JPS6236657A

JPS6236657A - 半導体微細加工用レジスト組成物

Info

Publication number: JPS6236657A
Application number: JP17497085A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Kamoshita; 鴨志田　洋一; Mitsunobu Koshiba; 小柴　満信; Takao Miura; 孝夫三浦; Yoshiyuki Harita; 榛田　善行
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1985-08-10
Filing date: 1985-08-10
Publication date: 1987-02-17
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPH0721626B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、レジスト組成物に関し、特に塗布ムラのない
均一な塗膜を形成することができる点で改善され、例え
ば半導体集積回路などの製造において用いられる微細加
工用のレジストとして好適なレジスト組成物に関する。

〔従来の技術〕

半導体、半導体集積回路などの各種のりソグラフイ技術
を用いた製造においては、マスクを忠実に再現した高精
度の微細レジストパターンを形成するために、レジスト
組成物が解像度、感度などの放射線に対する感応特性の
点で優れているだけでなく、塗布ムラのない均一な膜厚
を有する塗膜を形成しうるちのであることが要求される
。

しかし、従来のレジストｍ酸物においては、ストリエー
ションと呼ばれる塗布ムラを生ずる問題があった。この
ストリエーションは、レジスト組成物をスピンコーティ
ングによって基板上に塗布する場合に生ずる塗布ムラで
あり、目視による観察では放射状のしま模様を呈し、通
常、数百人の高低差を有する波状の起伏をなしている。

このストリエーションが生ずると、パターンの直線性お
よび再現性が低下し、所要の精度を有するレジストパタ
ーンを形成することができないという問題が発生する。

また、最近においては、シリコンウェハなどの基板が大
口径になる傾向にあり、そのためレジスト組成物を基板
上に塗布するときに塗れ残りが発生しやすいという問題
がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来のレジスト組成物が有する、ストリエー
シヨンなどの塗布ムラが生じやすい問題点を解決し、基
板に対する濡れ性が良好で塗れ残りがなく均一な膜厚を
有する塗膜を形成することができ、高精度の微細加工を
達成することのできるレジスト組成物を提供することを
目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点は、（５）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）メチルセロソルブアセテート、ジグライム、シク
ロペンタノン、環状ラクトン、炭酸アルキレン、酢酸ア
ルキルエステルおよびモノオキシモノカルボン酸エステ
ルから選ばれる少なくとも１種の有機溶剤、ｔｅｌフッ素系異系界面活性剤よび（ｄｌ放射線感応性物質より成ることを特徴とするレジスト組成物によって解決
される。

すなわち、本発明のレジスト組成物は、放射線感応性物
質をアルカリ可溶性樹脂とともに特定の有機溶剤に溶解
して構成され、さらに、添加剤としてフッ素系界面活性
剤を用いている点に特徴を有する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、レジ
ストパターンの現像液を構成するアルカリ性溶液に対し
て溶解性を有する樹脂であれはよ（、例えば、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、フロ
ログルシノール、キノンなどの芳香族ヒドロキシ化合物
およびこれらのアルキル置換もしくはハロゲン置換芳香
族ヒドロキシ化合物から選ばれる少なくとも１種とホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドな
どのアルデヒド化合物とを縮合して得られるノボラック
樹脂、ｐ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、
０−ビニルフェノール、α−メチルビニルフェノールな
どのビニルフェノール化合物およびこれらのハロゲン置
換化合物の重合体または共重合体、アクリル酸、メタク
リル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレートなどのアクリル酸系もしくはメタク
リル酸系重合体または共重合体、ポリビニルアルコール
、ならびに前記各種樹脂の水酸基の一部を介してキノン
ジアジド基、ナフトキノンジアジド基、芳香族アジド基
、芳香族シンナモイル基などの放射線感応性基を導入し
た変性樹脂を挙げることができ、これらの樹脂は併用す
ることができる。

本発明で用いられる有機溶剤としては、メチルセロソル
ブアセテート；ジグライム；シクロペンタノン；Ｔ−ブ
チロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−バレロラク
トンなどの環状ラクトン；炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ンなどの炭酸アルキレン；酢酸イソアミル、酢酸ヘキシ
ルなどの酢酸アルキルエステル；およびモノオキシモノ
カルボン酸エステル、例えばオキシ酢酸メチル、オキシ
酢酸エチル、オキシ酢酸ブチルなどのオキシ酢酸アルキ
ル類、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メト
キシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エ
チルなどのアルコキシ酢酸アルキル類、３−オキシプロ
ピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの
３−オキシプロピオン酸アルキル、３−メトキシプロピ
オン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルなどの
３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、２−オキシプ
ロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２
−オキシプロピオン酸プロピルなどの２−オキシプロピ
オン酸アルキル類、２−メトキシプロピオン酸エチル、
２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロ
ピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチルなど
の２−アルコキシプロピオン酸アルキル類、２−オキシ
−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メ
チルプロピオン酸エチルなどの２−オキシ−２−メチル
プロピオン酸アルキル類、２−メトキシ−２−メチルプ
ロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオ
ン酸メチルなどのアルコキシ−２−メチルプロピオン酸
アルキル類、２−オキシ−３−メチルブタン酸メチル、
２−オキシ−３−メチルブタン酸エチルなどの２−オキ
シ−３−メチルブタン酸アルキル類、２−メトキシ−３
−メチルブタン酸メチル、２−エトキシ−３−メチルブ
タン酸メチル、２−メトキシ−３−メチルブタン酸エチ
ル、２−エトキシ−３−メチルブタン酸エチルなどの２
−アルコキシ−３−メチルブタン酸アルキル類を挙げる
ことができる。これらの有機溶剤は単独でまたは組合せ
て用いられが、前記以外の有機溶剤と組合せて用いるこ
とができる。前記以外の有機溶剤としては、例えばトル
エン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系溶媒、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブアセテートなどのエーテル系溶媒、ジオキサン、トリ
オキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶
媒および酢酸−ｎ−ブチルなどの脂肪族系溶媒を挙げる
ことができる。この際、有機溶媒中におけるメチルセロ
ソルブアセテート、ジグライム、シクロペンタノン、環
状ラクトン、炭酸アルキレン、酢酸アルキルエステルお
よびモノオキシモノカルボン酸エステルの割合は、通常
６０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、
特に好ましくは８０〜１００重量％である。また、有機
溶剤の使用量は、レジスト組成物を塗布する際の必要膜
厚または塗布方法などによって異なるが、レジスト組成
物の固形分１００重量部に対して、通常８０〜１８００
重量部、好ましくは２５０〜１３００重量部である。

本発明に用いられるフッ素系界面活性剤としては、例え
ば側鎖にフン化アルキル基を有する（メタ）アクリレー
ト重合体を挙げることができ、この際好ましくは標準ポ
リスチレン換算数平均分子量が３０，０００以下、さら
に好ましくは２，０００〜１０．０００の範囲にあるも
のが用いられる。（メタ）アクリレート重合体の数平均
分子量が３０．０００を越えると、塗布性改良の効果が
十分でなくなる。

前記（メタ）アクリレート重合体における、側鎖にフン
化アルキル基を有する部分のアクリレート構造単位また
はメタクリレート構造単位としては、例えば下記一般式％式％（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜
２０の、ａはＯ〜２の、およびｂはＯ〜１の整数を示す
、）または下記一般式（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜
１０の、ｍは０〜２０の、およびａはθ〜２の整数を示
す、）で表わすことができ、具体的にはＣＨｇ　　　ＣＨ− −ｃＨｔ　　−ＣＨ− −ＣＨ！　　−ＣＨ− −ＣＨ！　　−ＣＨ− −ＣＨ，−ＣＨ− −ＣＨ，−ＣＨ− −ＣＨ，−ＣＨ− −ＣＨ，−ＣＨ− −ＣＨ２−ＣＨ− −ＣＨ！　　−ＣＨ− ＣＨｔ　　　ＣＨ− −ＣＨ，−ＣＨ− −ＣＨ，−ＣＨ− −ＣＨ，−ＣＨ− −ｃＨｚ　　−ＣＨ− −ＣＨ２−ＣＨ− −ＣＨ，−ＣＨ− −ＣＨ，−ＣＨ− −ＣＨ，−ＣＨ− −ＣＨ，−ＣＨ− −ＣＨ，−ＣＨ− −ＣＨ，−ＣＨ− ＣＨ。

ＣＨ。

ＨｓＣＨ。

ＣＨｓＣＨｓＣＨ３ −ＣＨ２−ＣＨ− −ＣＨｔ　−ＣＨ− −ＣＨ，−ＣＨ− Ｈｘ　Ｈ３ＣＨコ　ＨｓＣＨ＊　　　ＣＨ− −ＣＨ，−ＣＨ− ＣＨ３ＣＨ。

ＣＨ！１ＣＨ３などを挙げることができる。前記側鎖にフン化アルキル
基を有する（メタ）アクリレート重合体は、さらに側鎖
にアルキレンオキシド基あるいはアルキル基を有するも
のであることが好ましい、側鎖にフッ化アルキル基を有
する（メタ）アクリレート重合体におけるアルキレンオ
キシド基を側鎖に有する部分のアクリレート構造単位ま
たはメタクリレート構造単位としては、例えば下記一般式（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜
６の、およびｍは１〜１０の整数を示す、）で表わすこ
とができ、具体的には、界山０Ｈ −ＣＨ，−ＣＨ− −ｃＨｔ　　−ＣＨ− −ＣＨ□　−ＣＨ− スＣｚ　Ｈａ　ＯＨＣＨコ　Ｈｓ　ＨｘＣＨコなどを挙げることができる。

また、側鎖にフッ化アルキル基を有する（メタ）アクリ
レート重合体におけるアルキル基を側鎖に有する部分の
アクリレート構造単位またはメタクリレート構造単位と
しては、例えば下記一般式（式中、Ｒは水素原子または
メチル基であり、ｎは１〜２２の整数を示す、）で表わすことができ、具体的には、などを挙げることができる。

さらに、側鎖にフン化アルキル基を有する（メタ）アク
リレート重合体は、側鎖にアリール基、アリレン基など
を有していてもよくアリール基、アリレン基などを有す
る部分のアクリレート構造単位またはメタクリレート構
造単位としては、例えば、などを挙げることができる。

さらに本発明に用いる側鎖にフン化アルチルを有する（
メタ）アクリレート重合体は、前記以外の構造単位、例
えばなどを有していてもよい。

また、Ｃ？　Ｆ　ｔ　ｓ　ＣＯｚ　Ｎ　Ｈ−１ＣｓＦ＋ｔＳＯ
ｚＮ　＜ｃｚＨｓ＞　ＣＨＩＣＯＯＫ。

Ｃ＊Ｆ　１７ｓ　ＯｔＮ　ＨＣ５ＨｈＮ　（ＣＨ３）ｚ
ｃ　１１Ｃ？Ｆ＋５ＣＯＮＨ（ＣＨ＊）ｓＮ　　（ＣＨ
ｓ）ｚｃｚＨｎＣＯＯ−１Ｃ８ＦＩｆｆＳＯ！Ｎ　　（
ＣｚＨｓ）ＣＩＨ，（ＱＣ，Ｈａ）ｓＯＨ。

Ｃ７Ｆ　ＩｓＣＯＮ　ＨＣ５ＨｈＮ　　（ＣＨｚ）ｚ（
ＣＨ２）２ＣＯ０−１Ｃｈ　Ｆ　ｒ　ｓ　Ｓ　ＯｔルＣ
ｚＨｉＮ”（ＣＨ２）　ｔ、ＣＩＦＩｆｆＳＯｌＮ−（
ＣＩ−１ｘ）ｆｆＮ　　（（、Ｈａ）ｚＣＨｚＣＯＯ−
５ｘＨｑＣｔｌＦ　Ｉ　？　Ｓ　Ｏｚ　Ｎ　ＨＣｓ　Ｈｈ　Ｎ　
＋（ＣＨｓ　）　ｚ−ＣｘＨｓＯ５−ＯｚＯＣｚＨｓ　
　、ＣｔＦ　ＩｓＣＯＮ　ＨＣ３Ｈ４Ｎ＋（ＣＨｓ）ｓｃ　
Ｊ−１Ｃ１Ｈ。

Ｃｓ　Ｆ　Ｉ　？　Ｓ　Ｏｚ　Ｎ　（ＣＨ３）　ＣＨｘ
　ＣＨｚ　Ｏｔ　ＣＣＨ＝　Ｃ’Ｈｔ、などのフッ素系
界面活性剤も用いることができる。

さらに本発明におけるフッ素系界面活性剤としては市販
品を用いることもでき、例えばサーフロンｒＳ−３８Ｊ
、ｒｓ−３８２Ｊ、ｒｓｃ−１０１Ｊ、ｒＳＣ−１０２
Ｊ、ｒＳＣ−１０３Ｊ、ｒ　Ｓ　Ｃ−１０４Ｊ（いずれ
も旭硝子■製）、フロラードｒＦＣ−４３０」、ｒＦＣ
−４３１Ｊ、ｒＦＣ−１７３Ｊ　　（イずれもフロロケ
ミカル−住友スリーエム製）、エフトンブｒＥＦ３５２
Ｊ、ｒＥＦ３０１Ｊ、ｒＥＦ３０３」　（いずれも新秋
田化成側製）、シュベゴーフルアーｒ　８０３５　Ｊ、
ｒ８０３６Ｊ　　（いずれもシュベグマン社製）　、ｒ
ＢＭｌｏｏｏＪ、ｒＢＭ）ｏｏＪ　　（イずれもビーエ
ム・ヒミー社製）などを挙げることができる。

なお本発明におけるフッ素系界面活性剤のフッ素含有割
合は、通常、５〜８０重量％、好ましくは８〜６５重量
％である。

上記の各種フッ素系界面活性剤は、単独でまたは組合せ
て用いることができる。

本発明におけるフッ素系界面活性剤は、レジスト組成物
を構成するアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し０．
０００１〜２重量部、好ましくはｏ、ｏｏｏｓ〜１重量
部の割合で使用することが望ましい、使用割合が０．０
００１重量部未満ではストリエーションを防止する効果
が不十分であり、使用割合が２重量部を越えると組成物
の軟化温度が低下するようになる。

本発明に用いられる放射線感応性物質は、前記アルカリ
可溶性樹脂と混合したのちに、放射線、例えば紫外線、
遠紫外線、Ｘ線、電子線、イオン線、分子線、γ線、レ
ーザー光などを照射することによってアルカリ可溶性樹
脂の現像液に対する溶解性を変化させうる物質であれば
よく、特に好ましい放射線感応性物質として以下のもの
を挙げることができる。

（８１キノンジアジド化合物例えばベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル、ベンゾキノンジ
アジドスルホン酸アミド、ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸アミドなどであり、公知のキノンジアジド化合物を
そのまま使用することができる。さらに具体的には、Ｊ
、　Ｋｏｓａｒ著”　Ｌｉｇｈｔ−３ｅｎｓｉｔｉｖｅ
　Ｓｙｓｔｅｍｓ”　３３９〜３３５２．　（１９６５
ＬＪｏｈｎ　Ｗｔｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社ＣＮｅｗ　Ｙ
ｏｒｋ）や、Ｗ、　Ｓ、口ｅＦｏｒｅｓ　を著″Ｐｈｏ
ｔｏｒｅｓｉｓｔ”　５０．　（１９７５）、Ｍｅ　Ｇ
ｒａｗＨｉ）＋　Ｉｎｃ、　（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）に記
載されているキノンジアジド化合物が挙げられる。すな
わち、１．２−ペンゾキノンジアジド−４−スルホン酸
フェニルエステル、ジー（１１，２″−ベンゾキノンジ
アジド−４２−スルホニル）　−４，４’　−ジヒドロ
キシビフェニル、１．２−ベンゾキノンジアジド−４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ナフチル）−スルホンアミド、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸シクロ
ヘキシルエステル、　１−（１’、２’　−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニル）−３，５−ジメチルピラ
ゾール、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸−４′−ヒドロキシジフェニル−４′−アゾ−β−ナ
フトールエステル、Ｎ、Ｎ−ジー（１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニル）−アニリン、２−（１°
、２°　−ナフトキノンジアジド−５゜−スルホニルオ
キシ）−１−ヒドロキシ−アントラキノン、１．２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと
４．４°　−ジアミノベンゾフェノン１モルとの縮合物
、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロ
リド２モルと４．４°−ジヒドロキシ−１，１゛　−ジ
フェニルスルホン１モルとの縮合物、１．２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルブ
ロガリン１モルとの縮合物、１．２−ナフトキノンジア
ジド−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）スルホンアミノ
などを例示することができる。

また特公昭３７−１９５３号公報、同３７−３６２７号
公報、同３７−１３１０９号公報、同４０−２６１２６
号公報、同４０−３８０１号公報、同４５−５，６０４
号公報、同４５−２７．３４５号公報、同５１−１３，
０１３号公報、特開昭４８−９６．５７５号公報、同４
８−６３，８０２号公報、同４８−６３．８０３号公報
、同５Ｂ−７５，１４９号公報、同５８−１７、１１２
号公報、同５９−１６５，０５３号公報などに記載され
たキノンジアジド化合物も使用することができる。

さらに米国特許第３．０４６．１２０号明細書中に記載
されているナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２
）−スルホン酸クロリドとノボラック樹脂とのエステル
、米国特許第３．６３５，７００号明細書に記載されて
いるピロガロール−アセトン樹脂とナフトキノンジアジ
ドスルホン酸クロライドのエステル、特開昭５５−７６
．３４６号、同５６−１，０４４号、および同５６−１
．０４５号の各公報に記載されているポリヒドロキシフ
ェニル樹脂とナフトキノンジアジドスルホン酸クロライ
ドのエステル、特開昭５０−１１３，３０５号公報に記
載されているｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーま
たはこれと他の共重合し得るモノマーとの共重合体にナ
フトキノンジアジドスルホン酸クロライドをエステル反
応させたもの、特公昭４９−１７４８１号公報記載のス
チレンモノマーとフェノール誘導体との重合体生成物と
キノンジアジドスルホン酸との反応生成物、ポリヒドロ
キシベンゾフェノンとナフトキノンジアジドスルホン酸
クロライドのエステルなども使用することができる。キ
ノンジアジド化合物を使用する際の配合割合は、レジス
ト組成物のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、
通常、５〜５０重量部であり、好ましくは１０〜４０重
量部である。

（ｂ）ジアゾ樹脂好適なジアゾ樹脂としては、ｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合
物の塩、例えばヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオ
ロホウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合
物との反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩、米国特許第
３．３００．３０９号明細書に記載されているような、
前記縮合物とスルホン酸類の反応生成物であるジアゾ樹
脂有機塩などが挙げられる。これらジアゾ樹脂を使用す
る際の配合割合はレジスト組成物のアルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対して、通常、２〜３０重量部であり、
好ましくは５〜２０重量部である。

（Ｃ１芳香族アジド化合物または芳香族ジアジド化合物例えば特開昭５８−２０３４３８号公報に記載されてい
るようなアジドカルコン類、ジアジドベンザルメチルシ
クロヘキサノン類およびアジドシンナミリデンアセトフ
ェノン類、日本化学会誌（１１１２，り１７０８〜１７
１４．１９８３年）に記載されている芳香族アジド化合
物または芳香族ジアジド化合物などが挙げられる。これ
ら芳香族アジド化合物または芳香族ジアジド化合物を使
用する際、配合割合はレジスト組成物のアルカリ可溶性
樹脂１００重量部に対して、通常、１〜４０重量部であ
り、好ましくは２〜３５重量部である。

（ｄｌポリ　（オレフィンスルホン）類例えば特開昭５
９−１５２号公報に記載されているようなポリ（２−メ
チルペンテン−１−スルホン）、ポリ　（ブテン−スル
ホン）などのポリ　（オレフインスルホン）ＩＩなどが
挙げられる。

これらポリ　（オレフィンスルホン）頬を使用する際の
配合割合は、レジスト組成物のアルカリ可溶性樹脂１０
０重量部に対して、通常、２〜３５重量部であり、好ま
しくは３〜３０重量部である。

上記の各種放射線感応性物質は、種類を選択のうえ、組
合せて用いることもできる０本発明のレジスト組成物は
前記アルカリ可溶性樹脂、フッ素系界面活性剤および放
射線感応性物質を有機溶剤に混合して用いる。

さらに本発明のレジスト組成物には、必要に応じて保存
安定剤、染料、顔料、増怒剤、接着助剤、フッ素系以外
の界面活性剤などを添加することができる。

また本発明のレジスト組成物の塗膜とシリコン酸化膜な
どの基板との接着性を向上させるため、ヘキサメチルジ
シラザンやクロロメチルシランなどを予じめ被塗布基板
に塗布することもできる。

本発明のレジスト組成物の塗布方法としては、スピンコ
ーティング、ロールコーティング、ディップコーティン
グ、スプレーコーティング、ブレードコーティングなど
の各種の方法を用いることができ、いずれの塗布方法に
おいても本発明の効果を十分に得ることができる。

本発明のレジスト組成物によって形成されるレジスト塗
膜を現像するための現像液としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無
機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなど
の第一アミン趙、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミンなどの第三アミン類、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミンなどの第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウ
ム塩、またはピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビ
シクロ〔５・４・０〕−７−ウンデセン、１．５−ジア
ザビシクロ〔４・３・０〕−５−ノチンなどの環状アミ
ン類のアルカリ類の溶液、一般には水溶液が使用され、
金属を含有する現像液の使用が問題となる集積回路作製
時には、第四級アンモニウム塩や環状アミン類の溶液を
使用するのが好ましい。また上記アルカリ類の溶液に界
面活性剤を適当量添加した溶液を現像液に使用すること
もでき、さらに上記アルカリ類の水溶液を用いる際にメ
タノール、エタノールなどの水溶性を機溶媒を配合する
こともできる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１２．３．４−）リヒドロキシベンゾフエノンと０−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとの縮合
物２６．５　ｇと、クレゾールとホルムアルデヒドとを
縮合してなるノボラック樹脂１００ｇをメチルセロソル
ブアセテート３３６ｇに溶解して溶液を調整し、これに
フッ素系界面活性剤「Ｓ−３８２Ｊ（旭硝子■製）を溶
液中の固形分に対して５ｐｐ−の濃度で添加してレジス
ト組成物をｔＩｉＭした。

このレジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上
にスピンコーティング法により回転数３．０００ｒｐｍ
で塗布した後、９０℃に保った空気循環型オープン中で
２５分間加熱乾燥し、膜厚が１．５μｍのレジスト膜を
有するシリコンウェハを得た。なお、ここにおいて用い
たシリコンウェハは、表面に、熱酸化によって形成され
た厚さ０．７μｍの二酸化シリコンの被膜を有するもの
である。

以上のようにして得られた、レジスト膜を有するシリコ
ンウェハ（以下、「サンプル」という）について次のよ
うな項目について評価テストを行った。その結果を第１
表に示す。

（１）ストリエーシヨンサンプルのレジスト膜表面を光学顕微鏡によって倍率１
００倍で観察し、ストリエーシヨンの発生状態を調べた
。評価はストリエーシヨンの発生が認められないものを
「Ｏ」、やや認められるものを「Δ」、はっきりと認め
られるものを「×」として表わす。

さらに、レジスト膜の表面あらさを、表面あらさ計「ク
リステツブ」　（ランクテーラーホプソン社製）によっ
て測定した。

（２）塗れ残り（濡れ性）サンプルのレジスト膜表面を目視で観察し、塗れ残りの
発生の有無を調べた。評価は、塗れ残りの発生しなかっ
たものを「Ｏ」、サンプルの周辺部のごく一部に発生し
たものを「Δ」、サンプルの周辺部の一部に発生したも
のを「×」として表わす。

（３）サイドエツチング（耐ウエツトエツチング性）サ
ンプルをコンタクトアライナ−ｒＰＬＡ５０１ＦＪ　　
（キャノン■製）を用い、線幅が２μｍのパターンのマ
スクを介して紫外線を露光した後、水酸化テトラメチル
アンモニウムの２．４重量％水溶液を用いて６０秒間現
像し、流水下で２０秒間リンスし、線幅２μｍのレジス
トパターンを得た０次にこのレジストパターンが形成さ
れたサンプルを１３０℃に保った空気循環型オープン中
で３０分間ボストベークした後に、４９重量％のフッ化
水素水溶液／４０重量％のフッ化アンモニウム水溶液（
重量比１／１）より成るエッチャントを用いて６分間エ
ツチングし、レジストパターンを剥離した。このように
して得られたウェハのエツチング部分についてサイドエ
ッチを測定した。サイドエッチは、第１図に示すように
、二酸化シリコンの被膜がエツチングされて形成された
パターン部１の上面における幅をＡ、パターン部１の底
面（二酸化シリコンの被膜とシリコン層２との境界面）
における幅をＢとしたとき、次式によって得られるもの
である。

−Ａサイドエッチ−□　（μｍ）実施例２〜１９、比較例１〜７フッ素系界面活性剤の種類および添加量、ならびにレジ
スト組成物を調整するのに用いた有機溶媒を第１表に示
すとおりとしたほかは、実施例１と同様にしてレジスト
組成物を調整し、さらにこのレジスト組成物を用いて実
施例１と同様にシリコンウェハ上にレジスト膜を形成し
、計１８種のサンプルを得た。

また、比較例として各有機溶媒についてフッ素系界面活
性剤を使用しないほかは実施例１〜１９と同様にしてレ
ジスト組成物を調整し、さらにこのレジスト組成物を用
いて実施例１と同様にシリコンウェハ上にレジスト膜を
形成し、計Ｈ１のサンプルを得た。これら２５種の各サ
ンプルについて、実施例１において述べたと同様の項目
について評価テストを行った。その結果を第１表に示す
。

実施例２０ポリ（２−メチル−１−ペンテン）スルホン１ｇとクレ
ゾール（ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの等量混合物
）とホルムアルデヒドとを縮合してなるノボラック樹脂
９ｇを酢酸イソアミル６０ｇに溶解し、これにフッ素系
界面活性剤ｒＳ−３８２Ｊ（旭硝子■製）を溶液中の固
形分に対して１０ｐｐ−の濃度で添加してレジスト組成
物を調整した。

このレジスト組成物を用い実施例１と同様に乾燥後の膜
厚が１μｍとなる様に熱酸化膜つきのシリコンウェハ上
に塗布した。このサンプルのストリエーションの有無を
観察したところストリエーションは認められず表面あら
さば４０人であつた。

〔発明の効果〕

本発明のレジスト組成物は特定の存機溶剤およびフッ素
系界面活性剤を含有しており、以下の効果を有する。

（１）スピンコーティングによる塗膜の形成においてス
トリエーションの発生がほとんどないなどの塗布性に優
れ、きわめて平滑な表面を有するレジスト膜を形成する
ことができる。

（２）レジスト１１成物の基板に対する濡れ性が良好で
あって塗れ残りを生ずることがなく、均一で完全なレジ
スト膜を形成することができる。

（３）基板に対する接着性が良好であって、サイドエツ
チング現象すなわちレジストパターン部の下にエッチャ
ントが浸み込みエツチングされる現象を生じにくく、耐
ウエツトエツチング性に優れたレジスト膜を形成するこ
とができる。

本発明のレジスト組成物は、以上のような特徴を有して
いるので高精度のりソグラフィを達成することができ、
例えば半導体集積回路、プリント基板、テレビのシャド
ーマスク、光集積回路などの製造において用いられるレ
ジストとして好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例におけるサイドエツチングの測定方法
を示す説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】１）（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）メチルセロソルブアセテート、ジグライム、シク
ロペンタノン、環状ラクトン、炭酸アルキレン、酢酸ア
ルキルエステルおよびモノオキシモノカルボン酸エステ
ルから選ばれる少なくとも１種の有機溶剤、（ｃ）フッ素系界面活性剤、および（ｄ）放射線感応性物質より成ることを特徴とするレジスト組成物。