JPS61228443A - 熱現像カラ−感光材料 - Google Patents

熱現像カラ−感光材料

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JPS61228443A
JPS61228443A JP6971685A JP6971685A JPS61228443A JP S61228443 A JPS61228443 A JP S61228443A JP 6971685 A JP6971685 A JP 6971685A JP 6971685 A JP6971685 A JP 6971685A JP S61228443 A JPS61228443 A JP S61228443A
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dye
silver
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layer
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JP6971685A
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Osamu Takahashi
修 高橋
Koichi Koyama
小山 行一
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、実質的に水を含まない状態で加熱することに
よって、銀画像に対しネガの関係にある色素画像を形成
する熱現像カラー感光材料に関するものであり、特に色
素現像薬を用いた熱現像カラー感光材料に関するもので
ある。
(背景技術) 色素現像薬、即ちノ・イドロキノン系現偉剤と色素とを
その分子内に有する化合物を用いてカラーポジ画像を得
る写真法については、米国特許2゜yr3.tots号
、同j、44/j、j4c$号、同3、!タダ、lぶ参
考等に記載されている湿式現像する方法の他、特開昭j
ター/63−0147号に記載されている熱現像を利用
する方法も知られている。この熱現像カラー写真法につ
いて更に詳しく述べれば、支持体上に少なくとも感光性
ハロゲン化銀、・ζインダー、塩基または/および塩基
プレカーサーならびに色素現像薬を含む偉露光した感光
要素を実★的に水を含まない状態で加熱し、現像すると
、現像が起きた部分で色素現像薬が不動化される九め、
可動性を保っている色素現像薬を、受像要素に転写させ
れば光の強弱に対してポジの画像が形成される。
ここで色素現像薬は、酸化体を形成することによシネ勧
化され、転写が実質的に阻止されると考えられる。
しかしながら、この色素現像薬を用いる熱現像カラー写
真法では、十分な転写の阻止が行なわれず、本来なら透
明又は白くなるべき明部の濃度が高くなり(すなわち最
小濃度の値が大きくなり)、そのために色分離も悪いと
いう大きな欠点を有していた。
ところで、U8特許第3./73,716号には、水性
アルカリ処理組成液にて処理される、色素現像薬を用い
る拡散転写カラー写真において、オニウム化合物を用い
ることによって色素現像薬の酸化体の転写を抑止できる
ことが記されている。
このオニウム化合物は熱現像の系でも確かに明部を改良
する効果はあるが、画像濃度<Stt大濃度)を著しく
低下させるといつ九問題があり、また、感光要素の減感
をまねくという問題を有していることが判明した。一方
、特公昭ダ!−≠oizt号には、水性アルカリ処理液
にて処理される、色素現像薬を用いる拡散転写カラー写
真において、活性メチレン基あるいは活性メチン基を有
する化合物が明部及び色分離を改良する効果を有する旨
の記載がある。しかしながら、前記特許に記載の活性メ
チレン基あるいは活性メチン基を有する化合物は、バラ
スト基を有しないアルカリ水溶液あるいは水に可溶性の
、可動性の化合物である。このようなパラスト基を有し
ない可動性の化合物を熱現像カラー写真の系に適用した
ところ、/)明部の改良効果が全く認められないか、改
良効果が認められたとしても極めて小さい;コ)感光要
素を構成する各感色層の白目的の層のみに効果を及ぼす
ことができない;3〕感光要素の生保存性を悪化させる
等の諸問題があることが判明した。
(発明の目的) 従って本発明の目的は、明部の最小濃度が低く、色分離
にすぐれ、また、生保存性にすぐれる熱現像カラー感光
材料を提供することにある。
(発明の開示) 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀、一般式(A)で表わされる化合物および一般
式(I)で表わされる化合物を有すること全特徴とする
熱現像カラー感光材料によって達成され九。
一般式(A) よシ水酸基を与える基を表わす。
一般式(I) Y −C−C)12− Z 本発明の一般式(I)の化合物によって転写画像の明部
、即ち最小濃度が下がシディスクIJ ミネーションが
大巾に改良される。そのメカニズムは明らかではないが
、最小濃度部での着色の主たる原因は、酸化されて生成
する本来、非移動性となるべき色素現像薬の酸化体(キ
ノy体)が、更にフィルム中に存在する種々の添加剤や
添加剤の分解物、(例えば塩基等)と反応をし、一部移
動し易い化合物に変化し、色素固定層に染着することで
あると推定されておシ、従って本発明の一般式(I)の
化合物は、上記の塩基等の添加剤よりも優先的に色素現
像薬の酸化体と反応(おそらく付加反応)シ、実質的に
より移動しにくい(好ましくはバラスト化された)形に
変化させ、その結果として、有効に最小濃度を下げると
いう効果が発現すると推定できる。
一般式(I)におけるYの具体例としては、アルキル基
、アリール基等があり、これらは置換基を有していても
よい。置換基の例としてはアルキル基、アルコキシ基、
アシルアミノ基などが挙げられる。
一般式(I)KおけるZの具体例としては、シアなどが
ある。ここでBl、B2は水素原子、炭素数/〜30の
アルキル基または炭素数4〜30のアリール基を表わす
。このR,Rは更に置換されていてもよく、その置換基
の岡としてはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
、オキシカルボニル基、シアノ基、カルボン酸基、スル
ホン酸基、アシルアミノ基などが挙げられる。゛以下に
本発明において有用表一般式(I)の化合物の具体例を
示すが、本堕明は、これらに限定されるものではない。
■−2 α  −j ■−μ C(JOC14H2゜ C)i3U 1−r COOC,、H33 ■−タ 1−/コ l−/ J 1−/≠ ■−/! 1−/ ぶ −t 7 0H2C(Jul 1−/り ■−コ1 ■−23 ■−コ≠ 1−J j α 本発明の一般式(I)で表わされる化合物は、広い範囲
で用いることができるが、通常一般式(A)の色素現像
薬1モルあたりQ、0!モル〜2Qモル、好ましくは0
.1モル〜lOモルである。なお一般式(I)で表わさ
れる化合物は公知の化合物であり容易に入手できる。
一般式(I)で表わされる本発明の化合物は、通常、水
に難溶の有機溶媒(例えば、酢酸エチル、トリクレジル
フォスフェート、ジブチル7タレート)に溶解した後、
乳化分散し、乳化物の形で添加する(この際、色素現像
薬と共乳化しても、単独乳化してもよい)。
ま九本発明の化合物のうちで、パラスト基と親水性基と
の両方を分子内に有するため界面活性的性質を示し、ミ
セル金形成する化合物(例えば化合物例(−/j〜l−
20)の場合は、水単独、水に混和性の有機溶媒(例え
ばメタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、テ
トラヒドロフラン)に、あるいは水と上記有機溶媒等に
溶解し、直接添加することもできる。
一般式(I)で表わされる化合物は感光材料のいずれの
ノーに存在させてもよいが、特に一般式(A)の色素現
像薬と同一の層に存在させるのが好ましい。
次に一般式(A)であられされる化合物(色素現像薬)
について詳述する。
ここで、ル□、R2、Raは各々、水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基およびハロゲン原子の中か
ら選ばれfc基を表わし、これらの基中のアルキル基お
よびアリール基部分はさらにアルコキシ基、水酸基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、アシルオキシ基、アルコキシカ
ルiニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、置換カ
ルバモイル基、スルファモイル基、置換スルファモイル
基、アルキルスルホニルアミオ基、アリールスルホニル
アミノ基、ウレイド基、置換ウレイド基で置換されてい
てもよい。
ただし、少なくともR1、R2、R3の内1つは、水素
原子を表わす。
Gは、水酸基または、加熱または/および塩基により水
酸基を与える基を表わす。
本発明の好ましい態様においては、置換基a1、FL2
、R3は水素原子、炭素数弘以下のアルキル基、炭素数
μ以下のアルコキシ基および炭素数μ以下のアルキルチ
オ基の中から選ばれた置換基であり、Gは水酸基または
水酸基のトリアルキルシリルエーテル、カルボン酸エス
テル、炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エス
テルかう選ばれた水酸基の前駆体である。
連結基Xは単なる連結か、または下記に示す2価残基が
好ましい。        0アルキレン、−〇−1−
S−1−C−1−SO□−1−N)iCO−1−フル*
vy−fjH(CCI) −、アルキレン−NE(S(
J□−17に*L/7−8(J2NH−、アルキvンー
C0NH−1−NHCUNH−1Dyeは画像形成用色
素またはこれらの前駆体をあられす。
画像形成用色素に利用できる色素には、アゾ色素、アゾ
メチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、
スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル
色素、フタロシアニン色素、キサンチン色素などの、金
属キレート化された、あるいは金属キレート化されてい
ない色素を挙げることができる。
画像形成色素の例として下記のものが挙げられる。
イエロー色素の例: 米国特許! 、!97.200号、同3,30り。
12り号、同≠、0/3,433号、同≠、コ≠j、0
コを号、同4A、/!&、402号、同≠。
13り、3i3号、間係、/り!、タデ2号、同44、
/441.AllI号、同1t、/1llr、l、4A
J号、間係、Jjt、322号;特開昭!/−//≠2
30号、同j4−7107コ号: Re5earchD
isclosure  ノア1.30(/り7F)号、
同/J$77(/P77)号に記載されているもの。
マゼンタ色素の例: 米国特許3.≠に’!、107号、同s、r4L≠。
ハリ号、同!、932,310号、同3.り3i、iu
a号、同j 、?32.301号、同3゜P!弘、≠7
6号、同≠、コ33,237号、同tA  213’、
10P号、同≠、λ!O,コ≠6号、同≠、l≠2.r
yi号、同ダ、207,10≠号、同≠、−r7.−F
λ号;特開昭!コー104.7コツ号、同!−−104
727号、同!3−Jj、4コ1号、同1j−El、、
10μ号、同74−73.0!7号、同74−710ぶ
0号、同sr−/J参考、同16−/23!Jt号、同
jj−//377W号に記載されているもの。
シアン色素の例: 米国特許!、4414,272号、同3.りλり。
740号、同ダ、0/3.t!!号、同l、26t、ぶ
25号、同一、/7/ 、−20号、同≠。
JliLコ、μ3!号、同a、ias、tり1号、同μ
、lり!、Pfl1号、同44./4C7,j4c4を
号、同一、tl/Lr、ぶ≠コ号;英国特許/ 、11
/ 。
131号;特開昭!≠−タタ4cJ/号、同!2−11
27号、同!!−17rJj号、同よ3−7IIJ32
3号、同!弘−デタ4cJI号、同j6−710ぶ1号
;ヨーロツノを特許(RPC)tJ。
037号、同!3,0参〇号、特開昭!ター/4!0!
≠号;リサーチディスクロージャー(R+asearc
h  Disclosure )/ 7 、A jO(
/り71)号、及び同/4,4A77(/り77)号に
記載されているもの。
画像形成用色素に要求される特性は、/)色再現に適し
九色相を有すること、λ)分子吸光係数が大きいこと、
3)光、熱および系中に含まれる色素放出助剤その他の
添加剤に対して安定なこと、μ)合成が容易なこと、な
どが挙げられる。これらの諸条件を満たす好ましい画像
形成用色素の具体例については、特開昭!ター/410
1弘号に記載されている。
また、金属キレートを形成可能な色素を用い、金属塩を
含有する色素固定層にて、キレート色素を形成させても
よい(後キレート方式)。
このタイプの色素は、下記の諸特許に記載されている。
米国特許11,2!0,2J11同≠、3弘≦。
/11.同一、34Aぶ、lぶ11同≠、!!f7゜I
tlo、同It、3!7,4c12、同II、1419
゜ダ3!、同ダ、≠コo 、 pro、同一、ぴ07゜
り31.同≠、 4A34.7タタ;特開昭!3−31
!33、同1!−13722、同j7−/μtコ!0、
同77−!r/I/−P、同17−/1r437、同!
7−!f/4A?、同77−/r!、4’33、同!7
−/’462jO,同z7−irz。
go、同よ7−/!Iぶ37、同!7−/1103り、
同!7−/12731.同j−7−/r/lp4、同!
r−/43?31.同11−/、2jj37、同!I−
/43?31.同!I−/639sr、同!lr−/1
JWjlr、同!r−/74434、同!r−/7+3
7、同!r−171fi3r。
同11−2097141、同jlr−2097442、
同!ター≠t7ぶjl 同jターフ2IO以下に本発明
に用いられる色素現像薬の具体例を示すが、本発明は、
これらに限定されるものではない。
OH (I)              。H(リ    
        OH H CH3 (6)             。□(JH (り) (l/) OH OH (/4A) OH (/り OH (/ ′)                    
   CM(JC3H,(iso) OH (λO) OH H (コぶ) (JH (コr) (コブ) (3コ) OH OH (j4c) (3り OH 3Ct(2べど=ン Nf(80□1唇〕 (JH80,OH3 べ=剣N=N802 0□N          N)i ω 色素現像薬の合成法に関しては前記米国特許第3.13
ダ、7M4A号、第J、/71.タコタ号、第3.り2
り、を参r号、あるいは米国特許第3゜yyo、tit
号、第i、try、tyt号等に詳細な記載があり本発
明に用いられる色素現像薬はこれらの合成法に準じて合
成することができる。
本発明の色素現像薬は、2種以上を併用してもよい。こ
の場合、同一色をあられす時に1種以上を併用してもよ
いし、2′s以上を併用して黒をあられす場合も含まれ
る。
本発明の色素現像薬は、合計として10■からirt7
m2の範囲が適当であシ更に好ましくは/!キからzy
7m  の範囲で用いるのが適当である。
本発明の色素現像薬はハロゲン化銀乳剤と同一層に用い
てもよいしまた乳剤層の隣接層に含ませて用いてもよい
本発明においては、必要に応じて還元剤を用いることが
できる。この場合の還元剤とは、いわゆる補助銀塩現像
薬であり、色素現像薬と協同的にJCCH3 作用し、銀現像を促進する能力を有するものである。
有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ターシャリ−ブ
チルハイドロキノンやコ、!−ジメチルハイドロキノン
などのアルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類、
ピロガロール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイ
ドロキノンなどのハロゲン置換ハイドロキノン類、メト
キシハイドロキノンなどのアルコキシ置換ハイドロキノ
ン類、メチルヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキ
シベンゼン誘導体がある。更に、メチルガレート、アス
コルビン酸、アスコルビン酸g導体L N 。
N′−ジー(2−エトキシエチル)ヒドロキシルアミン
などのヒドロキシルアミン類、/−7二二ルー3−ピラ
ゾリドン−弘−メチルーダ−ヒドロキシメチル−l−フ
ェニル−3−ピラゾリドンなどのピラゾリドン類、レダ
クトン類、ヒドロキシテトロン酸等類が有用である。
中でも、/)スティンが少ない、2)前記一般式(I)
で表わされる化合物の効果が顕著に現われ易い、等の点
で、ピラゾリドン類が特に有用な補助現像薬である。ま
た補助現像薬は、加熱によって、又は塩基によって活性
化されるようにプレカーサー化されてもよい。
補助現像薬は、一定の濃度範囲で用いることができる。
有用な濃度範囲は、塗布銀に対し、0゜0001倍モル
〜20倍モル、特に有用な濃度範囲としては、0,00
/倍モル〜参倍モルである。
本発明のカラー写真感光材料は好ましくは青感性乳剤層
、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感性
乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ
と、前記の各乳剤層にイエロー色素現像薬、マゼンタ色
素現像薬、及びシアン色素現像薬がそれぞれ組合わされ
て構成される(ここで「赤外光感光性乳剤層」とは70
0nm以上特に7440nm以上の光に対して感光性を
持つ乳剤層をいう)。
本発明で用いられるハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化
銀などがある。
本発明において、有機銀塩酸化剤を併用せずにハロゲン
化銀を単独で使用する場合はとくに好ましいハロゲン化
銀としては粒子の一部に沃化銀結晶を含んでいるもので
ある。すなわちノ・ロゲン化銀のX線回析をとったとき
に純沃化銀の・瘤ターンのあられれるものが特に好まし
い。
写真感光材料には一種以上のノ・ロゲン原子を含むハロ
ゲン化銀が用いられるが、通常のハロゲン化銀乳剤では
ハロゲン化銀粒子は完全な混晶を作っている。例えば沃
臭化銀乳剤ではその粒子のX線回析を測定すると沃化銀
結晶、臭化銀結晶のパターンはあられれず、混合比に応
じた位置にX線パターンがあられれる。
本願において特に好ましいハロゲン化銀は沃化銀結晶を
粒子中に含んでおり、従って沃化銀結晶のX線ノ々ター
ンが現われる塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。
このようなハロゲン化銀は例えば臭化銀では臭化カリウ
ム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭化銀粒子を作り
、その後に沃化カリウムを添加することによっても得る
ことができる。
ハロゲン化銀は、サイズおよび/又はハロゲン化銀組成
の異なる2種以上を併用してもよい。
本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは平均粒
径がo、ootμmから70μmのものが好ましく、更
に好ましくはo、ooiμmから3μmであるう 本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使用しても
よいが更に硫黄、セレン、テルル等の化合物、金、白金
、/Rラジウム、ロジウムやイリジウムなどの化合物の
ような化学増感剤、ノ・ロゲン化錫などのような還元剤
またはこれらの組合せの使用によって化学増感されても
よいつ詳細には、“The  theory  of 
 the  PhotographicProcess
 ”u版、T、H,James著の第5章の7μり頁〜
/4り頁に記載されている。
本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布量は銀に換算
してl■〜ioy7m  が適当である。
ハロゲン化銀を前記のような特定波長域に分光増感する
には増感色素を使用すればよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびへきオキソノール
色素が包含される。特に有用壜色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素でちる。これらの色素類には、塩基性異部環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
本発明において特に好ましい実施態様は、有機銀塩酸化
剤を併存させたものであるが、ここで使用しうる有機銀
塩とは感光したノ・ロゲン化銀の存在下で温度to’c
以上、好ましくばioo°C以上に加熱されたときに1
上記画像形成物質または必要に応じて画像形成物質と共
存させる還元剤と反応して銀像を形成するものである。
有機銀塩酸化剤を併存させることにより、よりディスク
リミネーションの良い感光材料金得ることができる。
この場合に用いられるハロゲン化銀は、ハロゲン化銀単
独で使用する場合の純沃化銀結晶を含むという特徴を有
することが必ずしも必要でなく当業界において知られて
いるハロゲン化銀全てを使用することができる。
このような有機銀塩酸化剤の例としては特開昭5r−z
rzμ3号に記載のものがあシ、例えば以下のものがあ
る。
カルボキシ基を有する有機化合物の銀塩をまず挙げるこ
とができ、この中の代表的なものとして脂肪族カルボン
酸の銀塩や、芳香族カルボン酸の銀塩などがある。
その他にメルカプト基またはチオン基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある。
その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭≠≠−30270号、同4tt−/rμlt号
公報記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀塩
、例えばベンゾ) IJアゾールの銀塩、メチルベンゾ
トリアゾールの銀塩などのアルキル置換ベンゾトリアゾ
ールの銀塩、!−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のよ
うなハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチルカ
ルボイミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボイ
ミドベンゾトリアゾールの町塩、米国特許第弘。
ココ0,70り号明細書記載のl、2.弘−トリアゾー
ルや/−)1?−テトラゾールの銀塩、カルバゾールの
銀塩、サッカリンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール
誘導体の銀塩などがある。
またリサーチディスクロージャー170号の/702り
に記載の銀塩やステアリン酸銅などの有機金属塩も本発
明に使用できる有機金属塩酸化剤である。
これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作シ方や両方の混合
の仕方などくついては、リサーチディスクロージャー/
70号の1702りや特開昭!0−32タコ?、特開昭
pi−pコ!コタ、特開昭≠2−/32コμ、特開昭j
07−/72/l、米国特許!、700.4Ljr号に
記載されている。
本発明において感光性ハロゲン化銀および有機銀塩の塗
布量は銀に換算して合計で10■〜IOf/m”が適当
である。
本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができろうこのバインダーには親
水性のものが好ましく使用される。
親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体、セルロース誘導体等のタンパク質や、デンプン、ア
ラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビ
ニル化合物のような合成重合物質を含む。他の合成重合
物質には、ラテックスの形で、とくに写真材料の寸度安
定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。
また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。
その中で米国特許第J、JO/、671号記載のローヒ
ドロキシエチルインチウロニウム・トリクロロアセテー
トに代表されるインチウロニウム類、米国特許第J、4
jり、670号記載のi、r−(3,t−ジオキサオク
タン)ビス(インチウロニウム・トリクロロアセテート
)などのビス(イソチウロニウム類、西独特許第2./
乙λ、7/参考公開記載のチオール化合物類、米国特許
第≠。
O12,240号記載のローアミノーコーチアゾリウム
・トリクロロアセテート、λ−アミノー!−ブロモエチ
ルーコーチアゾリウム・トリクロロアセテートなどのチ
アゾリウム化合物類、米国特許第44.O20,1A2
0号記載のビス(λ−アミノーλ−チアゾリウム)メチ
レンビス(スルホニルアセテート)、コーアミノーλ−
チアゾリウムフェニルスルホニルアセテートなどのよう
に酸性部としてλ−カルボキシカルボキシアミドをもつ
化合物類などが好ましく用いられる。
さらにベルギー特許第74.r 、07/号記載のアゾ
ールチオエーテル及びブロックドアゾリンチオン化合物
、米国特許第J、rりJ、Ijり号記載のμmアリール
−1−カルバミル−コーチトラゾリン−!−チオン化合
物、その他米国特許第3゜t3り、O≠1号、同3.翻
り、711号、同J 、 177 、りμO号に記載の
化合物も好ましく用いられる。
本発明に於いては、必要に応じて画像調色剤を含有する
ことができる。有効な調色剤はl、コ。
≠−トリアゾール、/H−テトラゾール、チオウラシル
及び/、3.≠−チアジアゾールなどの化合物である。
好ましい調色の例としては、!−アミノー/、J、u−
チアジアゾール−コーチオール、3−メルカプト−l、
コ、4A−トリアゾール、ビス(ジメチルカルバミル)
ジスルフ()’、4−メチルチオウラシル、l−フェニ
ル−コーチトラアゾリン−!−チオンなどがある。特に
有効な調色剤は黒色の画像を形成しうるような化合物で
ある。
含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種類、処理
条件、所望とする画像その他の要因によって変化するが
、一般的には感光材料中の銀1モルに対して約0.00
1,0.1モルである。
本発明の画像形成方法には種々の塩基又は塩基プレカー
サーを用いることができる。塩基又は塩基プレカーサー
は、感光性ハロゲン化銀と還元性の色素現像薬との間の
酸化還元反応を促進すると考えられているもので、これ
らを用いることは現像を促進する上で特に有利である。
好ましい塩基の例としては、無接の塩基としてアルカリ
金属ま之はアルカリ土類金属の水酸化物、第コまたは第
3リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタホ
ウ酸塩;アンモニウム水酸化物;参級アルキルアンモニ
ウムの水酸化物;その、他の金属の水酸化物等が挙げら
れ、有機の塩基としては脂肪族アミン類(トリアルキル
アミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類
);芳香族アミン類(N−アルキル置換芳香族アミン類
、N−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類および
ビス(p−(ジアルキルアミノ)7エ二ル〕メタン類)
、複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グ
アニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、特にp K
 aが1以上のものが好ましい。
塩基プレカーサーとしては、加熱によシ脱炭酸して分解
する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン
転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類
を放出する化合物など、加熱により何らかの反応を起こ
して塩基を放出するものが好ましく用いられる。好まし
い塩基プレカーサーとしては、英国特許第タタr、?弘
り号等に記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第≠、O
ぶO9弘20号に記載のα−スルホニル酢酸の塩、特開
昭zy−iroz37号に記載のプロピオール酸類の塩
、米国特許第μ、O♂!、≠2を号に記載の2−カルボ
キシカルボキサミド訪導体、塩基成分に有機塩基の他に
アルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸と
の塩(特開昭jター/り5237号)、ロッセン転位を
利用した特願昭31r−μ!、160号に記載のヒドロ
キサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する
特開昭!ター117437号に記載のアルドキシムカル
バメート類などが挙げられる。
その他、英国特許第タタr、t≠!号、米国特許第3,
220.r4Al、号、特開昭10−22゜421号、
英国特許第2,07り、参♂O号等に記載の塩基プレカ
ーサーも有用である。
本発明において特に有用な塩基プレカーサーの具体例を
以下に示す。
トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグア
ニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル
酢酸グアニジン、p−クロロフェニルスルホニル酢酸グ
アニジン、p−メタ/スルホニルフェニルスルホニル酢
酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェ
ニルプロピオール酸セシウム、フェニルプロピオール酸
りアニジン、p−クロロフェニルプロピオール酸グアニ
ジン、コ、≠−ジクロロフェニルプロピオール酸りアニ
ジン、p−フェニレン−ビス−プロピオール酸ジグアニ
ジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウ
ム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウム
これらの塩基または塩基プレカーサーは広い範囲で用い
ることができる。有用な範囲は感光材料の塗布乾膜を重
量に換算したものの!O重量−以下、更に好ましくは、
0,0/重量%から≠O重量%の範囲である。
以上の塩基または塩基プレカーサーは現像促進のためだ
けでなく、他の目的、例えばpHO値の調節のため等に
用いることも、勿論可能である。
本発明の熱現像感光材料を構成する上述のような成分を
任意の適当な位置に配することができる。
例えば、必要に応じて、成分の一つまたはそれ以上を感
光材料中の一つまたはそれ以上の膜層中に配することが
できる。ある場合には前述のような還元剤、画像安定剤
及び/又はその他の添加剤の特定量(割合)を保護層に
含ませるのが望ましい。
このようにした場合、熱現像感光材料の層と層との間で
添加剤の移動全軽減することが出来、有利なこともある
本発明に於ける感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、金属およびその類似体が用いられるばかりで
なく、アセチルセルローズフィルム、セルローズエステ
ルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム及びそれらに関連したフィル
ムまたは樹脂材料が含まれる。またポリエチレン等のポ
リマーによってラミネートされた紙支持体も用いること
ができる。米国特許3.t3a、orり号、同第J、7
2!、070号記載のポリエステルは好ましく用いられ
る。
本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩(クロムミョウバン、酢酸
クロムなど)、アルデヒド類、(ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、ゲルタールアルデヒドなど)、N−メチ
ロール化合物(ジメチロール尿素、メチロールジメチル
ヒダントインなど)、ジオキサン誘導体(J、j−ジヒ
ドロキシジオキサンなど)、活性ビニル化合物(/、j
、j−)リアクリロイル−へキサヒドロ−@ + ) 
IJアジン、/、J−ビニルスルホニル−2−プロパツ
ールなど)、活性ハロゲン化合物  ゛(コ2μmジク
四ルーぶ−ヒドロキシ−9−) 17アジンなト)、ム
コハロゲン酸類(ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル
酸など)、などを単独または組み合わせて用いることが
できる。
色素の感光層から色素固定層への色素移動には、色素移
動助剤を用いることができる。
色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ
金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。また、メタ
ノール、N、N−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジ
イソブチルケトンなどの低沸点溶媒、またはこれらの低
沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いら
れる。
色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方法で用
いてもよい。
移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する必要はない。
上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料
中に内蔵させておいてもよいし、高温時に溶媒を放出す
るプレカーサーとして内蔵させてもよい。更に好ましく
は常温では固体であシ高温では溶解する親水性熱溶剤を
感光材料又は色素固定材料に内蔵させる方式である。親
水性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵さ
せてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる
層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよ
いが、色素固定層および/またはその隣接層に内蔵させ
るのが好ましい。
親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。
本発明において感光材料中に用いることができる他の化
合物、例えばスルファミド誘導体、ピリジニウム基等を
有するカチオン化合物、ポリエチレンオキサイド鎖を有
する界面活性剤、増感色素、ハレーションおよびイラジ
ェーション防止染料、硬膜剤、媒染剤等については欧州
特許76、≠タコ号、同66、−12号、西独特許J、
J/j。
Jrz号、特開昭jターitμ4Aμ!号、同!ターフ
!コ≠弘O号に記載されているもの金剛いることができ
る。
また露光等の方法についても上記特許に引用の方法を用
いることができる。
熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができる
。一般には通常のカラープリントに使われる光源、例え
ばタングステンランプの他、水銀灯、ヨードランプ等の
ハロゲンランプ、キセノンランプ或いはレーザー光源、
CRT光源、螢光管、発光ダイオード(LED)などの
各種光源を用いることができる。
露光手段としてLEDt−用いる場合、LEDによって
青光を得ることが困難であるので、カラー画像として再
生するには、例えば、LEDとして緑光、赤光、赤外光
を発する3種を使って露光し、これらの光に感光するそ
れぞれの感光層からイエロー、マゼンタ、シアンの染料
を放出するように熱現像感光材料を設計しておけばよい
。即ち、緑感光部分(層)がイエロー色素供与性物質を
含み、赤感光部分(層)がマゼンタ色素供与性物質を含
み、赤外感光部分(層)がシアン色素供与性物質を含む
ようにしておけばよい。しかしながら、LEDの発光特
性と感光材料の分光感度特性、及び、感光材料の発色特
性は必ずしもこの組合せに限定されるものではなく、各
種の組合せが可能である。
熱現像感光材料に露光を行う方法としては、例えば以下
の方法を挙げることができる。その第1の方法は、製図
などの線画像或いは階p4t−有した写真画像等の原画
を用い、原画と重ねて密着焼付をする方法である。
又、ビデオカメラなどによって撮影された画像やテレビ
局よシ送られてぐる画像の電気信号、或いは原画を光電
管やCODなどの受光素子によシ読み取り、コンピュー
ター々どのメモリーに入れられた画像信号を必要に応じ
て加工する、所謂画像処理を施した後、直接C11(、
TやFOT (ファイバーオプティックスカソードレイ
チューブ)に出し、この像を密着で、或いはレンズによ
シ熱現像感光材料上に結像させて、焼き付けることも可
能である(例えば特開昭!コー/参rJO2号)。
又、下記の如き方法により走査を行い、上記処理された
画像信号によj5LED或いは半導体レーザー光源等全
発光制御するか、或いはレーザービーム等の変調を行う
ことにより走査露光を行ってもよい。
1)例えば、特開昭17−711733号、或いは特開
昭jター//タタt0号に記載されている如く、ディス
ク状のロータにLED、半導体レーザー等の光源を円周
方向に配し、このロータを回転させると共に、回転軸方
向に移動させることにより走査する方法。
11)所謂スキャナー等において知られているように、
感光材料をドラムに巻き付け、このドラムを回転させる
と共に、光源が設けられているか、或いは光源からの光
を光ファイバー等で導かれているヘッド全ドラムの回転
軸方向く移動することにより走査する方法。
111)レーザー光源等からの光ビームをカルパノミラ
ー、回転多面鏡等の光偏向器を用いて振動させ、感光材
料を偏向方向と直角に移動させることにより走査する方
法。
更に、%願昭J−1−/≠ココλり号に記載の如く、マ
トリックス又はアレイ状の液晶に画像信号を印加し、光
源からの光を制御することにより露光を行うこともでき
る。
熱現像工程での加熱温度は、約ro 0c〜約2to”
cで現像可能であるが、特に約ito”c〜約/IO”
Cが有用である。転写工程での加熱温度は、熱現像工程
における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に
熱現像工程における温度よシも約to 0c低い温度ま
でがより好ましい。
現像及び又は転写工程における加熱手段としては、率な
る熱板、アイロン、熱ローラ−、カーボンやチタンホワ
イトなどを利用した発熱体等を用いることができる。
以下に1実施例によって、本発明を更に詳述するが、本
発明はこれにより限定されるものではない。
実施例 1 下記の層を記載の順序でポリエチレンテレフタレートフ
ィルム支持体上に塗布することによって比較用の感光性
塗布物A−/及びB−/を作った。
感光性塗布物 A−/ l)ベンゾトリアゾール銀(銀の量で0,3417m2
)、ヨウ臭化銀(銀の量でo 、 7 J r/m2)
ゼラチン(コ、 A I 97m” )、色素現像薬化
合物例(J4t)(0,3497m2)、下記の構造W
で表わされる補助現像薬C0,Orf/1n2)、下記
の構造Xで表わされるカブリ防止剤(0,/717m 
 )、下記の構造Yで表わされる界面活性剤(0,コ2
f/m2)、下記の構造Zで表わされる塩基プレカーサ
ー(0,40f/m”)およびトリクレジルフォスフェ
ート(0#O9/m2)t−含有する層 2)ゼラチン(/、4f/ff!2)および下記の構造
Zで表わされる塩基プレカーサー(0,り6f/m2)
を含有する層 注)(I)  補助現像薬(構造W) (2)  カブリ防止剤(構造X) (3)  界面活性剤(構造Y) (4)塩基プレカーサー(構造Z) 感光性塗布物A−/において、層(I)の色素現像薬化
合物例(ツリのかわりに、色素現像薬化合物例(コB 
(’o 、コ&f/m)を用いた感光塗布物 更に比較用感光性塗布物A−J及びB、2ft下記のご
とく作成した。
感光性塗布物A−/において、層(I)が特公昭≠!−
≠0/14号に記載の下記の構造「の可動性化合物(2
,弘mm o I 7m ” )をも含有する感光性塗
布物 感光性塗布物 B−2 感光性塗布物B−/において、層(I)が特公昭≠!−
≠0/14号に記載の下記の構造■の可動性化合物(J
 、!mmo 17m2)をも含有する感光性塗布物 本発明による感光性塗布物A−j〜A−r及びB−J〜
B−4f下記のごとく作成した。
感光性塗布物 A−J 感光性塗布物A−/において、層(I)が、一般式(I
)の化合物例夏−73(コ、4Lmmol/m2)をも
含有する感光性塗布物 感光性塗布物 A−ダ 感光性塗布物A−/にお(ハて、層(I)が、一般式%
式%) をも含有する感光性塗布物 感光性塗布物 A −1 感光性塗布物A−/にお贋て、層(I)が、一般式%式
%]) をも含有する感光性塗布物 感光性塗布物 A−4 感光性塗布物A−/において、層(I)が、一般式%式
%) をも含有する感光性塗布物 感光性塗布物 A−7 感光性塗布物A−/において、層(I)が、一般式(I
)の化合物例1−Jλ(コ、参mmol/m2)をも含
有する感光性塗布物 感光性塗布物 A −4 感光性塗布物A−/において、層(I)が、一般式%式
%) をも含有する感光性塗布物 感光性塗布物A−/において、層(I)が、一般式%式
%) をも含有する感光性塗布物 感光性塗布物A−/において、層(I)が、一般式(I
)の化合物例1−/ r (コ、4’mmO17m2)
をも含有する感光性塗布物 感光性塗布物 B−z 感光性塗布物A−/において、層(I)が、一般式%式
%) をも含有する感光性塗布物 感光性塗布物A−/において、層(I)が、一般式%式
%) をも含有する感光性塗布物 感光性塗布物 B−7 感光性塗布物A−/において、層(I)が、一般式%式
%) をも含有する感光性塗布物 感光性塗布物A−/において、層(I)が、一般式%式
%) をも含有する感光性塗布物 次に、二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネー
トした紙支持体上に下記の層を塗布することによって、
色素固定材料を作成した。
/)ポリ(アクリル酸メチルーコーN 、 N 、 N
−トリメチル−N−ビニルベンジルアンモニウムクロラ
イド(アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウム
クロライドの比率は/”、/)をj 、 j 97m2
およびゼラチンfJ、Jf/m  含有する層次に、上
記の感光性塗布物A−/−A−1!及びB−/〜B−r
に、タングステン電球を用い、コ000ルックスで70
秒間像状に露光し友。その後、l≠o ’Cに加熱した
ヒートブロック上で20秒加熱した。
次に、色素固定材料を水にひたし、上記の試料と膜面が
接するように重ね合わせ、rj’cのヒートブロック上
で10秒間加熱した後、色素固定材料を感光材料からひ
きはがした。
A−/〜A−rについては、マゼンタのポジ像が、また
B−/〜B−rについては、イエローのポジ像が得られ
た。このポジ像’i、A−/−A−rについては、グリ
ーン光に対する濃度を、また、B−/、B−4について
は、ブルー光に対する濃度をカラー濃度計によって測定
した。下記の表1Kその結果を示す。
表1より、本発明の一般式(I)の化合物を含有する感
光性塗布物が、比較用感光塗布物よりも大幅に最小濃度
が低下しておシ、本発明の化合物の使用により、ディス
クリミネーションの良い鮮明なポジ像が得られることが
わかる。
実施例 2 下記の層を記載の順序で、ポリエチレンテレフタレート
フィルム支持体上に塗布することによって比較用の感光
性塗布物(I)と本発明の感光性塗布物(2)を作った
感光性塗布物(I)〔比較用〕 /)ベンゾトリアゾール銀(銀の量で001797m 
 )、赤感性のヨウ臭化銀(銀の量でl。
Oコ’/”  )、色素現像薬化合物例(Jり(0゜3
297m  Lゼラチン(J、1117m  )、前記
の構造Wで表わされる補助現1象薬(0,コly / 
” 2) 、前記の構造Xで表わされるカプリ防止剤(
0#コf / m 2) 、前記の構造Yで表わされる
界面活性剤(0,1797m”)、前記の構造Zで表わ
される塩基プレカーサー(0,4Jf/lN  >およ
びトリクレジルフォスフェート(/ 、/ 97m” 
)を含有する層コ)ゼラチン(o、ryf/m2)およ
び前記の構造2で表わされる塩基プレカーサー(0,3
2f/m  )を含有する層 3)ベンゾトリアゾール銀(銀の量で0.J4cf/”
  )X緑感性のヨウ臭化銀(銀の量で0゜6tり7m
 )、色素現像薬化合物例(J/)(0゜に−4cf/
n2)、ゼラチy(2,0617m2)、前記の構造W
で表わされる補助現像薬(0,10f/m  )、前記
の構造Xで表わされるカブリ防止剤(0,2Of7m2
)、前記の構造Yで表わされる化合物(o、tyy/m
2)、前記の構造2で表わされる塩基プレカーサー(o
、4コ2/m 2 )およびトリクレジル7オスフエー
ト(o。
1297m  )を含有する層 弘)ゼラチン(0,1797m2)および前記の構造2
で表わされる塩基プレカーサー(0,3if/m)を含
有する層 りベンゾトリアゾール銀(銀の量でO6≠λr/m”)
、青感性のヨウ臭化銀(銀の量で06t4Ay7m2)
、色素現像薬化合物例(Jf)(0゜3451/m2)
、ゼラチン(t、e2t/m”)、前記の構造Wで表わ
される補助現像薬(O0lコt/m” )%前記の構造
Xで表わされるカブリ防止剤(0,2参17 m2 )
、前記の構造Yで表わされる熱溶剤(O,コit/m2
)、前記の構造2で表わされる塩基プレカーサー(0,
11497m2)およびトリクレジルフォスフニー)(
7゜7参f/m”)を含有する層 t)ゼラチン(0,17f/m”)および前記の構造2
で表わされる塩基プレカーサー(0,3λf/1n2)
t−含有する層 感光性塗布物(I)において、層(I)、層(3)、層
(5)がそれぞれ一般式(I)の化合物のl −20f
それぞれ/、1297m”、Ooり1f/m2、l。
/ 417m2を含有する以外は、感光塗布物(I)と
同一の塗布物 次に、上記の感光性塗布物(I)、(2)に、タングス
テン電球を用い、コOOQルックスで10秒間像状に露
光した。その後、l≠00に加熱したヒートブロック上
で参〇秒加熱した。次に、実施例1で用いたと同じ色素
固定材料を水にひたし、上記の試料と膜面が接するよう
に重ね合わせ、rzocのヒートブロック上で75秒間
加熱した後、色素固定材料を感光材料からひきはがすと
、色素固定材料上に、ポジのイエロー、マゼンタ及びシ
アンよシなる色素画像が得られた。
このポジ儂をカラー濃度計によって測定した。
表−にその結果を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、下記一般式
    (A)で表わされる化合物および下記一般式( I )で
    表わされる化合物を有することを特徴とする熱現像カラ
    ー感光材料。 一般式(A) ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでR_1、R_2、R_3は各々水素原子、アルキ
    ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、
    アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ア
    ルキルチオ基、アリールチオ基およびハロゲン原子の中
    から選ばれた基を表わす。 (ただし、少なくともR_1、R_2、R_3の内1つ
    は、水素原子を表わす。) Xは、ベンゼン環とDyeを連結する2価残基または単
    なる連結を表わす。 Dyeは画像形成用色素または、これらの前駆体をあら
    わす。 Gは水酸基または、加熱または/および塩基により水酸
    基を与える基を表わす。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここでYは脂肪族基もしくは芳香族基を表わし、Zは
    電子求引性基を表わす。但し、Y、Zの少なくとも一方
    は炭素原子6〜30の耐拡散性基を含むものとする。〕
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