JPS6295533A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感光性平版印刷版に関し、更に訂しくは、オフ
セット印刷等に用いるジアゾを感光性平版印刷版に関す
る。

［発明の背量］ 従来、感光性物質を支持体上に薄膜塗布してに９られた
感光板に透明画を通して露光し、露光部分と未露光部分
とに溶解性の差異を生じさせ、適性な溶剤で現値！シ、
感光板上にレリーフ像を形成させる技術は種々提案され
ている。従来、このような目的のため使用される感光性
組成物としては、ジアゾ化合物と高分子化合物との組合
わせがネガ型平版印刷版の場合にはよく知られている。

又、一方平版印刷版として、砂目立てされたアルミニウ
ム板を用いること、更に印刷での耐刷力を向上させるた
め、砂目の表面を２ｇ／ｆ程度陽（を酸化処理（耐刷力
を特に必要とづる場合は３〜５ｇ／ｆ程度）覆ることは
公知である。

しかしながら、陽極酸化処理された砂目の表面は、露光
の際、紫外光を反射する作用が強く、特にネガ型平版印
刷版として供づる場合にはフィルｌＸ原ね）の画線が入
って印刷１に上に再現されてしまい（以後点太り効■ｌ
と略づ）、印（ｉｉ１１時の版から印年！Ｉ　’、’ｉ
Ｊへの点太り効宋ど加ｒ、９され、最終曲な中年１ｊ物
において、シ）・ドーの朴・】点のつ、’Ｓ：れ秀がａ
３きてしまい不都合が多い。

このような欠点を克服した感光性平版印刷版としては、
感光性組成物としてフォトポリマータイプを用いる感光
性平版印刷版、例えば、特開昭５５−４０４１５号公報
に記載されている主鎖にα、β不飽和ケトンを有する化
合物を溶剤にて現像する印刷版の製造方法、又は感光性
組成物としてジアゾ樹脂をレジストの主成分とした感光
性平版印刷版等が挙げられる。

しかしながら、以上に挙げた感光性平版印刷版にては、
水系の現修；液にて、現像ができない、迅速現像にて汚
れを生ずる、等また、水系の現像液では現像は可能なも
のの、特に疲労した現像液にて現■不良をおこす、また
一方保存性が悪くなる、等問題が多く、すべての諸性能
を満足づる感光性平版印刷版は存在しないのが現状であ
る。

このような欠点を改Ｑづべく、本発明者らは鋭乃、細穴
を重ねた結果、砂目立てされ、さらに陽極酸化されたア
ルミニウム板−Ｆにジアゾ樹脂、ｄ３よびカルボキシル
基を有する高分子化合物を含む感て、アルミニウム板の
砂目部分の陽極酸化被膜１をある特定の範囲どし、かつ
、前記感光性組成物中のジアゾ樹脂の含のを特定の範囲
とし、かつ、該ジアゾＣ１脂のアニオンを特定のアニオ
ンとした感光性平版印刷版を採用づることにより、前記
問題点が解決されることを見い出゛したものである。

［発明の目的］ すなわち、本発明の目的は、水系現像液での現像が可能
で、かつ疲労現像液で現像したり、迅速用（ｌ！を行な
った場合にも汚れを生ずることなく、かつ製版時の網点
の太りが小さい感光性平版印刷版を提供することにある
。

また、他の目的は、こすり現像を行なった場合にも、レ
ジストの浸されがほと／υどなく、かつ疲労現６１液で
現像したり、迅速現像を行なった場合にも汚れを１１ｆ
ることのない感光↑１１脂印刷版を１、Ｈ（１１でるこ
とである。

更に、他の目的は、耐刷力が烏く、かつ、製版ｉＪｊ　
、Ｊ：び印１１：すの際の網点の太りが小さい感光性平
版印刷版を提供することにある。

更に、他の目的は、露光可視画性の良好な感光性平版印
刷版を提供することにある。

更に、他の目的は、保存安定性が良好で、かつ、製版時
の網点の六りが小ざい感光性平版印刷版を提供すること
である。

［発明の構成１ 本発明の上記目的は、砂目立てされ、さらに陽極酸化さ
れたアルミニウム板上に、ジアゾ樹脂およびカルボキシ
ル基を有する高分子化合物を含む感光性組成物層を設け
てなる感光性平版印刷版において、前記アルミニウム板
の砂目部分の陽極酸化被膜岱が０．２〜１．８（］／ｎ
’で、かつ、前記感光性組成物中のジアゾ樹脂の含岱が
１０重量パーセントから６０重量パーセントで、かつ、
該ジアゾ樹脂のアニオンがＰＦら−またはＢＦ４−であ
る感光性平版印刷版により達成される。

［発明の具体的構成］ 本発明に使用づる感光性ジアゾ樹脂には、芳香放ジアゾ
ニウム塩と例えば活性カルボニル含有化合物、殊にホル
ムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂が含ま
れ、その中で有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂が好ましい。

本発明に用いられるジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジ
アゾジプエニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトア
ルデヒドの縮合物と、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラ
フルオロホウＦｌ塩との有機溶媒可溶の反応生成物であ
るジアゾ樹脂無機塩が好ましく用いられる。

本発明に用いられるジアゾ樹脂のより好ましい例として
は、下記一般式［Ｉ］で表わされるものである。

一般式［Ｉ］ （式中、Ｒ＋　、Ｒ２及びＲ３は水素原子、アルキル基
又はアルコキシ基、例えばメチル基、エチル基、メ１〜
キシ基若しくはエトキシ基等を表わし、Ｒは水素原子、
アル１ル基、例えばメチル基、エチル基若しくはプロピ
ル基等、又はフェニル基を表わし、Ｘ　１．ｌＬＰ　Ｆ
　ｓ又はＢ１：４を表わし、ｎは１〜２００の数を示す
）で表わされ、かつ法式におけるｎが５以上である樹脂
を２０モル％以上、好ましくは２０〜６０モル％を含有
でるものである。

本発明に用いられる感光性組成物は、前記ジアゾ樹脂と
ざらに後述する７Ｊルボキシル基を有する高分子化合物
を含むが、該感光性組成物中のジアゾ樹脂の含有りは、
１０重量パーセントから６０重二パーセントであり、好
ましくは１２重但パーヒン１〜から４０重量パーセント
、より好ましくは１５千足パーセントから３０４１パー
セントである。本発明の特徴の１つは、該感光性組成物
中のジアゾ樹脂の含量が１！′Ｉ定の範囲にあることに
あり、さらに該ジアゾ（ゴ１脂の含量と特定の高分子化
合物、さらに特定のアルミニウム砂目板との組み合わせ
により、本発明の効果が発揮されたものであり、実に荒
くべきことである。

本発明に係るカルボキシル基全有する高分子化合物どし
ては、芳香族カルボン酸又は脂肪族カルボン酸をその分
子中に含むビニル型又は縮合型の高分子化合物である。

カルボキシル基を有づ−るモノマ一単位の具体例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びその無
水物、り［コｌ−ン酸、マレインＦｌｉ及びその無水物
、安息香酸ビニル等が挙げられる。好ましくは、アクリ
ル酸、メタクリルひである。

該モノマーのその高分子化合物中に含有づる割合は、２
モル％以上においてその効果が大きく発揮されることが
特徴である。好ましくは２〜２０モル％、更に好ましく
は５〜１５モル％である。

本発明に係るカルボキシル基を右づる高分子化合物とし
ては、該）」ルボキシル基を酋むモノマ一単位に加えて
、さらにアルコール性水酸基および／またはフェノール
性水「３３４を含むモノマ一単位がバ」合相手どしてＱ
ｆましく用いられる、。

アルコール性水酸基を有する干ツマ−の具体例としては
特公昭５２−７３Ｇ４号公報に記載されたような下記一
般式［■］に示した化合物のごどく（メタ）アクリル酸
エステル類や、アクリルアミド類が挙げられ。

一般式［Ｕ］ Ｒ４ ■ にも （式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５は水素原子
、メチル基、エチル基又はクロロメチル基、そしてｎは
１〜１０の整数を表わす）例えば２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレ−１〜、２−とドロキシペンチル（メタ）ア
クリレート等が、また、アクリルアミド類の例としては
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ〜ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。好Ｊ
、Ｌ　＜　ｌ；Ｌ　２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートである。

また、芳香族性水酸基を有するモノマーどしては、例え
ばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシエチル）−（メタ
）アクリルアミド、等の（メタ）アクリルアミド類のモ
ノマー、例えば、０−ｌｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニ
ル（メタ）アクリレートモノマー、例えば、０−１■−
又はｐ−ヒドロキシスヂレンモノマー等が挙げられる。

好ましくはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−（メタ）
アクリルアミドである。

該アルコール性水酸基を有するモノマーがその高分子分
子中に含有するυＪ合は１〜８０モル％が好ましく、よ
り好ましくは３０〜６０モル％である。他方、芳香族性
水酸基を有するモノマーがその高分子分子中に含有する
割合は１〜８０モル％が９了ましく、Ｊ、り好ましく（
１２〜４０モル％である。また、これら両者の水酸基を
有する千ツマ−は、同一分子中に混合して用いることも
可ｆｆ′、である。その１−一タル含ｍは１″ＵＵニル
上が好ましく、より、好ましくは３１−９０モル％であ
る。

これら、カルボキシル基を有するエノマ一単位、さらに
はアルコール性水１１１および／またはフェノール性水
ｕｌを有するモノマ一単位は他のモノマーと共重合させ
て用いることも有効である。

他の共重合するモノマーとしては （１）（メタ）アクリル酸エステル類、例えばメチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ−１〜、
α−エチルアクリル酸メチル、α−エチルアリル酸エチ
ル、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ−ｈ、１−プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、１−ブチル（メタ）アクリレート、【−ブチル（メ
タ）アクリレート、Ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ベンヂル（メタ）アクリレ−１−１Ｉ−ペンチル（
メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ヘキシル（メタ）アクリレート−、ヘプチル（
メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、
ノニルくメタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレ
ート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。好ましくは、エチル
（メタ）アクリレ−１−である。

（２）アクリロニ１ヘリル、メタクリロニトリル、（３
）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド
、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリル
アミド等の（メタ）アクリルアミド類、 （４）プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル
、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等
のビニルエーテル類、 （５）ビニルアセデート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、等のビニルエステル類（６）スチレン
、α−メヂルスチレン、メチルスチレン、クロロメチル
スチレン等のスチレン類（７）メヂルビニルケトン、エ
チルビニルケ１−ン、プロビルビニルクトン、フェニル
ビニルウ１〜ン等のビニルエ−テ類、 （８）１−ヂレン、プロピレン、イソブヂレン、ブタジ
ェン、イソプレン等のオレフィン類、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等
、 が挙げられるが、その他としては、アルコール性又は芳
香族性水酸基を有するモノマー及びカルボキシル基を有
するモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマー
と共重合し得るモノマーであればよい。

本発明に用いられる感光性組成物中の高分子化合物を合
成する方法どしては、一般に公知のラジカル重合法等に
よって、例えばアゾビスイソブヂロニトリル、ベンゾイ
ルパーオキシド等の開始剤（０，１〜４．０モル％）を
使用して溶液手合法によって容易に合成される。

該高分子化合物の分子ωとしては、−ＦＱに公知のゲル
パーミェーションクロマトグラフ法（以下ＧＰＣ法と略
す）による標準ポリスチレン比較分子量にして、重量平
均分子♀（以下Ｍ　Ｗと略ず）が５．ＱＯＸ１０　　か
ら　７．００　ｘ１０４が好ましく、更に好ましくは１
．００　ＸＩＯから５．９（ｌｘｌｏ　　であり、比較
的低分子径であることが好ましい。

他方、その分子ａ分散比（ｍ８平均分子量を故平均分子
笛で除した値を表す。以下分散比と略す）は５．０以下
が好ましく、さらに好ましくは４．０以下である。

該高分子化合物の感光性組成物に対する含量は、全組成
物に対して３０から９９重川用が好ましく、より、好ま
しくは４０から９７重量％である。

更に本発明にＪ３いて使用し得る添加剤としては、染料
がある。これは画像を可視画化することを目的としたも
ので、アクリジン染料、シアニン染料、スチリル染料、
トリフェニルメタン染料やフタロシアニンなどの顔料、
また露光による可視画化を目的とする光発色性物質（ア
ジド化合物、スピロピラン系化合物）を添加することか
できる。例えば、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ，ビ
クトリアブルーベースＦ−４Ｒ，クリスタルバイオレッ
ト、ビクトリアブルー、メグルバイＡレツ１へ、オイル
ブルー６０３、ローグリンブルーＢコンク、ダーでアク
リルスーパーブラック等が挙（ｙられるが、これらに限
られるものではない。染料は、感光性組成物中に通常約
０．５〜約１０重Ｍ％、好ましくは約１〜５重石％含有
させる。

本発明の感光性組成物には、更に種々の添加物を加える
ことができる。

例えば、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（
例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素
系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤［例えば、プ
ルロニックＬ−６４（旭電化株式会社製）〕、塗膜の柔
軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチル
フタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチ
ル、フタル酸ジエヂル、フタル酸ジプチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、リンＲ＋−リクレジル
、リン酸トリブグ・ル、リン酸トリオクチル、オレイン
酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル
酸のオリゴマー）１画像部の感脂性を向上させるための
感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記載のス
チレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハ
ーフェステル化物等）、安定剤［例えば、ポリアクリル
酸、酒石酸、リン酸、亜リン酸、有機酸くアクリル酸、
メタクリル酸、クエン酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン
酸、ブフタレンスルホン酸、４−メトキシ−２−ヒ酸ロ
キシベンゾフェノン−５−スルホン酸等）］等が早げら
れる。これらの添加剤の添加通はその使用対τて目的に
よって異なるが、一般に全固形分に対して、０．０１〜
３０ＩＱ％である。

このよう４Ｔ感光性組成物を支持体上に設層づるには前
述のジアゾ樹脂、高分子化合物並びに必要に応じ種々の
添力ｎ剤の所定母を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、水又はこれらの混合物
等）中に溶解させ感光液を調製し、これを支持体上に塗
布、乾燥すればよい、、塗布する際の感光性組成物の濃
度は１へ・５０重ε％の範囲と覆ることが望ましい。

この場合、感光性組成物の塗布串は、概ね０２〜１０ｇ
／ｖ’程度と１°ればよい。

本発明に使用される砂目立てされ、さらに特定の範囲で
陽極酸化処理されたアルミニウム板の置体的な例を以下
に示す。

砂目立ての方法としては、アルミニウム板（積層板を含
む）の表面をアルカリ剤、トリクレン等で脱脂した後、
ブラシ研磨法、ボール研磨法、化学研磨法、電解エツチ
ング法、ホーニング研磨法、またはこれらを組み合わせ
た方法等が用いられる。

好ましくは、ブラシ研磨法、電解エツチング法、ホーニ
ング法またはこれらを組み合わせた方法である。

さらに、カセイソーダ等でデスマット処理を施した後、
本発明の特徴の１つであるｌｉｉ３ＦＭ酸化処理が施さ
れる。陽極酸化処理は例えばリン酸、クロム酸、ホウ酸
、硫酸等の無機塩若しくはシュウ酸等の有機酸の単独、
あるいはこれらの酸２種以上を混合した水溶液中で、好
ましくはリン酸、硫酸水溶液中、さらに好ましくはリン
酸水溶液中で、アルミニウム板を陽極として電流を通じ
ることによって処理される。

例えば、１０〜５０ｆｆｉｆｆｉ％のリン酸又は硫酸水
溶液中で、好ましくはリン酸水溶液中で、１０〜５０℃
、好ましくは、２５〜４５℃で電流密度０．２〜８Ａ／
ｄｍ’好ましくは０．５〜５Ａ／ｄｉ’で、５秒〜８分
、好ましくは、３０秒から２分の範囲で処理される。

陽極酸化被膜量は本発明の特徴の１つであり、０．２ｊ
ｌ／ｖ２〜１．８（１／ｕ者であり、好ましくは０．３
Ｑ／ｖ’〜１．３（１／＋’である。陽極酸化被膜ｍの
測定法は、公知の方法で容易に測定される。例えば、リ
ン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液３５１Ｑと醸化クロ
ム（Ｖｌ）２０ａを水１ｙに溶解したもの）に６０〜９
０℃で５分〜３０分浸泊し、陽極酸化被膜ｈ１を重量法
で測定する。さらに、本発明のアルミニウム板は、一般
に公知の刺孔処理が好ましく用いられる。

本発明に適用される好ましい刺孔処理はケイ酸プ１−リ
ウム水溶液、濃度０．１〜３％、温度８０〜９５’ＣＴ
ｌ’１０秒〜２分間浸、、ｔ、　Ｌ／　Ｔ　ｆｉ　ワｔ
Ｌ、Ｊ、　Ｉ：）　１１Ｆ、ｊ：　Ｌ　＜　１．ｉその
後に４０〜９５℃の水に１０秒〜２分間浸漬して処理さ
れる。

該支持体上に塗布された感光性組成物を有する感光性平
版印刷版は、従来の常法が適用される。

すなわち、線画像、網点画像等を有する透明原画を通し
て感光し、次いで、水性現像液で現像することにより、
原画に対してネガのレリーフ像が得られる。露光に好適
な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノン
ランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等が挙げられ
る。

本発明に係る感光性平版印刷版の現像処理に用いられる
水系の現像液は公知のいずれのものであっても良いが、
好ましくは以下のものがよい。すなわち本発明に係る感
光性平版印刷版を現像する現像液は、特定の有機溶媒と
、アルカリ剤と、水とを必須成分どして含有する。ここ
に特定の有次溶媒とは、現像液中に含有させたとき上述
の感光性組成物層の非露光部（非画像部）を溶解又は膨
潤することができ、しかも常温（２０℃）において水に
対する溶解度が１０重９％以下の有は溶媒をいう。この
ようなＦＴ機溶媒としては上記のような特性を有するも
のでありさえすればよく、以下のもののみに限定される
ものではないが、これらを例示するならば、例えば酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸
ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、
乳酸ブチル、レブリン酸ブチルのようなカルボン酸エス
テル；エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノンのようなケトン類：エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、エヂレングリコールベンジルエ
ーテル、エヂレングリコールモノフェニルエーテル、ベ
ンジルアルコール、メチルフェニルカルビノール ル ル類；キシレンのようなアルキル置換芳香族炭化水素；
メヂレンジクロライド、エヂレンジクロライド、モノク
ロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素などがある。

これら右檄溶媒は一種以上用いてもよい。これら右は溶
媒の中では、ニブーレンゲリコール七ノフ］ニルエーテ
ルとベンジルアルコールが特に有効である。Ｊ：た、こ
れら有機溶媒の現像液中における含有岱は、概ね１〜２
０重但％であり、特に２〜１０ｆｆｉｆｆｉ％のときよ
り好ましい結果を得る。

他方、現像液中に含有されるアルカリ剤としては、 （Ａ）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第
三リン酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタケイ酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機アル
カリ剤、 （Ｂ）モノ、ジ又はトリメチルアミン、モノ、ジ又はト
リエチルアミン、モノ又はジイソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン、モ
ノ、ジ又はトリイソプロパツールアミン、エチレンイミ
ン、エチレンジアミン等の有機アミン化合物等が挙げら
れる。

好ましいのは（Ｂ）の右別アミン化合物であり、特に好
ましいのはジ又はトリエタノールアミンである。

これらアルカリ剤の現像液中に３３Ｌブる含有Ｒは通常
０．０５〜４重口％で、好ましくは０．５〜２重量％で
ある。

また、保存安定性、耐剛性等をより以上に高めるために
は、水溶性亜硫酸塩を現像液中に含有させることが好ま
しい。このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のア
ルカリ又はアルカリ土類金屈塩が好ましく、例えば亜硫
酸す１−リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜
硫酸マグネシウム等がある。これらの亜硫酸塩の現像液
組成物におりる含有岳は通常ＯＯ５〜４虫岱％で、好ま
しくは０．１〜１重量％である。

また、上述の有機溶媒の水への溶解を助けるために一定
の可溶化剤を含有させることもできる。

このような可溶化剤としては、本発明の所期の効果を実
現するため、用いる有ｄ溶媒より水易溶性で、低分子の
アルコール、ケトン類を用いるのがよい。また、アニオ
ン活性剤、両性活性剤等も用いることができる。このよ
うなアルコール、ケトン類どしては、例えばメタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノール、アレトン、
メチルエデルケトン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メ１
−キシブタノール、エトキシブタノール、４−メトキシ
−４−メチルブタノール、Ｎ−メチルピロリドン等を用
いることが好ましい。また、活性剤としては例えばイソ
プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペ
ンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェー
トナトリウム塩等が好ましい。これらアルコール、ケト
ン類尊の可溶化剤の使用量については特に制限はないが
、一般に現像液全体に対し約３０重量％以下とすること
が好ましい。

本発明に係る感光性平版印刷版は、像様露光した後、上
述の現像液に接触させたり、あるいはこ１−ったすすれ
ば、約１０℃〜４０℃にて１０〜６０秒後には、感光性
組成物層の露光部に悪影響を及ぼすことなく、非露光部
の感光性組成物が完全に除去されることになる。

次に、本発明１：　１．１．用される高分子化合物おＪ
：びジアゾ樹脂の代表的なものについて合成例を示す。

高分子化合物合成例１ Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１７
．９ｉ；Ｉ　、アクリロニトリル１６．１０　、エチル
アクリレート７４．４ｇ、メタクリルＲ８，７ｇ（それ
ぞれのモル比は８：２４：６０：８）を蒸留アセトン１
８０ｉＱ、蒸留メタノール１８０顧に溶解させ（トータ
ルモノマー濃度：　３５モル／ｙ）、アゾビスイソブチ
ロニトリル６．２０（３モル％）を添加し、窒素気流中
、還流状態で８時間重合反応を行った。

反応終了後、反応液を濃縮し、大ｍの水中に撹拌下投入
し、生じた白色沈澱をろ取屹燥し、共重合体−１の１１
０９を得た。

次に示すＧＰＣ条件で測定し、結果を次に丞した。

Ｍｗ　：　　３．９０ＸＩＱ　　、分散比：　　１．９
８ＧＰＣ測定条件 ＧＰＣ装′１１：日立社製６３５望ＧＰＣ装置カラム　
　：ショγツクス＾８０２ｘ　Ａ３０３ｘ　Ａ３０４流
　重　　；テトラヒドロフラン１５１Ｑ７分分子但換算
：標準ポリスチレン換算 ［東洋ソーダ■製造］ 高分子化合物合成例２ 高分子化合物合成例１におけるアゾビスイソブチロニト
リルの量を６．２ｇの代りに３．５ｇ添加した以外はす
べて同様に処理し、共重合体−２の１１５ｇを得た。Ｇ
ＰＣ測定の結果は、以下のごとくであった。

Ｍｗ　：　　５．７０　Ｘ１０　　、分散比＋　　１．
４８高分子化合物合成例３ Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド４９
．６ｇ　、アクリロニトリル３６．１９、エチルアクリ
レート８４ｇ、メタクリル１１７．２ｇ（それぞれのモ
ル比は１４：３４：４２：１０）を蒸留アセトン１９０
戚、蒸留メタノール１９０戴に溶解させ（トータルモノ
マー濃度＝５．３℃ル／ｌ）、アゾビスイソブチロニト
リル１２（］を投入しく３．７モル％）、窒素気流中、
ｊ玉流状態で８時間重合反応を行った。反応終了後、合
成例１と同様に水に落として分列した。１６８ｑの白色
状樹脂（共重合体−３）が得られた。前例と同様分子苗
を測定し、以下に示した。

ＭＷ　：　　２．５０　ｘｌｏ　　、分散比：３．３高
分子化合物合成例４ ２−ヒドロギシエチルメタクリレート　１５０９、アク
リロニトリル６０ｇ、メチルメタクリレート７９．５Ｑ
　、メタクリル′Ｍ１０．５ｇ（それぞれのモル比は３
７　：３５　：　２４　：　４）を蒸留ジオキサン７０
０９に溶解させ（トータルモノマー濃度＝４．６モル／
ｅ）ベンゾイルパーオキシド１５［］（２モル％）を徐
々に投入し、窒素気流中、還流状態で８時間重合反応を
行った。反応終了後、ヒドロキノン０．５ｇを投入し、
減圧下、溶媒を留去し、粘度が玉貸したところでステン
レスプレート上に流し出し真空乾燥を行った。２７０ｇ
の板状樹脂（共重合体−４）が得られた。ＧＰＣ測定値
を以下に示す。

Ｍｗ　：　　４．８０　ｘｌｏ　　、分散比：２．２高
分子化合物合成例５ 高分子合成例１におけるアゾビイツブ１０ニドトリルの
ａ′ｉを６．２ｇの代りに　１，５ｇ添加した以外はす
べで同様に処理し、共重合体−５の１ｏｓｇを得た。Ｇ
ＰＣ測定の結果は以下のごとくであった。

Ｍｗ　：　　７．５０Ｘ１０　　、分散比＝２．５比較
高分子合成例−１ ブタンジオール２７ｇ、クロルベンゼン１にを入れ、窒
素置換後、ヘキサメチレンジイソシアネート５０ｇ１ク
ロルベンゼン０．５２を加熱遠流下、その半圀を一度に
加えて激しくかきまぜ、残りは３時間の間に滴下する。

さらに１時間遠流づる。

反応終了後ろ別し、ジメチルホルムアミド−メタノール
で再沈積シｌする。比較共重合体−１，６３９が得られ
た。ＧＰＣ結果を以下に示す。

ＭＷ　：　　２．９Ｘ１０　　、分散比：３．４ジアゾ
樹脂合成例１ ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫ｌ塩ＩＬ５（１（５０ミ
リモル）を水冷下で４０．９（ｌの＠１Ｉｌｉｌ酸に溶
解した。この反応液に　１．３５ｇ　（４５ミリモル）
のバラホルムアルデヒドをゆっくり滴下した。この際、
反応温度が１０℃を越えないように添加していった。そ
の後、２時間水冷下撹拌を続けた。

この反応混合物を水冷下、５００ｍＱのエタノールに滴
下し、生じた沈澱をろ過した。エタノールで洗浄後、こ
の沈澱物を１００　ｍ１２の純水に溶解し、この液に６
．８ｇの塩化亜鉛を溶解しＩＣ冷濃厚水溶液を加えた。

生じた沈澱をろ過した後エタノールで洗浄し、これを１
５０輩の純水に溶解した。この液に８ｇのへキサフルオ
ロリン駁アンモニウムを溶解した冷′ａｗ水溶液を加え
た。生じた沈澱をろ取し水洗した後、３０℃、１昼夜乾
燥してジアゾ樹脂−１を得た。

合成したジアゾ樹脂−１のβ−ナフ１〜−ルカツブリン
グ物を、高分子化合物合成例１と同様のＧＰＣ装置にて
測定した結果、ｎ≧５が３０モル％であり、Ｍｗ　＝２
，４００．　Ｍｗ　／Ｍｎ　＝　２．１１であった。

以下余白 ［構造式コ ジアゾ樹脂合成例２．３ 前記ジアゾ樹脂合成例１にてパラホルムの仕込みモル比
を１５％減吊（ジアゾ樹脂合成例２）、２０％増口（ジ
アゾ樹脂合成例３）して同様の合成を行なった。分析デ
ータを以下に記す。

ジアゾ樹脂−２０≧５が２３モル％。

Ｍｗ　＝２，０００．　　Ｍｗ　／Ｍロ　＝　　２．３
１ジアゾ樹脂−３ｎ≧５が４５モル％。

Ｍｗ　　＝３ｊＯＯ，Ｍｗ　　／Ｍｎ　　＝　　　４．
５２ジアゾ樹脂の比較合成例１ ジアゾ樹脂合成例１で、ヘキサフルオロリン酸アンモニ
ウムの代りに２−ヒドロキシ−４−メ＋−キシーベンゾ
フェノンー５−スルホン１１５ｇを用いて合成を行なっ
た他は全く同様に行なった。

分析値を以下に示す。

比較ジアゾ樹脂−１０≧５が３０Ｔニル％。

Ｍｗ　＝２，４５０．　Ｍｗ　／Ｍｎ　−２，１２次に
支持体であるアルミニウム砂目板の製造例を以下に示す
。

支持体の製造例 支持体−１ アルミニウム板を１７　　ｇ／ｆｆｉの塩酸浴中で浴温
度２５℃にて５０　Ａ　／　ｄｎ’で２５秒間電解研摩
処理を行ない、最大粗さ４μｍの砂目板を得た。該砂目
板を４０ｆｆｉｆｆｉ％のリン酸浴中で、浴温度３５℃
にて３．２Ａ／　ｄｆで２０秒間陽極酸化処理を行なっ
た。次に、該陽極酸化皮膜分を測定するためにアルミニ
ウムの裏面にビニルテープを貼り、リン酸クロム酸溶液
（リン酸８５％液３５モルと酸化クロム（Ｖｌ）２０ｇ
を水１２に溶解した溶８２）に７５℃で１０分間浸漬し
、陽極酸化皮膜に（以下ＡＤｆｍと略す）を重コエリ定
法により算出した。

その結果ＡＤＩは１！１１／１１２であった。次に、該
陽極酸化処理されたアルミニウム板を、メタケイ酸ソー
ダ１重量％液にて９０”Ｃで３０秒間浸漬し封孔処理を
行なった。その後、水洗、乾燥を行ない、支持体−１と
した。

支持体−２，−３ 支持体−１の製造条件の中で陽極酸化の電流値を３．２
Ａ／　ｄｆから２．９Ａ／　ｄｔ２（支持体−２）、２
、ＯＡ／　ｄｉ’　（支持体−３）に減少させた他は全
く同様の条件で支持体を製造した。ＡＤｆｉはそれぞれ
０．５　（］／ｉ’　（支持体−２）、（１，３（］／
１２（支持体−３）であった。

支持体−４ 支持体−１の製造条件の中で、陽ｔｔａ化浴をリン酸か
ら硫酸に変え、電流値を３．２Ａ／　ｄｔ２から２．８
Ａ／　ｄｔ’に減少させた他は全く同様の条件で製造を
行なった。ＡＤｆｆｌは１ｇ／１２であった。

支持体−５ アルミニウム板をあらかじめナイロンブラシにてブラシ
研１阜したｖ２２０　ｇ／ｌの硝酸浴中で浴温度２５℃
にて５５　Ａ　／　ｄｖ１２にて３０秒間電解研摩処理
を行ない、最大粗さ４．５μｍの砂目板を得た。

次に、支持体−４と同じく硫酸浴で同様の陽極酸化処理
を行なった。ＡＤｉＴｚは１ｇ／ｌ’であった。

比較支持体−１ 支持体−１の製造条件の中で、陽極酸化の電流値を３．
２Ａ／　ｄ１’から４．３△／ｄ１２に増加させた他は
全く同様の製造条件で支持体を製造した。ＡＤ量は２．
３（］／ｌ’であった。

比較支持体−２ 支持体−１の製造条件の中で、陽極酸化の電流値を３．
２Ａ／　ｄｎ’から０．５Ａ／　ｄｗ’に、時間を２０
秒から１０秒に変化させた他は全く同様の条件で支持体
を製造した。ＡＤｆｉは０．１　ａ／　ｄｆであった。

［実施例コ 以下、本発明を実施例にＪ−り更に具体的に説明するが
、本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１ 前記支持体１の砂目に以下の感光性組成物液１をホエラ
ーを用いて塗布を行なった。更に９０℃で４分間乾燥を
行ない感光性平版印刷版を得た。

［感光性組成物液１コ 前記共重合体−１６，０ｇ 前記ジアゾ樹脂−１１，１８ｇ ジュリマーＡＣ−１ＯＬ　　　　　　　　０．３６（１
（日本側１１製ｊ古） ビクトリアピュアブルー５ｏ）−１０，０９ｉ７（保止
ケ谷化学０１）製造） メチルセロソルブ　　　　　　　　　１００１．ｐ（ジ
アゾ樹脂の念仏１５．５市量パーセン１−）乾燥後の塗
膜重ヱは１７ｍｇ／　ｄ、ｔであった。

次に、該感光性平版印刷版を以下に示す条件で露光し、
焼き出し画像を目視にて判定した。更に以下に示す種々
の現像条件で現像処理を行なった。

また標準現像処理した印刷版については、フィルム原稿
の網点（１５０線で４９．１％の網点）が印刷版にて再
環される数値を“サクラエリアダック１０００”（小西
六写真工業Ｋ　Ｋ　）を使用して測定し、算出した。さ
らに、この版を以下に示す印刷条件で印刷を行ない、耐
刷力（ベタ部が名肉不良になる点）と印刷物上での網点
面積（゛サクラエリアダック１０００”使用）の評価を
行なった。

一方、感光性平版印刷版を５５℃にて９日間保存したも
のを、同上の現像条件で現＠処理し、汚れの有無を判定
した。結果を表１に示した。

く露光条件〉 露光機：メタルハライドランプ ゛′アイドルフィン２０００”　　（岩崎電気ＫＫ製）
距　　離　：　１ｆ 時　間：３０秒 フィルム原稿：網点チャート、コダックステップタブレ
ット、ベタ部をＳむフィルム原稿く現像条件〉 現像液 フェニルセロソルブ　　　　　　　　　４８０ｇジェタ
ノールアミン（８０％）　　　　　１５９（Ｊパイオニ
ンへ１Ｉ４１３Ｎ勺本油脂ＫＫ製）　　１８０ｑ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１２ｐこづり現像 市販の紙“キムワイプ”（十条キンバリーＫＫ製）に上
記現像液を浸し、約１０往復手で強くこすり画像部への
傷の有無を観察した。

標準現像 サクラＰＳ版自現機”ＰＳＰ−８ｆ３０”　（小西六写
真工業ＫＫｆＪ）に上記現像液を入れ２５℃にて４５秒
現像を行なった。

迅速現像 標準現像での時間を２０秒にして現像処理を行なった。

疲労用Ｏ 未露光のネガＰＳ版“ＳＷＮ　−Ｎ　””　（小西六写
真工業ＫＫ製）を繰り返し現像処理して疲労させ（１５
ｉ’／ｆｆ１）た液にて上記の２条件で現像し、主とし
て非画像の汚れの有無を観察した。

〈印刷条件〉 印ＷＩＩ機　　　：ハイデルＧＴ○ 印刷インキ　：ウシ１〜ラキング紅 ゛′東洋インギＫＫ装″ 印刷紙　　　：コート紙 湿し水　　　：５ＥＵ−１の４０倍希釈液ブランケット
：エアーブラン （フジクラ工業ＫＫ＞ 印刷スピード：　５０００ｒｐｍ 実施例２ 実施例１で使用した支持体−１の代りに支持体−２を、
ジアゾ樹脂−１の代りにジアゾ樹脂−３を、ジアゾ含Ｍ
　１５．５重ｆｉ％の代りに２０重９％、共重合体−１
の代りに共重合体−２を使用した他は実施例１と全く同
様に実験を行った。結果を表１に示した。

実施例３ 実施例１で使用したジアゾ樹脂−１の代りにジアゾ樹脂
−２を使用した他は実施例１と全く同様に実験を行なっ
た。結果を表１に示した。

実施例４ 実施例１のジアゾＳ９を１５．５重Φ％から３８重Ｇ％
に増宿した他は実施例１と全く同様に実験を行なった。

結果を表１に示した。

実施例５ 実施例１の共重合体−１の代りに、共重合体−５を使用
した他は実施例１と全く同様の実験を行なった。結果を
表１に示した。

実施例６ 実施例１の共重合体−１の代りに、共重合体−３を使用
した他は実施例１と全く同様の実験を行なった。結果を
表１に示した。

実施例７ 実施例１の共重合体−１の代りに、共重合体−４を使用
した他は実施例１と全く同様の実験を行なった。結果を
表１に示した。

実施例８ 実施例１の支持体−１の代りに、支持体−４を用いた他
は実施例１と全く同様の実験を行なった。

結果を表１に示した。

実施例９ 実施例１の支持体−１の代りに、支持体−５を用いた他
は実施例１と全く同様の実験を行なった。

結果を表１に示した。

実施例１０ 実施例１の支持体−１の代りに、支持体−３を用いた他
は実施例１と全く同様の実験を行なった。

結果を表１に示した。

比較例１ 実施例１のジアゾ含ωを１５．５重量％を減量して７．
５１ｆｆ１％にした他は実施例１と全く同様に実験を行
なった。結果を表１に示した。

比較例２ 実施例１の支持体−１の代りに、比較支持体−１を用い
た他は実施例１と全く同様に実験を行なった。結果を表
１に示した。

比較例３ 実施例１のジアゾ樹脂−１の代りに、比較ジアゾ樹脂−
１を用いた他は実施例１と全く同様に実験を行なった。

結果を表１に示した。

比較例４ 実施例１のジアゾ樹脂含量を１５．５重量％から６５重
♀パーセントに増量させた他は実施例１と全く同様の実
験を行なった。結果を表１に示した。

比較例５ 実施例１の支持体−１の代りに、比較支持体−２を用い
た他は実施例１と全く同様に実験を行なった。結果を表
１に示した。

比較例６ 実施例１の共重合体−１の代りに、比較共重合体−１を
用いた他は実施例１と全く同様に実験を行なった。得ら
れた感光性平版印刷版は、露光後、実施例１と同様鮮明
な可視画像が得られたものの、実施例１で使用した現像
液では全く現像不能であった。

以下余白 表１から明らかなように、本発明は特定のジアゾ樹脂が
ある範囲の鼻で感光性組成物中に存在しし、かつ支持体
のアルミニウム砂目の適度な陽極酸化皮膜が、そして、
かつ特定の官能基をもつ高分子化合物との組み合わせに
て、はじめて本発明、の特徴が達成されたものであり興
味深い事実である。

実施例１１ 実施例１で用いた現像液の代りに、下記の現像液て実躾
を行なった結果、全く同様の結果であった。

現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　　３６０ｇ亜硫酸ソ
ーダ　　　　　　　　　　　３６　（１１〜リエタノー
ルアミン　　　　　　　２４ｏ９ペレツクスＮ　Ｂ　１
　　　　　　　　　３６０（１（１−ブブルナフタレン
スルホン隨ナトリウム花エア１−ラスＫ　Ｋ　＝　＞

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 砂目立てされ、さらに陽極酸化されたアルミニウム板上
   に、ジアゾ樹脂およびカルボキシル基を有する高分子化
   合物を含む感光性組成物層を設けてなる感光性平版印刷
   版において、前記アルミニウム板の砂目部分の陽極酸化
   被膜量が０．２〜１．８ｇ／ｍ＾２で、かつ、前記感光
   性組成物中のジアゾ樹脂の含量が１０重量パーセントか
   ら６０重量パーセントで、かつ、該ジアゾ樹脂のアニオ
   ンがＰＦ＿６＾−またはＢＦ＿４＾−であることを特徴
   とする感光性平版印刷版。