JPS61228062A - 難燃性シリコ−ンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用性〕 本発明は難燃性シリコーンゴム組成物、特には窒素含有
有機基と不飽和基とを含有する有機けい素化合物の添加
によって、より安定した難燃性を有する。低毒性で硬化
条件や弾性１機械的強度に悪い影響の生じない、電気−
電子部品の絶縁材として有用とされる難燃性シリコーン
ゴム組成物に関するものである。

（従来の技術） シリコーンゴムの難燃化についてはその組成物中に白金
含有化合物を配合することが提案されており←特公昭４
４−２５９１号公報参照）、この白金添加については白
金含有材料とカーボンブラックを配合したもの（特公昭
４７−１６５４６号公報参照）、白金含有材料とフ二−
ムド二酸化チタン鵞配合したもの（特公昭４７−２１８
２６号公報参照）も提案されているが、未だに満足すべ
き難燃レベルには到達していない。

また、この白金含有材料を配合したシリコーンゴム組成
物の硬化触媒としてアルキルパーオキサイドを使用する
とアシル系のパーオキサイドを用いた場合に比べて難燃
化が達成され難くなるという問題点があり、そのために
白金化合物とアゾ化化合物を添加するという方法も提案
されている（４ＩｉＦ公昭５１−２４３０２号公報参照
）が、これには加硫時、＠に常圧熱気加硫時にアゾ化合
物の分解物による発泡やアゾ化合物およびその分解物が
安全性に問題があることから、より安定性の高い添加剤
の発見が望まれている。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した安定した難燃性を示
すシリコーンゴム組成物に関するものであり、これはｌ
）平均単位式　Ｒ８１０ａ　　Δ二し （こ−にＲは同一または異種の非置換または置換１価炭
化水素基＊　ａ　””　１−９０〜２．０５　）で示さ
れるオルガノポリシロキサン１００重量部、２】微粉状
シリカ系充填剤２０〜２００重量部、３）第１成分九対
し１〜２００ｐｐ重量の白金または同量の白金を含む白
金化合物、４】第３成分中の白金量に対し１〜５００倍
当量の窒素原子を与え得る窒素含有有機基と不飽和基と
を含有する有機けい素化合物とからなることを特徴とす
るものである。

・　すなわち１本発明者らは５ａｔｙｒ、安定した難燃
性を示すようなシリコーンゴム添加剤について種々検討
した結果、白金または白金化合物を含有する公知のシリ
コーンゴム組成物に上巳したような窒素含有有機基と不
飽和基とを含有する有機けい素化合物を添加すると−こ
の組成物がすぐれた硬化特性と機械的特性を示すと共に
安定した難燃性を示すこと、また有機過酸化物としてア
ルキルパーオキサイドを使用した場合でも難燃性が低下
することがないので有機過酸化物の選択性に問題が起ら
ず、さらにはその他の加硫条件化よっても難燃性にバラ
ツキの生じることもないこと、さらｋはこの難燃化性が
すぐれているので他の難燃剤を迷加寸乙、久莫がか？−
Ｌト帽つで名優の毅檄客瞥の、添加によってシリコーン
ゴム本来の弾性の低下や耐熱性の低下もないということ
を見出し、この有機゛けい素化合物の種類、配合量など
についての研究を進めて本発明を完成させた。

本発明の組成物を構成する第１成分としてのオルガノポ
リシロキサンは通常シリコーン生ゴムの主原料とされる
公知のものであり、このものは平型 チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキ
ル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニ
ル基、トリル基などのアリール基。

シクロヘキシル基などのシフ党アルキル基またはこれら
の基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を
ハロゲン原子、シアノ基、メルカプト基などで置換した
クロロメチル基、３．３．３−トリプルオロプロビル基
−シアノメチル基、メルカプトメ牛ル其を６尋）ち偕坤
ミ柄ス旨−會す一番寸鳳種の非置換または置換１価炭化
水素基、ａは１゜９０〜２．０５の正数とされる直鎖状
のものとされる。このオルガノポリシロキサンは通常２
５℃における粘度が１００，０ＯＯｃＳ以上のものとさ
れるが、とくＫは１，０００，０ＯＯｏＳ以上のものと
することがよい。また、このオルガノポリシロキサンは
分子鎖末端が水酸基またはトリアルキルシリル基で封鎖
されたものとされるが、これはその構造中Ｋ　　Ｒ（Ｏ
Ｈ＝ＯＨ）　　８１０単位（Ｒ”は脂肪族不飽和基を含
まない１価炭化水素基）で示されるシロキサン単位を０
．１〜０．５モル％含有するものであることが望ましい
。

つぎにこの第２成分としての微粉状シリカ系充填剤はシ
リコーンゴムの補強用とされるものであるが、これは従
来からシリコーンゴムに配合されている公知のものでよ
く、これにはヒ具−ムドシリカ、沈降性シリカ、石英粉
末、けいそう土粉束などが例示される。このシリカは粒
子径が５０μｍ以下のものとすることが好ましいが、こ
の配合量は第１成分１００重量部当り２０〜２００重量
部の範囲とすればよい。

また、第３成分としての白金または白金系化合物はシリ
コーンゴム組成物に自己消炎性を付与するために添加さ
れる公知のものでよく、この白金系化合物としては塩化
白金酸、塩化白金酸とアルコール、エーテ／Ｌ／、アル
デヒド、ビニルシロキサンなどとの錯塩などが例示され
る。なお、この添加量はシリコーンゴム組成物に自己消
炎性を与える範囲とすればよく、これは第１成分１００
重量部九対し白金量で１〜２００　ｐｐｍの範囲とすれ
ばよい。

つぎに本発明の組成物を構成する。第４成分とし七の有
機けい素化合物は窒素含有有機基と不飽和基を同一分子
中に有するものとする必要があり。

この有機けい素化合物としては次式。

Ｅ　　　　　　　Ｈ １１Ｅ、ＮＯＨ，ＯＨ，ＮＨＯＨ８１（００Ｈ，）！　
。

で示されるオルガノシランが例示されるが、これはこれ
らの加水分解で得られるシロキサンでも。

あるいはこれらのシランと（（ＣＨ，）、８１０）ユま
たは（ＯＲ１（ＯＨ，＝−ＯＨ）ＳｉＯ）、”Ｃ−示さ
れるシロキサンとの共加水分解シロキサンなどであって
もよ（、このシロキサンとしては下肥のものが例示され
る。

なお、この有機けい素化合物の配合量はこれが少なすぎ
ても、また多すぎてもシリコーンゴム組成物の自己消炎
性に与えるという目的が達成されないので、第３成分中
の白金量に対してこのｇ４４成中の窒素原子量がその１
〜５００倍当量の範囲とする必要があるが、好ましくは
２〜３００倍当量の範囲とされる。

本発明の組成物は上記した第１〜第４成分の所定量を均
一に混合することによって得ることができるが、このも
のは加熱硬化させることによって各種の成形品とされる
。この加熱便化にはこの組成物に従来公知の架橋剤（硬
化触媒）１例えば有機過酸化物またはオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンの添加が必要とされる。この有機
過酸化物としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−
ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ジクオルパーオキサイド、２．５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン
などが例示され、オルガノハイドロジエンポリシロキサ
ンとしては１分子中に少なくとも２個のけい素原子に結
合した水素原子（＝８１Ｈ結合）をもつメチルへイドロ
ジエンボリシロキサンが例示される。この有機過酸化物
の添加量は第１成分１００重量部に対し０．１〜５重量
部の範囲とすればよく一オルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンの添加量は第１成分をけい素に結合したビニル
基（ｆｆｉ８１（ＯＲ＝＝ＯＨ２）基）を含むものとし
てこの　８１Ｈ（モル）／ミ１３１（ＣＩＨ＝○Ｈ２）
（モル）が０．８〜２．０の範囲となる量とすればよい
。

なお１本発明の組成物化上記した架橋剤のほかに必要に
応り、てジフェニルシランジオール、ジフェニルメチル
シラノール、両末端シラノールジメチルボリシ四キサン
、アルコキシシランなどの低分子量有機けい素化合物、
さらには顔料その他の添加剤を配合することは任意とさ
れるが、さら忙高い自己消炎性を与えるために従来公知
のカーボンブラック、フユームド酸化チタンなどを併用
することも任意とされる。

上巳のよう忙して得られた本発明の難燃性シリコーンゴ
ム組成物を加？１％硬化して得た成形品は従来品にくら
べてすぐれた自己消炎性を示すし、この組成物は硬化触
媒としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン
などのようなアルキル系のパーオキサイドを使用した場
合でも目的とする難燃化が有効に発揮され、さらにこの
加硫時分解生成物による発泡や便化阻害による硬化物の
弾性不良などの欠点もないものとなるので、このものは
ブラウン管のアノードキャップ、偏光ヨークウェッジな
どのような絶縁性バッキング成形品、高圧電線、ヒータ
ー線などを中心とする電線被覆用、難燃性チューブ、ス
リーブ用などに特に有用とされる。

つぎに本発明の実施例をあげるが１例中の部は重量部を
示したものである。

実施例１〜４．比較例１ （ＯＨ）８１０単位９９．８モル％。

Ｓ　　！ ゛（ｏｎ　）（ｏａ＝ｏａ）、ｓｔｏ単位０．２モル％
Ｓ　　　　　雪 からなる１重合度ｓ、ｏｏｏのジメチルポリシロキサン
生ゴム１００部に、比表面積が２００ｄ／ｆｉのヒユー
ムドシリカ・エアロジル２００（日本エア四ジル社製商
品名）３０部、シリカ分散剤としてのジフェニルシラン
ジオール３部を加えて２本田−ルで混練し、１８０℃で
２時間熱処理をしたのち、このゴムベース１３０部に平
均粒径が５μｍの石英粉末４０部と塩化白金酸のイソプ
ロピルアルコール溶液（白金含量２重量％）０．１部を
添加してベースコンパウンド人を製造した。

つぎにこのベースコンパウンドＡ１００部に下記に示し
たオルガノシランサンまたはオルガノシラン ｌ】オルガノシロキサン−■ ２）オルガノシラン−■ ３】オルガノシラン−■ ４）オルガノシラン−■ とジクオルパーオキサイドとをｊｌｌ！１表に示した量
で添加し、均一に混合してから厚さ１　Ｋｍのシートに
成形し、ついでこれを１７０℃で１０分間プレスキエア
ーし、さらに２００℃で４時間ポストキュアーしたもの
についてＵＬ−９４法にもとづいてその難燃性をしらぺ
たところ、第１表に併記したとおＩ）の結果が得られた
。

なお１表中における比較例１は上記したシロキサン−■
、シラン■〜■を全く添加しないものの結果！示したも
のである。

実施例５ 上記した実施例２におけるシラン−■の添加量を第２表
に示したように変動させて７種の組成物を作り、これら
から得た厚さ１１ｇ＋のシートを前例向Ｓ＜処理して硬
化させ、このものの離燃性をしらべたところ、第２表に
併記したとおりの結果が得られた。

実施例６ 上記した実施例３におけるシラン−■の添加量を第３表
に示したように変動させると共に、この有機過酸化物を
ジクンルパーオキサイドに代えて２．５−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンとして８
種の組成物を作り、これらから得た厚さ１１１１のシー
トを実施例３と同様に処理して硬化させ、このものの難
燃性をしろべたところ、第３表に併記したとおりの結果
が得られ、この場合にはＮ／白金当量比が１以下また５
００以上のときには難燃性効果がわるいことが確認され
た。

実施例７ 上記における実施例１の組成物におけるジクミルパーオ
キサイドに代えてメチルハイドロジエンポリシロキサン
・ＫＦ−９９（信越化学工業（株）裂開品名〕１．５部
を配合して付加反応型の硬化性組成物を作ｌ】、これか
ら厚さ１ｍのシートを作成し、１７０℃で１０分間加熱
処理して硬化させ。

このものの難燃性をしらべたところ、これは８秒という
値を示した。

実施例８〜１０ （ＯＨ，）、８１０単位９９．８５モル％。

０Ｈ１（○Ｈ，−０Ｈ）　　Ｓｉ○単位０．１５モル％
からなり１分子鎖末端が　（ＯＨ，）２（ＯＨｒＯＨ）
Ｓｉｎ。、単位で封鎖されている重合度７．０００のジ
メチルポリシロキサン１００部に、　（ＣＩＨ３）、Ｓ
ｉＯ単位で表面処理された比表面積が１１０ｍ”／、！
ｉ’のヒニームドシリカ・Ｒ−９７２（西独デグッサ社
與商品名）５７部、シリカ分散剤としてのジフェニルシ
ランジオール３部、平均式が で示される分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチル
ポリシロキサン５部を添加してニーダ−中において１７
０℃で３時間熱処ｍをしたのち冷却し、ついでこの熱処
理ベース１６５部にフユームド酸化チタン・Ｐ−２５（
西独デグツサ社友商品名）５部−塩化白金酸の２−エチ
ルヘキサノール溶液（白金金ｉ１２を量％）０．１部！
添加し一均一に混合してベーンコンパウンドＢｊ’作”
）？、：。

つぎにこのベースコンパウンドＢに実施例４で使用した
シラン−■と２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ドとを第４表に示した量で添加して均一に混合したのち
、厚さ６龍と１ｍのシートをｂｌｌ　　艷謳曽１りへ＾
−＾エ　−１．繕鴫腸ｉ−麺輌硫して硬化させ、このも
のの発泡状況を６關のものについて、また難燃性をｌ１
ｍシートについてしら゛べたところ、ｌ１１ｇ４表に併
記したとおりの結果が得られた。

なお、比較例２は上記においてシラン−■を添加しなか
ったもの、比較例３はこのシラン−■に代えてアゾビス
イソブチロニトリルを添加したものの試験結果を示した
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）平均単位式Ｒ＿ａＳｉＯ＿４＿−＿ａ（こゝに
   Ｒは同一または異種の非置換または置換１価炭化水素基
   、ａ＝１．９０〜２．０５）で示されるオルガノポリシ
   ロキサン １００重量部 ２）微粉状シリカ系充填剤 ２０〜２００重量部 ３）第１成分に対し１〜２００ｐｐｍ型の白金または同
   量の白金を含む白金系化合物 ４）第３成分中の白金量に対し１〜５００倍当量の窒素
   原子を与え得る窒素含有有機基 と不飽和基とを含有する有機けい素化合物 とからなることを特徴とする難燃性シリコーンゴム組成
   物。 ２、オルガノポリシロキサンが（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ
   単位、（ＣＨ＿３）（ＣＨ＿２＝ＣＨ）ＳｉＯ単位から
   なる平均重合度が５，０００以上の生ゴムである特許請
   求の範囲第１項記載の難燃性シリコーンゴム組成物。