル基（メチル、エチル。

ブチル、２−エチルへキシ）Ｖ基など）を有スるア　ル
キ　ル　（メ　タ　）　ア　り　ワ　し　−　ト　：　
グ　リ　コ　−　ル　（エチレングリコ−）ｖ　＋　１
　＋　４−ブタンジオ−／Ｌ／。

ポリプロピレングリコールなど）のジ（メタ）アクリレ
ート；マレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸のジエ
ヌテルまたは半エヌテルなど（Ｃ）不飽和カルボン酸の
アミド： （メタ）アクリルアミドなど （ｄｉハロゲン含有単量体； 塩化ヒニル、塩化ビニリデン、クロロブレンなど ｆｃ）芳香族ビニル単１．ｔ°体： スチレン、α−メメチヌチレン、クロロスチレン、ビニ
ル１゛ルエンなど （ｆ）脂肪族炭化水素単量体： エチレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレンなど （ｇ）ビニルエヌテルまたは（メタ）アリルエステル： 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジピニ／レフタレ−
１・、アリルアセテート、ジアリルフタレートなど （ｈ）　不飽＾ロカルボン酸またはその塩：（メタ）ア
クリル酸，マレイン酸，フマル酸。

イクコン酸などおよびそれらの塩など。

ｉ７’ｉ．合体の具体例としては「基礎合成樹脂の化学
」〈ヤ「版〉（三羽忠広著，昭和５０年１１月２５日技
報堂発行）の７頁および１１３〜２１７頁に記載の重合
型樹脂があげられる。

＋発明の改質剤の使用量は、重合体の種類、単量体の組
成、目的、留水される性能などにより種々変えることが
できる。染色性、耐電防止性などを目的として疎水性の
重合体を製造する場合には、本発明の改質剤が重合体中
に重量基準で通常０．１〜１０チ、好ましくは０．２〜
５％含まれるようにするのがよい。１０係より多くなる
と水に対する親和性が大きくなりすぎて不都合なことが
多い。一方〜親水性の重合体（たとえば水溶性樹脂など
）を製造する場合には、本発明の改質剤が重合体中に重
量基準で通常２〜８０係、好ましくは１０〜６０チとな
るようにするのがよい。

本発明の改質剤による重合体の改質は、種々の方法で行
なうことができる。

重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳
化重合の何れでもよい。

本発明の改質剤を用いて重合を行う場合、単量体（混合
物）中に混合して重合を行ってもよくまた部分重合物、
単量体−重合体混合物または重合物に混合してグラフト
またはブロック重合させてもよい。また重合体成形品（
繊維，繊維製品など）・フィルムまたは注型品などの表
面上で重合させることもできる，。

本発明の改質剤は、単量体の乳化重合の際に使用する重
合性乳化剤としてとくに有用である。このような乳化剤
としての使用は、種々の方法で行うことができる．例え
ば通常の乳化剤を用いる乳化東合法において、通常の乳
化剤のかわりに本発明の改質剤を用いることにより行う
ことができる。

また、本発明の改質剤またはこれと重合しようとする４
Ｆ．　、：、Ｈ体をあらかじめ重合させた後、さらに重
合しようとする単量体または重合しようとする単（１１
′体と本発明の改質剤とを重合系に追加していく方法な
どで重合を行うこともできる。

１、記の各種の重合方法において重合を開始させる方法
としては、電子線，γ線あるいは紫外線の照射による方
法、加熱による開始方法および開始ｎ］を使用する方法
などをとることができる。この開始剤としては過硫酸塩
（過硫酸アンモニウムなト）；パーオキシ化合物（ベン
ゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、過酸化
水素など）；アゾ系開始剤（アゾビスイソブチロニトリ
ルなど）ニレドックス系開始剤（亜硫酸塩と）よ−オキ
シ化合物，過酸化水素とＦｅ２＋塩など）のような開始
剤を用いることができる。

上記の各種の重合方法において重合の際に、媒体〔溶液
重合に普通用いられている溶剤；ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ジメチルヌルホオキシド，塩
化亜鉛濃厚水溶液など；乳化重合および懸濁重合に普通
用いられる水系媒体：水，水と水溶性有機溶剤（メタノ
ール、イソプロパツール、アセトンなど）との混合溶剤
など〕。

重合調節剤〔各種メルカプタン類（たとえばドデシルメ
ルカプタン）のような連鎖移動剤など〕。

分散剤（部分けん化ポリビニルアルコールなど）を必要
により用いることができる。また、乳化重合の場合には
共重合性を有さない通常の乳化剤〔７＝オン活性剤（　
’ｌ’　ｆシルベンゼンヌルホン酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸エステルナトリウム、アルキルジフェニルエーテ
ルジヌルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテ／”硫酸エステルアンモニウムなど）および／
または非イオン活１’ｔ　剤（ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル。

ポリプロピレングリコ−ｌレエチレンオキシド付加物な
ど）〕を併用することもできるが、多量に使用すること
は本発明の目的に反するので好ましくない。

上記の各種の重合方法において重合温度は、重合方法、
共重合しようとする単回：体の種類などにより異なるが
、通常−５〜１５０°Ｃである。

」−記の各種の重合方法において、本発明の改質剤の他
に特願昭５９−２７７１５号、特願昭５９−．８８９４
５号、特願昭５９−３８９４６号、および特願昭６０−
５２８９６号各明■書に記載の改質剤を併用することが
できる。併用する場合の重量比は広範囲に変えることが
でき、例えば１（本発明）：９〜９：１である。

まだ他のアニオン性単量体〔スルホプロピ／Ｉ／（メ、
１　パ″’ｙｌ）ｖ−５，、ｚ”Ｖ　７２　／ｌ／″′
１゛“←　　ノールまたはそのアルキレンオキシド付加
物と（メタ）アクリル酸とのエステルのヌルポン化物な
ど〕を併用することもできる。併用する場合、本発明の
改質剤と他のアニオン性単量体の合計重量に基づいて本
発明の改質剤の量が通常３０チ以上、好ましくは５０％
以上になるようにする。

〔実施例〕

以下実施例および比較例により本発明をさらに説明する
が本発明はこれらの実施例および比較例に限定されるも
のではない。

実施例１ 表−１の化合物Ｎ［１１を本発明の改質剤とし、これを
用いて重合体の改質を行った。

アクリロニトリル２０ｇ、アクリル酸メチ／Ｌ／ｌ　ｇ
　。

表−１の化合物Ｎ［１１を０．４，９．アゾビスイソブ
チロニトリル０．８２　ｆｌ　＋ンユウ酸０．１．！；
！、エチレンジアミ７０．０５　ｇ、　酸化チタン００
８ｇおよびジメチルスルホオキシド７９ｇの混合物を４
２°Ｃにて１０時間重合したのち、重合温度を５０°Ｃ
に昇温して、さらに１５時間重合した。重合率は９９チ
、重合体の〔η〕は１．６７であった。

未反応単量体を回収後、この重合体溶液を紡糸原液とし
て３０゛Ｃのジメチルスルホオキシド３０％の水溶液中
で紡糸した。得られた未延伸糸をジメチルスルホオキシ
ド６チの水溶液（温度９５°Ｃ）中で５倍に延伸した。

この延伸糸を水洗乾燥熱処理して失透のない光沢に富ん
だ白色の繊維を得た。塩基性染料ペイシックブルーＧＯ
を繊維重量の８％使月］し、浴比１　：　１００として
９８°Ｃで１時間染色すると染料吸収率は９８％であっ
た。

実施例２ 表−１の化合物ＮＣｔ２を本発明の改質剤としこれを用
いて重合体の改質を行　った。

窒素雰囲気下で、メチルメタクリレ−）５０，９゜表−
１の化合物Ｎ１１２を２ｇ、およびラウロイルパーオキ
シド０．１．９をガラヌモールドに仕込み、６０″Ｃに
て４時間重合を行ない、厚さ２龍の重合体板を得た。冷
却後モールドから取り出した重合体は、重合率９９．７
％で透明性良好なガラス状樹脂であった。この樹脂板の
表面固有抵抗をＪＩＳ　Ｋ６９１１−１９７９の方法に
より測定したところ６Ｘ１０１１Ωであり帯電防止性が
良好であった。

実施例３ 表−１の化合物Ｎｎ　５を本発明の改質剤としこれを用
いて重合体の改質を行った。

攪拌機２滴下ロート、窒素導入口、温度計、および還流
冷却器を備えた反応容器にイオン交換水１１７．５ｇ、
表−１の化合物Ｎｎ５を１．６，９　、炭酸水素ナトリ
ウム０，０８ｇ、過硫酸アンモニウム０．１６，９．ス
チレン２２Ｉ、およびブチルアクリレート１８ｇを仕込
み攪拌乳化し、窒素置換後攪拌下７５°Ｃで３０分間重
合した。ひきつづきイオン交換水１３４．５７．表−１
の化合物置５をｓ、ｓ、９を炭酸水素す）　ＩＪウム０
．２８．５＋。

過硫酸アンモニウム０．５６　ｊｉ　、スチレン７７ｇ
およびブチルアクリレート６８ｇからなる乳化液を滴下
ロートより２時間にわたり滴下し、攪拌下８０°Ｃで重
合を行ないさらに過硫酸アンモニウム１％水溶液１８、
！７を追加後８５°Ｃに昇温し２時間重合を行った。

モノマー重合転化率；凝塊物の生成量；エマルションの
機械的安定性、化学的安定性、起泡性；フィルムの耐水
性および接着性のテヌト結果を表−２に示す。

比較例１ 実施例３において、表−１の化合物Ｎｎ５のかわりに同
ＩＴｃ　４１（のす１゛リウムスルホブロビルメタクリ
レ−１・を使用し、実施例３の方法に従って重合を行っ
たが、多量の凝塊物が生成してエマル７ョンは？１）ら
れなかった。

比較例２ 実施例３において、表−１の化合物Ｎｎ５のがわりに同
市’ｆｌ）、のトデンルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を使用し、実施例３の方法に従って重合を行いエマルシ
ョンを得た。モノマー重合転化率他の性能試験結果を表
−２に示す。

表−２ （注−１）モ、ツマー重合転化率 重合体エマルション１．５ｇをとり１３０°Ｃで１．５
時間乾燥後の蒸発残渣重量を測定し１００％重合時の理
論固形分重量に対するチであられした。

（注−２）凝塊物量 １５０メツシユの金網で濾過し、濾過残渣を水で洗浄後
、１３０°Ｃで５時間乾燥し凝塊物を得た。この乾燥物
重量を使用モノマーに変する重Ｊｊ１°チであられした
。

（注−３）エマルションの機械的安定性重合体エマルシ
ョン２００ｇをビーカーに取りホモミキサーにて１０．
０００　ｒｐｍで３０分攪拌し生成した凝固物を１５０
メツシユの金網で戸別し、冷水で洗浄１３０°Ｃで５時
間乾燥した。この乾燥物重量を採取エマルション中の固
形分重量に対するチにてあられした。

（注−４）エマルションの化学的安定性固形分０．５％
に水にて希釈した重合体エマルション５０　ｍｌ　を凝
固・分離させるのに必要な’１０ＣａＣＩ２の容量（ｍ
ハであられした。

（ｔＥ−５）エマルシンヨンの起泡性 固形分３チに水にて希釈した重合体エマルション３０　
ｍｅを１００ｍｇ０供栓付シリンダーにとり、１゜回強
振し５分後の泡ｒｉ′、、（ｍｌ）であられした。

（注−６）フィルムの耐水性 ＩＴＣ合体エマルンヨンをヌライドガラヌ上に拡げ、６
０”Ｃにて８時間さらに２０°Ｃにて２４時間乾燥して
０．２ｍｍ　ノ厚、、−ｑ　ｃ＋フィルムを作成した。

このフィルムの耐水性を、ＩＬＳ　Ｋ−６８２８の水滴
試験法により試験した。

（？ｆＥ−７）フィルムの接着法 注−６の方法で作成したフィルムにセロファン粘着テー
プを貼り、２０°Ｃで１８０’剥離試験によりフィルム
とセロファン粘着テープとの接着強度を測定した。

（注−１エマルンヨン廃液中のＣＯＴ）重合体エマルシ
ョンを一１０°Ｃにて２４時間の冷凍により凍結破壊し
、３０°Ｃで融解後重合体を戸別した。Ｐ液のＣＣ］ｒ
）を、Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ　０１０２−１９７１に従って測
定した。

〔発明の効果〕

本発明の改質剤は、公知のアニオン性単量体からなる改
質剤に比較して、単量体の重合率が上がる；性能（重合
度、染色性、帯電防止性など）の向上した重合体が得ら
れる；得られた重合体エマルションは、すぐれた機械的
および化学的安定性を有し起泡性も少い：重合体エマル
ションより得られるフィルムおよび被惜物は、すぐれた
耐水性および接着性を有するなどの効果を奏する。

」―記効果に加えて、本発明の改質剤は失透かない：親
水性を付与する；はこりシ油、垢、などの汚れが付着し
に＜＜、また付着した場合でも容易に除去できるなどの
性能を有する重合体を与えるとともに重合中の凝塊物量
が少い、エマルションより重合体を取り出す場合には、
廃水中に乳化剤がほとんど流出しないなどの性能を有す
る重合体エマルションを与えるという効果も奏する。

本発明の方法により改質された重合体は、合成繊維　繊
維処理斉り合成樹脂・紙加工剤、ヘヤースプレー用樹脂
などとして有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。Ａ＿１、
   Ａ＿２は炭素数２〜４のアルキレン基または置換基を有
   するアルキレン基である。ａ、ｂは１以上の整数である
   。Ｘ＿１、Ｘ＿２は水素原子またはＳＯ＿３Ｍ＾１＾／
   ＾ｍ基であり、Ｘ＿１、Ｘ＿２の少なくとも一方はＳＯ
   ＿３Ｍ＾１＾／＾ｍ基である。 ｍは１〜２の整数であり、陽イオンＭの原子価をあらわ
   す。Ｙは水素原子またはアシル基である。 Ｚは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の弗素
   置換アルキレン基またはＳＯ＿２である。）で示される
   スルホン酸（塩）からなることを特徴とする重合体用改
   質剤。 ２、Ｚが▲数式、化学式、表等があります▼である特許
   請求の範囲第１項記載の改質剤。 ３、アシル基が▲数式、化学式、表等があります▼基（
   式中、Ｒは水 素原子またはメチル基である。）である特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の改質剤。 ４、エチレン性不飽和単量体の重合体の製造の際にアニ
   オン性単量体を用いて改質を行う方法において、アニオ
   ン性単量体として一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。Ａ＿１、
   Ａ＿２は炭素数２〜４のアルキレン基または置換基を有
   するアルキレン基である。ａ、ｂは１以上の整数である
   。Ｘ＿１、Ｘ＿２は水素原子またはＳＯ＿３Ｍ＾１＾／
   ＾ｍ基であり、Ｘ＿１、Ｘ＿２の少なくとも一方はＳＯ
   ＿３Ｍ＾１＾／＾ｍ基である。ｍは１〜２の整数であり
   、陽イオンＭの原子価をあらわす。Ｙは水素原子または
   アシル基である。Ｚは炭素数１〜５のアルキレン基、炭
   素数１〜５の弗素置換アルキレン基またはＳＯ＿２であ
   る。）で示されるスルホン酸（塩）からなる重合体用改
   質剤を用いることを特徴とする重合体の改質方法。 ５、Ｚが▲数式、化学式、表等があります▼である特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６、アシル基が▲数式、化学式、表等があります▼基（
   式中、Ｒは水素 原子またはメチル基である。）である特許請求の範囲第
   ４項または第５項記載の方法。 ７、該スルホン酸（塩）を単量体合計重量に基づき０．
   １〜８０％使用する特許請求の範囲第４項〜第６項のい
   ずれか一項に記載の方法。 ８、エチレン性不飽和単量体を該スルホン酸（塩）の存
   在下に乳化重合させる特許請求の範囲第４項〜第７項の
   いずれか一項に記載の方法。