JPH0555009B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、新規な有機銀化合物を含む熱現像感
光材料に関する。 先行技術とその問題点 熱現像型写真感光材料やその画像形成プロセス
については、既によく知られており、例えば「写
真工学の基礎」（1979年コロナ社発行）の第553頁
〜555頁、「映像情報」（1978年４月発行）の40頁、
ネブレツトの、ハンドブツク オブ フオトグラ
フイ アンド レプログラフイ（Neblett′s
Handbook of photography and Reprography）
第７版（7th、Ed.）フアン ノストランド ライ
ンホールド カンパニー（Van Nostrand
Reinhold Company）の第32頁〜33頁等に記載さ
れている。 熱現像感光材料に用いられる有機銀化合物の例
として代表的なものでは、脂肪族カルボン酸の銀
塩や芳香族カルボン酸の銀塩がある。 また、米国特許第3330663号明細書に記載され
ているチオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸
の銀塩などがある。 しかしながらこれらのカルボン酸の銀塩は還元
剤との反応後酸が放出され膜中のPHが低下し、以
後の現像が抑制される欠点を有する。 カルボン酸以外の有機銀塩ではメルカプト基ま
たはチオン基を有する化合物およびその誘導体の
銀塩がある。 その他、特公昭44−30270号、同45−18416号公
報に記載のベンドゾリアゾールおよびその誘導体
の銀塩など、イミノ基を有する化合物の銀塩があ
る。 しかしながらこれらの銀塩は還元剤との反応
後、現像を抑制したり場合によつてはかぶらせた
りする化合物を放出する欠点を有している。 また分光増感色素の作用を阻害し、高感度のも
のが得られない場合がある。 また熱現像感光材料は加熱による現像促進のた
めに感光材料中に塩基または塩基プレカーサーを
含ませることが多く、特に保存性の点で熱分解に
より塩基性物質を放出する塩基プレカーサーが好
ましく用いられる。この場合、塩基プレカーサー
の感光材料中の含有量を多くするほど現像は促進
されるが、カブリを増大させたり、増感色素の作
用を阻害するなどの副作用を伴うため、できるだ
け少ない含有量で使用するのが望ましい。 このような実状から少量の塩基プレカーサーを
用いても高濃度の画像が得られる高活性の有機銀
化合物の出現が望まれている。 発明の目的 本発明の目的は、熱現像時になんらの副作用を
及ぼすことなく、少量を塩基プレカーサーを用い
ても短時間で高濃度でしかもカブリの低い画像を
与える熱現像感光材料を提供することにある。 発明の開示 このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。 すなわち、本発明は、支持体上に少なくとも感
光性ハロゲン化銀、還元剤、バインダーおよび下
記一般式（）で表わされるアセチレン銀化合物
を有することを特徴とする熱現像感光材料であ
る。 一般式（） Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ag 〔上記一般式（）において、Ｒは置換もしくは
非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール
基または複素環基を表わす。〕 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について、詳細に説
明する。 本発明の熱現像感光材料はアセチレン銀化合物
を有する。アセチレン銀化合物は下記一般式
（）で表わすことができる。 一般式 Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ag （） 上記一般式（）において、Ｒは置換もしくは
非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アレケ
ニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール
基もしくは複素環基を表わす。 アルキル基は直鎖でも分枝していてもよく、ア
ルキル基の例としては、ブチル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ドデシル基等であり、また置換アルキル基の
置換基の例としては、アルコキシ基（例えばメト
キシ基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン
原子、スルホンアミド基、置換もしくは非置換の
アルキニル基（例えばエチニル基、銀エチニル基
等）等である。 シクロアルキル基の例としては、シクロベンチ
ル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基
等、アルケニル基の例としては、ペロペニル基、
イソペロペニル基、スチリル基等、アルキニル基
の例としては、エチニル基、フエニルエチニル基
等を挙げることができる。 アリール基の例としては、フエニル基、ナフチ
ル基等があり、また置換アリール基の置換基の例
としては、アルキル基（メチル基、ドデシル基
等）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基（脂肪族のものも芳香
族のものも、或いは複素環基をもつたものも含
む）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキ
シカルボニル基、ウレイド基、カルバモイル基、
アシルオキシ基、複素環基（５〜６員環、なかで
も含窒素複素環が好ましい）、アルキルスルホニ
ル基、カルボン酸基、スルボン酸基、スルフアモ
イル基、ハロゲン原子（弗素、臭素、塩素、沃
素）、置換もしくは非置換のアルキニル基（例え
ばエチニル基、銀エチニル基等）等がある。これ
らの置換基はさらに置換されていてもよい。ま
た、上に例記したような置換基は二つ以上あつて
もよい。 また、これらの置換基は以下の基に対しても適
用できる。 アラルキル基の例としては、ベンジル基やフエ
ネチル基がある。 複素環基としては、５〜６員環で複素原子とし
て少なくとも窒素、酸素または硫黄原子を含むも
のが好ましい。その具体例としては、フラン環残
基、チオフエン環残基、ピリジン環残基、キノリ
ン環残基、チアゾール環残基、ベンゾチアゾール
環残基等を挙げる事ができる。 このように、複素環基は単環でもまた、その縮
合環でもよい。また、置換されていてもよい。置
換基の例としては、アルコキシ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子、カルバモイル基、スルフアモイル
基、置換もしくは非置換のアルキニル基（例えば
エチニル基、銀エチニル基等）等である。 前記一般式（）においてアセチレン化合物と
銀との結合はシグマ結合でもパイ結合でもよい。 本発明のアセチレン銀化合物の中でも前記の一
般式のＲがフエニル基または置換フエニル基であ
るものが好ましい。 以下に本発明の有機銀塩の具体例を示す。 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) （21） （22） （23） （24） （25） （26） （27） （28） （29） （30） H₃₁C₁₅−Ｃ≡Ｃ−Ag （31） （32） （33） （34） （35） （36） （37） （38） （39） （40） （41） （42） （43） （44） （45） （46） （47） （48） （49） （50） （51） （52） （53） （54） （55） （56） （57） （58） （59） （60） （61） （62） （63） （64） （65） （66） （67） （68） CH₃O−CH₂−CH₂−OCH₂C≡Ｃ−Ag （69） （70） （71） （72） 本発明のアセチレン銀化合物の合成法について
述べる。 本発明のアセチレン銀化合物は、例えば水およ
び／またはメタノールのような親水性溶媒中で、
例えば硝酸銀のような銀イオン源と該当するアセ
チレン化合物とを混合するだけでも得られる。こ
の場合、ゼラチンのような親水性バインダー存在
下で混合してもよい。得られた生成物あるいは分
散物の精製はこの技術分野において公知の手法に
従つて実施することができる。 最も一般的なアセチレン銀化合物の合成法は隣
接炭素または同一炭素に結合したジハロゲン化合
物、あるいはハロゲンオレフイン類の塩基による
脱ハロゲン化水素による方法である。 その他、カルボニル化合物と五塩化リンの反応
に引続き塩基処理をする方法、１，２−ジハロゲ
ノアルケンの亜鉛による脱ハロゲン化反応による
方法、リン化合物を用いる方法、フラグメンテー
シヨン反応を利用する方法等が知られている。詳
細は、“新実験化学講座”第14巻（Vol.14）（）、
253〜306ページ（丸善、1977年）に記載されてい
る。 また、本発明のアセチレン銀化合物は、感光材
料中アセチレン銀化合物に変換し得る前駆体とし
て添加することができる。 アセチレン銀化合物前駆体としては、例えばプ
ロピオール酸類の銀塩、αまたはβ位に脱離基を
有する桂皮酸類の銀塩、ベンジリデンマロン酸類
の銀塩、およびβ位に脱離基を有するジヒドロ桂
皮酸類の銀塩等をあげることができる。 本発明のアセチレン銀化合物は同一系内で、す
なわち熱現像感光材料のその他の成分と組み合わ
せて一緒に調製してもよくあるいは同一系外で、
すなわち熱現像感光材料のその他の成分とは別に
調製してもよい。ただ、調製時のコントロールの
しやすさや貯蔵のしやすさを考慮すると、熱現像
感光材料のその他の成分とは別に調製した方が好
ましいであろう。 本発明のアセチレン銀化合物は２種以上使用す
ることができる。また公知の有機銀塩と併用する
こともできる。本発明のアセチレン銀化合物は感
光性ハロゲン化銀と同一層中でもまた、隣接層中
でも使用することができる。 本発明のアセチレン銀化合物は、広い濃度範囲
で用いることができる。塗布量は銀に換算して10
mg〜10ｇ／m²が適当である。また感光性ハロゲン
化銀に対して0.01〜200モルの範囲である。 また本発明のアセチレン銀化合物の形状および
粒子サイズは任意に選べるが平均粒子サイズ10μ
ｍ以下が好ましい。 本発明のアセチレン銀化合物と併用することが
できる公知の有機銀塩は形成するのに使用し得る
有機化合物としては、脂肪族若しくは芳香族のカ
ルボン酸、メルカプト基若しくはα−水素を有す
るチオカルボニル基含有化合物、及びイミノ基含
有化合物などが挙げられる。 脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マレイン
酸、フマール酸、酒石酸、フロイン酸、リノール
酸、リノレン酸、アジピン酸、セバシン酸、こは
く酸、酢酸、酪酸、または樟脳酸、から誘導され
る銀塩が典型例として挙げられる。これらの脂肪
酸のハロゲン原子もしくは水酸基置換体、また
は、チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸な
どから誘導される銀塩もまた使用することができ
る。 芳香族カルボン酸及びその他のカルボキシル基
含化合物の銀塩としては、安息香酸、３，５−ジ
ヒドロキシ安息香酸、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−メ
チル安息香酸、２，４−ジクロル安息香酸、アセ
トアミド安息香酸、ｐ−フエニル安息香酸、没食
子酸、タンニン酸、フタル酸、テレフタル酸、サ
ルチル酸、フエニル酢酸、ピロメリツト酸または
３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾ
リン−２−チオンなどから誘導される銀塩が代表
例として挙げられる。 メルカプト若しくはチオカルボニル基を有する
化合物の銀塩としては、３−メルカプト−４−フ
エニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカ
プトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−
アミノチアジアゾール、２−メルカプトベンツチ
アゾール、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（アル
キル基の炭素数12ないし22）、ジチオ酢酸などの
ジチオカルボン酸類、チオステアロアミドなどチ
オアミド類、５−カルボキシ−１−メチル−２−
フエニル−４−チオピリジン、メルカプトトリア
ジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、メル
カプトオキサジアゾールまたは３−アミノ−５−
ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールなど米
国特許第4123274号記載のメルカプト化合物など
から誘導される銀塩が挙げられる。 イミノ基を有する化合物の銀塩としては、特公
昭44−30270号または、 同45−18416号記載のベンゾトリアゾール若し
くはその誘導体、例えばベンゾトリアゾール、メ
チルベンゾトリアゾールなどアルキル置換ベンゾ
トリアゾール類、５−クロロベンゾトリアゾール
などハロゲン置換ベンゾトリアゾール類、ブチル
カルボイミドベンゾトリアゾールなどカルボイミ
ドベンゾトリアゾール類、特開昭58−118639号記
載のニトロベンゾトリアゾール類、特開昭58−
118638号記載のスルホベンゾトリアゾール、カル
ボキシベンゾトリアゾール若しくはその塩、また
はヒドロキシベンゾトリアゾールなど、米国特許
第4220709号記載の１，２，４−トリアゾールや
1H−テトラゾール、カルバゾール、サツカリン、
イミダゾールおよびその誘導体などから誘導され
る銀塩が代表例として挙げられる。 またリサーチデイスクロージヤー誌170号の
17029（1978年６月）に記載されている銀塩や特願
昭58−22153号記載のフエニルプロピオール酸な
ど熱分解性のカルボン酸の銀塩も本発明で使用す
ることができる。 本発明ではハロゲン化銀が感光性物質として用
いられる。 ハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀な
どがある。 このようなハロゲン化銀は、例えば沃臭化銀で
は臭化カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加してま
ず臭化銀粒子をつくり、その後に沃化カリウムを
添加することによつても得ることができる。 ハロゲン化銀は、サイズおよび／またはハロゲ
ン化銀組成の異なる２種以上を併用してもよい。 本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズ
は平均粒径が0.001μｍから10μｍのものが好まし
く、さらに好ましくは0.001μｍから5μｍである。 本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使
用してもよいがさらに硫黄、セレン、テルル等の
化合物、金、白金、パラジウム、ロジウムやイリ
ジウムなどの化合物のような化学増感剤、ハロゲ
ン化錫などのような還元剤またはこれらの組合せ
の使用によつて化学増感されてもよい。詳細に
は、ザ セオリー オブ ザ フオトグラフイツ
ク プロセス（The theory of the
Photographic Process）第４版、テイー エイ
チ ジエームズ（T.H.James）著の第５章の149
頁〜169頁に記載されている。 本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布量は
銀に換算して１mg〜10ｇ／m²が適当である。 また、本発明に用いるハロゲン化銀はメチン色
素類その他によつて分光増感されていてもよい。 この詳細については特願昭59−199891号19〜22
ページに記載されている。 本発明においては、銀を画像形成物質として用
いてもよいし、様々な画像形成物質を種々の方法
にて用いることもできる。 本発明に使用することのできる色素供与性物質
の例として、まず、現像薬と反応しうむカプラー
を挙げることができる。このカプラーを利用する
方式は、銀塩と現像薬との酸化還元反応によつて
生じた現像薬の酸化体がカプラーと反応して色素
を形成するものであり、多数の文献に記載されて
いる。現像薬およびカプラーの具体例は、例え
ば、テイー エイチ シエームズ（T.H.James）
著、ザ セオリー オブ ザ フオトグラフイツ
ク プロセス（“The theory of the
Photographic Process”）第４版（4th.Ed.）、291
〜334ページ、および354〜361ページ、菊地真一
著、“写真化学”第４版（共立出版）284〜295ペ
ージ等に詳しく記載されている。 また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物
も色素供与性物質の例に挙げることができる。色
素銀化合物の具体例はリサーチ・デイスクロージ
ヤー誌1978年５月号、54〜58ページ、（RD−
16966）等に記載されている。 また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色
素も色素供与性物質の例に挙げることができる。
アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第
4235957号、リサーチ・デイスクロジヤー誌、
1976年４月号、30〜32ページ（RD−14433）等
に記載されている。 また、米国特許第3985565号、同4022617号等に
記載されているロイコ色素も色素供与性物質の例
に挙げることができる。 また、別の色素供与性物質の例として、画像状
に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。 この型の化合物は次の一般式〔Ｌ〕で表わす
ことができる。 （Dye−Ｘ）ｎ−Ｙ 〔Ｌ〕 Dyeは色素基または色素前駆体基を表わし、Ｘ
は単なる結合または連結基を表わし、Ｙは画像状
に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応し
て（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡散
性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出し、
放出されたDyeと（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡
散性において差を生じさせるような性質を有する
基を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の
時、２つのDye−Ｘは同一でも異なつていてもよ
い。 一般式〔Ｌ〕で表わされる色素供与性物質の
具体例としては、例えば、ハイドロキノン系現像
薬と色素成分を連結した色素現像薬が、 米国特許第3134764号、 同 第3362819号、 同 第3597200号、 同 第3544545号、 同 第3482972号 等に記載されている。また、分子内求核置換反応
により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭51
−63618号等に、イソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出させる物質
が、特開昭49−111628号等に記載されている。こ
れらの方式はいずれも現像の起こらなかつた部分
で拡散性色素が放出または換算する方式であり、
現像の起こつたところでは色素は放出も拡散もし
ない。 また、これらの方式では現像と色素の放出また
は拡散が平行して起こるため、Ｓ／Ｎ比の高い画
像を得ることが非常に難しい。そこで、この欠点
を改良するために、予め、色素放出性化合物を色
素放出能力のない酸化体型にして還元剤もしくは
その前駆体と共存させ、現像後、酸化されずに残
つた還元剤により還元して拡散性色素を放出させ
る方式も考案されており、そこに用いられる色素
共与性物質の具体例が、 特開昭53−110827号、 同 54−130927号、 同 56−164342号、 同 53−35533号 に記載されている。 一方、現像の起こつた部分で拡散性色素を放出
させる物質として、拡散性色素を脱離基に持つカ
プラーと現像薬の酸化体との反応により拡散性色
素を放出させる物質が、 英国特許第1330524号、 特公昭48−39165号、 米国特許第3443940号 等に、また、耐拡散基を脱離基に持つカプラーと
現像薬の酸化体との反応により拡散性色素を生成
させる物質が、米国特許第3227550号等に記載さ
れている。 また、これらのカラー現像薬を用いる方式では
現像薬の酸化分解物による画像の汚染が深刻な問
題となるため、この問題を改良する目的で、現像
薬を必要としない、それ自身が環元性を持つ色素
放出性化合物も考案されている。 その代表例を文献と共に以下に示した。一般式
における定義は各々の文献中に記載がある。 米国特許第3928312号等 米国特許第4053312号等 米国特許第4055428号等 米国特許第4336322号 特開昭59−65839号 特開昭59−69839号 特開昭53−3819号 特開昭51−104343号 特開昭51−104343号 特開昭51−104343号 リサーチ・デイスクロージヤー誌17465号 米国特許第3725062号 米国特許第3728113号 米国特許第3443939号 特開昭58−116537号 以上述べた種々の色素供与性物質は、何れも本
発明において使用することができる。 本発明では画像形成物質として露光された感光
性ハロゲン化銀に対して還元性であり、かつこの
ハロゲン化銀と加熱により反応して移動性色素を
放出する色素供与性物質を用いるのがよく、その
なかでも下記一般式（Ｃ）で表わされるものが
好ましい。 IR−SO₂−Ｄ （Ｃ） 上記一般式（Ｃ）において、 IRは、画像状に潜像を有する感光性ハロゲン
化銀に対応または逆対応して開裂して色素を放出
し、かつこのように放出された色素と色素供与性
物質との間で移動性に差を生じさせる性質の還元
性基質を表わす。 Ｄは、移動性の画像形成色素（その前駆体も含
む）部を表わし、SO₂基との連結基を含む場合も
ある。 色素供与性物質はIR−SO₂−Ｄ中の還元性基質
（IR）は、アセトニトリルを溶媒とし、支持電解
質として過塩素酸ソーダを用いたポーラログラフ
半波電位測定において飽和カロメル電極に対する
酸化還元電位が1.2V以下であるものが好ましい。 IRで表わされる還元性基質の具体例としては、
欧州特許第76492号明細書の第19頁〜24頁に記載
された種々の基を挙げる事ができ、なかでも下記
一般式（Ｃ）で表わされる基が好ましい。 （Ｃ） ここで、R¹、R²、R³およびR⁴は各々水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキ
ル基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、
アリールオキシアルキル基、アルコキシアルキル
基、Ｎ−置換カルバモイル基、Ｎ−置換スルフア
モイル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基の中から選ばれた基を表わし、これら
の基中のアルキル基およびアリール基部分はさら
にアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ
基、アシル基、アシルアミノ基、置換カルバモイ
ル基、置換スルフアモイル基、アルキルスルホニ
ルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、置換
ウレイド基またはカルボアルコキシ基で置換され
ていてもよい。 また、IR中の水酸基およびアミノ基は求核試
薬の作用により再生可能な保護基の保護されてい
てもよい。 本発明の更に好ましい態様においては還元性基
質IRは次式（Ｃ）で表わされる。 （Ｃ） ここで、Ｇは水酸基又は加水分解により水酸基
を与える基をあらわす。R¹⁰はアルキル基または
芳香族基をあらわす。 X¹⁰は、ｎ＝１の時は電子供与性の置換基をあ
らわし、ｎ＝２または３の時はそれぞれ同一でも
異なつた置換基でもよく、その１つが電子供与性
基の時第２もしくは第３のものは、電子供与性基
またはハロゲン原子であり、X¹⁰自身で縮合環を
形成していても、OR¹⁰と環を形成していてもよ
い。R¹⁰とX¹⁰の両者の総炭素数の合計は８以上
である。 本発明の式（Ｃ）の含まれるもののうち、さ
らに好ましい態様においては、還元性基質IRは
次式（Ｃａ）および（Ｃｂ）で表わされる。 （Ｃａ） ここでＧは水酸基または加水分解により水酸基
を与える基をあらわす。R¹¹及びR¹²は同じでも
異つていてもよく、それぞれアルキル基である
か、またはR¹¹とR¹²が連結して環を形成しても
よい。R¹³は水素原子またはアルキル基を、R¹⁰
はアルキル基または芳香族基を表わす。X¹¹及び
X¹²は同じでも異つてもよく、それぞれ水素原
子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原
子、アシルアミノ基又はアルキルチオ基を表わ
し、さらにR¹⁰とX¹²又はR¹⁰とR¹³とが連結して
環を形成してもよい。 （Ｃｂ） ここでＧは水酸基、もしくは加水分解により水
酸基を与える基、R¹⁰はアルキルもしくは芳香族
基、X²は水素原子、アルキル基、アルキルオキ
シ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基またはアル
キルチオ基を表わし、X²とR¹⁰とが連結して環を
形成していてもよい。 （Ｃ）、（Ｃａ）および（Ｃｂ）に包含さ
れる具体例は、米国特許第4055428号、特開昭56
−12642号、および同56−16130号にそれぞれ記載
されいる。 本発明のさらに好ましい別の態様においては、
還元性基質（IR）は次式（Ｃ）で表わされる。 （Ｃ） （ただし、符号Ｇ、X¹⁰、R¹⁰およびｎは、式
（Ｃ）のＧ、X¹⁰、R¹⁰およびｎと同義である。） 本発明の（Ｃ）に含まれるもののうち、さら
に好ましい態様においては、還元性基質（IR）
は次式（Ｃａ）〜（Ｃｃ）で表わされる。 （Ｃａ） ただし、 Ｇは水酸基、または加水分解により水酸基を与
える基； R²¹およびR²²は、同じでも異なつていてもよ
く、それぞれアルキル基または芳香族基を表わ
し； R²¹とR²²とが結合して環を形成してもよく； R²⁵は、水素原子、アルキル基または芳香族基
を表わし； R²⁴は、アルキル基または芳香族基を表わし； R²⁵は、アルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、または
アシルアミノ基を表わし； ｐは０、１または２であり； R²⁴とR²⁵とが縮合して縮合環を形成していて
もよく； R²¹とR²⁴とが結合して縮合環を形成していて
もよく； R²¹とR²⁵とが結合して縮合環を形成していて
もよく、かつR²¹、R²²、R²³、R²⁴およびR²⁵の合
計炭素数は７より大きい。 （Ｃｂ） ただし、Ｇは水酸基または加水分解により水酸
基を与える基； R³¹はアルキル基または芳香族基を表わし； R³²はアルキル基または芳香族基を表わし； R³²はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子またはアシ
ルアミノ基を表わし； ｑは０、１または２であり； R³²とR³³とが結合して縮合環を形成してもよ
く； R³¹とR³²が結合して縮合環を形成してもよ
く； R³¹とR³³とが結合して縮合環を形成していて
もよく； かつR³¹、R³²、R³³の合計炭素数は７より大き
い。 （Ｃｃ） 式中、Ｇは水酸基、又は加水分解により水酸基
を与える基を表わし； R⁴¹はアルキル基、または芳香族基を表わし； R⁴²はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、またはア
シルアミノ基を表わし； ｒは０、１または２であり； 基は２〜４個の飽和炭化水素環が縮合したものを
表わし、しかもフエノール（又はその前駆体）母
核への結合にあずかる縮合環中の炭化原子 ）は縮合環の一つの要を構成する三級炭素原子で
あり、また該炭化水素環中の炭素原子（但し、前
記の三級炭素原子は除く）の一部は酸素原子で置
換されていてもよく、或いは該炭化水素類には置
換基がついていてもよいし、又更に芳香族環が縮
合していてもよく； R⁴¹又はR⁴²と前記の 基とは縮合環を形成してもよい。但し、R⁴¹、
Rr⁴²と 基の合計炭素数は７以上である。 また、Ｄで表わされる色素部としては、アゾ色
素、アゾメチン色素、アントラキノン素、ナフト
キノン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリ
ン色素、カルボニル色素、フタロシアニン色素な
どから誘導されるものであり、そしてこの色素部
は一時的に短波化されたものでもよい。色素供与
性化合物から放出された色素部の具体例について
は前述の欧州特許第76492号明細書の第24〜42頁
に記載のものを挙げる事ができる。 このような色素供与性物質は、２種以上を併用
してもよい。この場合、同一色素をあらわす時に
２種以上併用してもよいし、２種以上を併用して
黒をあらわす場合も含まれる。 この具体例としては特願昭59−199891号39〜53
ページに記載されているものが挙げられる。 このような色素供与性物質は、一般に銀塩１モ
ルに対し0.01モル〜４モル含有される。 上記の材料は、加熱現像により感光材料中に露
光に対応した可動性の色素の像状分布を形成する
ものであり、これらの画像色素を色素固定材料に
うつして（いわゆる拡散転写）可視化する方法に
ついては、上記に引用した特許公報および明細書
あるいは、特願昭58−42092号、同58−55172号な
どに記載されている。 本発明において色素供与性物質は、米国特許
2322027号記載の方法などの公知の方法により感
光材料の層中に導入することができる。その場合
下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用
いることができる。 たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リ
ン酸エステル（ジフエニルホスフエート、トリフ
エニルホスフエート、トリクレジルホスフエー
ト、ジオクチルブチルホスフエート）、クエン酸
エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシ
エート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸
エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）な
どの高沸点有機溶媒、または沸点約30℃ないし
160℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸
エチル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンなど
に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。
上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合
して用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用でき
る。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散
する際に、種々を界面活性剤を用いることがで
き、それら界面活性剤としてはこの明細書の中の
別のところで界面活性剤として挙げたものを使う
ことができる。 本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用い
られる色素供与性物質１ｇに対して10ｇ以下、好
ましくは５ｇ以下である。 本発明においては感光材料中に還元剤を含ませ
る。還元剤としては当業界で公知のものや、前記
の還元性色素供与性物質が好ましい。 本発明に用いられる還元剤としては以下のもの
がある。 ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノン２−クロロ
ハイドロキノン）、アミノフエノール化合物（例
えば４−アミノフエノール、Ｎ−メチルアミノフ
エノール、３−メチル、４−アミノフエノール、
３，５−ジブロモアミノフエノール）、カテコー
ル化合物（例えばカテコール、４−シクロヘキシ
ルカテコール、３−メトキシカテコール、４−
（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール、フエニ
レンジアミン化合物（例えばＮ，Ｎ−ジエチル−
ｐ−フエニレンジアミン、３−メチル−Ｎ，Ｎ−
ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メトキ
シ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ−ｐ−フエニレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−ｐ
−フエニレンジアミン）。 より好ましい還元剤の例として以下のものがあ
る。 ３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フエニー
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメ
チル−４−メチル−１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｍ−トリル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−
４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−
５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−
４，４−ビス−（ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、１，４−ジ−メチル−３−ピラゾリド
ン、４−メチル−３−ピラゾリドン、４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−（３−クロロフ
エニル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−
（４−クロロフエニル）−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−（４−トリル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（２−トリル）−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−（４−トリル）−３−ピラゾ
リドン、１−（３−トリル）−３−ピラゾリドン、
１−（３−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−（２−トリフルオロエチル）−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、５−メチル−
３−ピラゾリドン）。 米国特許第3039869号に開示されているものの
ごとき種々の現像薬の組合せも用いることができ
る。 本発明においては還元剤の添加量は銀１モルに
対して0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モ
ルである。 本発明においては、種々の色素放出助剤を用い
ることができる。色素放出助剤としては、塩基性
を示し現像を活性化することのできる化合物また
はいわゆる求核性を有する化合物であり、塩基ま
たは塩基プレカーサーが用いられる。 これらについて以下に説明する。 (a) 塩基 好ましい塩基の例としては、無機の塩基とし
てアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物、第２または第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭
酸塩、キノリン酸塩、メタホウ酸塩；アンモニ
ウム水酸化物；４級アルキルアンモニウムの水
酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙げら
れ、有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリ
アルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂
肪族ポリアミン類）；芳香族アミン類（Ｎ−ア
ルキル置換芳香族アミン類、Ｎ−ヒドロキシル
アルキル置換芳香族アミン類およびビス〔ｐ−
（ジアルキルアミノ）フエニル〕メタン類）、複
素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン
類、グアニジン類、環状グアニジン類が挙げら
れ、特にpKaが８以上のものが好ましい。 (b) 塩基プレカーサー 塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭
酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核
置換反応、ロツセン転位、ベツクマン転位等の
反応により分解してアミン類を放出する化合物
など、加熱により何らかの反応を起こして塩基
を放出するものが好ましく用いられる。好まし
い塩基プレカーサーとしては、 英国特許第998949号等に記載のトリクロロ酢
酸の塩、 米国特許第4060420号に記載のα−スルホニ
ル酢酸の塩、 特願昭58−55700号に記載のプロピオール酸
類の塩、 米国特許第4088496号に記載の２−カルボキ
シカルボキサミド誘導体、塩基成分に有機塩基
の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用い
た熱分解性酸との塩（特願昭58−69597号）、ロ
ツセン転位を利用した特願昭58−43860号に記
載のヒドロキサムカルバメート類、加熱により
ニトリルを生成する特願昭58−31614号に記載
のアルドキシムカルバメート類などが挙げられ
る。 その他、英国特許第998945号、 米国特許第3220846号、 特開昭50−22625号 英国特許第2079480号等に記載の塩基プレカ
ーサーも有用である。 本発明において特に有用な塩基プレカーサーの
具体例を以下に示す。 トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メ
チルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フエ
ニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフエ
ニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスル
ホニルフエニルスルホニル酢酸グアニジン、フエ
ニルプロピオール酸カリウム、フエニルプロピオ
ール酸セシウム、フエニルプロピオール酸グアニ
ジン、ｐ−クロロフエニルプロピオール酸グアニ
ジン、２，４−ジクロロフエニルプロピオール酸
グアニジン、ｐ−フエニレン−ビス−プロピオー
ル酸ジグアニジン、フエニルスルホニル酢酸テト
ラメチルアンモニウム、フエニルプロピオール酸
テトラメチルアンモニウム。 本発明においては、熱現像時の処理温度および
処理時間の変動に対し、常に一定の画像が得る目
的で種々の現像停止剤を用いることができる。 この詳細については特願昭59−199891号63〜64
ページに記載されている。 本発明に用いられるバインダーは、単独である
いは組み合せて含有することができる。このバイ
ンダーには親水性のものを用いることができる。
親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水
性バインダーが代表的であり、例えばゼラチン、
ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等のタンパク
質や、デンプン、アラビヤゴム等の多糖類のよう
な天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリル
アミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物のよ
うな合成重合物質を含む。他の合成重合物質に
は、ラテツクスの形で、とくに写真材料の寸度安
定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。 バインダーの使用量は、塗布物全重量の５〜90
％、好ましくは５〜50％である。 また本発明においては現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。 このような化合物の具体例およびその掲載文献
については特願昭59−199891号65〜66ページに記
載されている。 本発明においては、必要に応じて画像色調剤を
含有することができる。 この詳細については特願昭59−199891号66〜67
ページに記載されている。 本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もし
くはポジ型現像を形成させるのに有効である。こ
こで、ネガ型画像もしくはポジ型画像を形成させ
ることは主として特定の感光性ハロゲン化銀を選
択することに依存するのであろう。例えば、直接
ポジ型画像を形成させるために米国特許第
2592250号、同第3206313号、同第3367778号、同
第3447927号に記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤
を、また米国特許第2996382号に記載されている
ような表面画像ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロ
ゲン化銀乳剤との混合物を使用することができ
る。 本発明においては種々の露光手段を用いること
ができる。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状
露光によつて得られる。一般には、通常使われる
光源、例えば太陽光、ストロボ、フラツシユ、タ
ングステンランプ、水銀灯、ヨードランプなどの
ハロゲンンランプ、キセノンランプ、レーザー光
線、およびCRT光源、プラズマ光源、蛍光管、
発光ダイオードなどを光源として使うことができ
る。 本発明では現像は感光材料に熱を与えることに
より行われるが、この加熱手段は単なる熱板、ア
イロン、熱ローラー、カーボンやチタンホワイト
などを利用した発熱体またはその類似物であつて
よい。 本発明における感光材料および場合によつて用
いられる色素固定材料に使用される支持体は、処
理温度に耐えることができるものである。一般的
な支持体としては、ガラス、紙、金属およびその
類似体が用いられるばかりでなく、アセチルセル
ローズフイルム、セルローズエステルフイルム、
ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポロカーボネートフイルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルムおよびそれらに関連し
たフイルムまたは樹脂材料が含まれる。またポリ
エチレン等のポリマーによつてラミネートされた
紙支持体も用いることができる。米国特許第
3634089号、同第3725070号記載のポリエステルは
好ましく用いられる。 本発明の写真感光材料および色素固定材料に
は、写真乳剤層その他のバインダー層に無機また
は有機の硬膜剤を含有してよい。 この具体例については特願昭59−199891号69〜
70ページに記載されている。 本発明において画像状に可動性の色素を放出す
る色素供与性物質を用いる場合には、色素の感光
層から色素固定層への色素移動には、色素移動助
剤を用いることができる。 この詳細については特願昭59−199891号70〜71
ページに記載されている。 本発明において感光材料中に用いることができ
る他の化合物、例えばスルフアミド誘導体、ピリ
ジニウム基等を有するカチオン化合物、ポリエチ
レンオキサイド鎖を有する界面活性剤、ハレーシ
ヨンおよびイラジエーシヨン防止染料、硬膜剤、
媒染剤等については欧州特許第76492号、同第
66282号、西独特許第3315485号、特願昭58−
28928号および同58−26008号に記載されているも
のを用いることができる。 また露光等の方法についても上記特許公報およ
び明細書に引用の方法を用いることができる。 発明の具体的作用効果 本発明によれば、アセチレン銀化合物を有して
いるため、熱現像時になんらの副作用を及ぼすこ
となく、少量の塩基プレカーサーを用いても短時
間で高濃度でしかもカブリの低い画像を与える熱
現像感光材料が得られる。 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の
効果をさらに詳細に説明する。 実施例 １ 本発明のアセチレン銀化合物の分散物の作り方
について述べる。 ゼラチン20ｇと４−アセチルアミノフエニルア
セチレン4.6ｇを水1000mlとエタノール200mlに溶
解した。 この溶液を40℃に保ち撹拌した。 この溶液に硝酸銀4.5ｇを水200mlに溶かした液
を５分間で加えた。 この分散物のPHを調整し、沈降させ過剰の塩を
除去した。この後、PHを6.3に合わせ収量300ｇの
アセチレン銀化合物８の分散物を得た。 また、上記と同様にして本発明のアセチレン銀
化合物６，１８，３５の分散物を得た。 ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述
べる。 ゼラチン28ｇとベンゾトリアゾール13.2％を水
3000mlに溶解した。この溶液を40℃に保ち撹拌し
た。この溶液に硝酸銀17ｇを水100mlに溶かした
液を２分間で加えた。 このベンゾトリアゾール銀乳剤のPHを調整し、
沈降させ、過剰の塩を除去した。その後PHを6.30
に合わせ、収量400ｇのベンゾトリアゾール銀乳
剤を得た。 次にハロゲン化銀乳剤の作り方について述べ
る。 良く撹拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み75℃
に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウ
ムを含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液
（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）を
同時に40分間にわたつて等流量で添加した。この
ようにして平均粒子サイズ0.35μの単分散立方体
塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。 水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５mgと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデン20mgを添加して60℃で化学増感を行
なつた。乳剤の収量は600ｇであつた。 次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方
について述べる。 マゼンタの色素供与性物質(A)を５ｇ、界面活性
剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエス
テルスルホン酸ソード0.5ｇ、トリ−イソ−ノニ
ルフオスフエート10ｇを秤量し、酢酸エチル30ml
を加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100
ｇとを撹拌混合した後、ホモジナイザーで10分
間、10000RPMにて分散した。この分散液をマゼ
ンタの色素供与性物質の分散物と言う。 (A) 次に感光性塗布物の調製法について述べる。 (a) ベンゾトリアゾール銀乳剤 10ｇ (b) 感光性塩臭化銀乳剤 15ｇ (c) 色素供与性物質の分散物 25ｇ (d) 次に示す化合物の５％水溶液 ５ml (e) ベンゼンスルフオンアミドの10％メタノール
溶液 ５ml (f) ｐ−クロルフエニルスルフオニル酢酸グアニ
ジン７％液（50％エタノール水溶液） 15ml (g) 以下の構造式の色素の0.04％メタノール溶液
４ml 以上(a)〜(g)を混合し、増粘剤と水を加え100ml
にした。この液を厚さ180μｍのポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に50μｍのウエツト膜厚
に塗布した。 次に以下の保護層塗布組成物を調製した。 保護層塗布組成物 (h) 10％ゼラチン 400ｇ (i) ｐ−クロルフエニルスルフオニル酢酸グアニ
ジン７％液（50％エタノール水溶液） 240ml (j) 以下の構造式の硬膜剤（４％）水溶液 50ml CH₂＝CH−SO₂CH₂CONH−（CH₂）₂−NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ を混合し、増粘剤と水を加えて1000mlにした。こ
の塗布組成物を上記の感光性塗布物を塗布した上
にさらに厚み30μｍで塗布した。 このようにして作成したものを感光材料101と
する。 感光材料101において、ベンゾトリアゾール銀
乳剤の代りに本発明のアセチレン銀化合物(8)の分
散物を塗布銀量が同じになるように添加した以外
は感光材料101と全く同様にして感光材料102を作
成した。 また、同様にベンゾトリアゾール銀乳剤の代わ
りに本発明のアセチレン銀化合物(6)、(18)、（35）
の分散物を用いて作製したものをそれぞれ順に感
光材料103、104、105とする。 これらの感光材料を乾燥後タングステン電球を
用いグリーンフイルターを付けて2000ルクスで１
秒間像状に露光した。その後150℃に加熱したヒ
ートブロツク上で10秒間均一に加熱した。 次に色素固定材料の作り方について述べる。 ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルア
ンモニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを
200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン100ｇ
と均一に混合した。この混合液を二酸化チタンを
分散したポリエチレンでラミネートした紙支持体
上の90μｍのウエツト膜厚に均一に塗布した。こ
の試料を乾燥後、媒染層を有する色素固定材料と
して用いる。 色素固定材料の膜面側に１m²当り20mlの水を供
給した後、加熱処理の終つた上記感光材料をそれ
ぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。 80℃のヒートブロツク上で６秒間加熱した後、
色素固定材料を感光材料からひきはがすと、固定
材料上にマゼンタ色像が得られた。 これをマクベスの反射型濃度計（RD519）を
用いて濃度測定を行つた。 その結果を表１に示す。

【表】 表１より本発明のアセチレン銀化合物を用いた
感光材料では高濃度でしかもカブリの低い画像が
得られることがわかる。 実施例 ２ ポリエチレンテレフタレートフイルムの支持体
上に、次の第１層（最下層）〜第６層（最上層）
を塗布して多層構成のカラー感光材料２０１を作
成した。

【表】

【表】 第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方
をのべる。 良く撹拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み75℃
に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウ
ムを含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液
（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）を
同時に40分間にわたつて等流量で添加した。この
ようにして平均粒子サイズ0.40μの単分散立方体
塩臭化銀乳剤（臭素50モル％）を調製した。 水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５mgと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデン20mgを添加して60℃で化学増感を行
なつた。乳剤の収量は600ｇであつた。 第３層用のハロゲン化銀乳剤およびベンゾトリ
アゾール銀乳剤の作り方は実施例１と同様であ
る。 次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方
について述べる。 イエローの色素供与性物質(B)を５ｇ、境界活性
剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエス
テルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリイソノニルフ
オスフエート10ｇを秤量し、酢酸エチル30mlを加
え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。
この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100ｇと
を撹拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、
10000RPMにて分散した。この分散液をイエロー
の色素供与性物質の分散物と言う。 実施例１のマゼンタの色素供与性物質(A)を使う
事を高沸点溶媒としてトリクレジルフオスフエー
トを7.5ｇ使う以外は上記方法により同様にして
マゼンタの色素供与性物質の分散物を作つた。 シアンの色素供与性物質(C)を使い、イエローの
色素分散物と同様にシアンの色素供与性物質の分
散物を作つた。 (B) (C) Ｄ−１ Ｄ−２ Ｄ−３ 上記多層構成のカラー感光材料に、タングステ
ン電球を用い、連続的に濃度が変化しているＧ、
Ｒ、IR三色分解フイルター（Ｇは500〜600nｍ、
Ｒは600〜700nｍのバンドパスフイルター、IRは
700nｍ以上透過のフイルターを用い構成した）
を通して500ルツクスで１秒露光した。 感光材料201において、第１層、第３層および
第５層にベンゾトリアゾール銀乳剤の代わりに実
施例１で使用した本発明のアセチレン銀化合物
(8)、(6)、(18)、（35）の分散物を銀100mg／m²の割合
で添加したものをそれぞれ順に感光材料202、
203、204、205とする。 また感光材料202において、第１層、第３層お
よび第５層の塩基プレーカーサーの塗布量を半分
にしたものを感光材料206とする。 これらの感光材料201〜206を150℃に加熱した
ヒートブロツク上で５秒間または15秒間加熱し
た。 次に実施例１の色素固定材料を用いて、色素固
定材料の膜面側に１m²当り20mlの水を供給した後
加熱処理の終つた上記感光性塗布物をそれぞれ膜
面が接するように固定材料と重ね合せた。80℃の
ヒートブロツク上で６秒加熱した後色素固定材料
を感光材料から、ひきはがすと固定材料上にＧ、
Ｒ、IRの３色分解フイルターに対応して、それ
ぞれイエロー、マゼンタ、シアンの色像が得られ
た。各色の最高濃度（Dmax）と最低濃度
（Dmin）をマクベス反射型濃度計（RD519）を
用いて測定した。 その結果を表２に示す。

【表】 表２より、本発明のアセチレン銀化合物の用い
た感光材料では短かい現像時間でも十分な画像濃
度が得られることがわかる。また、塩基プレカー
サーの量を半分にしても15秒の現像時間では充分
な濃度の画像を得ることができ、本発明により塩
基プレカーサーの使用量を減らすことができる。 実施例 ３ ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。 ゼラチン40ｇとKBr26ｇを水3000mlに溶解し
た。この溶解を50℃に保ち撹拌した。 次に、硝酸銀34ｇを水200mlに溶かした液を10
分間で上記溶液に添加した。 その後、KI3.3ｇを水100mlに溶かした液を２分
間で添加した。 こうしてできた沃臭化銀乳剤のPHを調整し、沈
降させ、過剰の塩を除去した。 その後PHを6.0に合わせ、収量400ｇの沃臭化銀
乳剤を得た。 次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方
について述べる。 次の構造の色素供与性物質(D)を10ｇ、 (D) 海面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘ
キシルエステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリ−
クレジルフオスフエート（TCP）20ｇを秤量し、
酢酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶解させ
た。この溶液とゼラチンの10％溶液100ｇとを撹
拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、
10000RPMにて分散した。この分散液を色素供与
性物質の分散物と言う。 次に感光性塗布物の調製法について述べる。 (a) 感光性沃臭化銀乳剤 25ｇ (b) 色素供与性物質の分散物 33ｇ (c) 下記の化合物の５％水溶液 10ml (d) ４−アセチルアミノフエニルプロピオール酸
グアニジン1.5ｇをエタノール10mlに溶かした
溶液 (e) （CH₃）₂NSO₂NH₂0.4ｇをメタノール４mlに
溶かした溶液 以上の(a)〜(e)を混合し、加熱溶解させた後、厚
さ180μｍのポリエチレンテレフタレートフイル
ム上に30μｍのウエツト膜厚に塗布し、乾燥し
た。更にこの上に保護層として次の組成物を25μ
ｍのウエツト膜厚で塗布した。 保護層の組成 (イ) ゼラチン10％水溶液 30ｇ (ロ) 硬膜剤（CH₂＝CHSO₂CH₂CONH−
CH₂CH₂−NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂）の４％
水溶液 ８ml (ハ) 水 70ml これを感光材料301とし、これを乾燥後、タン
グステン電球を用い、2000ルクスで10秒間像状に
露光した。その後140℃に加熱したヒートブロツ
ク上で20秒間均一に加熱した。 次に、感光材料301において感光性塗布物を調
製する際に実施例１で使用した本発明のアゼチレ
ン銀化合物８、６、18、35の分散物を沃臭化銀乳
剤の塗布銀量に対して10％の割合で置換したもの
を順に感光材料302、303、304、305とし、上記と
同様な操作を行つた。 さらに、感光材料301において(d)の４−アセチ
ルアミノフエニルプロピオール酸グアニジンの添
加量を2.1ｇに増量させた以外は感光材料301と全
く同様にして感光材料306を作成し、上記と同様
な操作を行つた。 実施例１の色素固定材料を用い、これを水に浸
した後、上述の加熱した感光材料301〜306を、そ
れぞれ膜面が接するように重ね合わせた。 80℃のヒートブロツク上で６秒加熱した後色素
固定材料を感光材料からひきはがすと、色素固定
材料上にネガのマゼンタ色像が得られた。このネ
ガ像の濃度は、マクベス反射濃度計（RD−519）
を用いて測定した。その結果を表３に示す。

【表】

【表】 表３より、本発明のアセチレン銀化合物を少量
使用することにより高濃度で低カブリの画像が得
られることがわかる。さらに、本発明のアセチレ
ン銀化合物を使用することにより塩基プレカーサ
ーの使用量を大巾に削減できることがわかる。 実施例 ４ 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤
の調製法 ベンゾトリアゾール6.5ｇとゼラチン10ｇを水
1000mlに溶解した。この溶液を50℃に保ち、撹拌
した。次に、硝酸銀8.5ｇを水100mlに溶かした液
を２分間で上記溶液に加えた。 次に、臭化カリウム1.2ｇを水50mlに溶かした
液を２分間で加えた。調製された乳剤をPH調整に
より沈降させ、過剰の塩を除去した。その後、乳
剤のPHを6.0に合わせた。収量は200ｇであつた。 色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法 下記構造の色素供与性物質を10ｇ、 界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキ
シルエステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリ−ク
レジルフオスフエート（TPC）４ｇを評量し、
シクロヘキサンノン20mlを加え、約60℃に加熱溶
解させ、均一な溶液とした。 この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100ｇ
とを撹拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、
10000rpmにて分散した。 次に、感光性塗布物の調製法について述べる。 (a) 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳
剤 10ｇ (b) 色素供与性物質の分散物 3.5ｇ (c) 塩基プレカーサー：３−アセチルアミノ−４
−メトキシフエニルプロピオール酸グアニジン
0.20ｇ (d) ゼラチン（10％水溶液） ５ｇ (e) ２，６−ジクロロ−４−アミノフエノール
0.2ｇをメタノール２mlに溶かした溶液 (f) 下記構造の化合物の10％水溶液 １ml 以上の(a)〜(f)を混合し、加熱溶解させた後、厚
さ180μｍのポリエチレンテレフタレートフイル
ム上に30μｍのウエツト膜厚に塗布した。 さらに、この上に保護層として次の組成物を塗
布した。 (イ) ゼラチン10％水溶液 30ml (ロ) 硬膜剤 （CH₂＝
CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH
＝CH₂）の４％水溶液 ８ml (ハ) 水 40ml (ニ) ３−アセチルアミノ−４−メトキシフエニル
プロピオール酸グアニジン0.8ｇを水20mlに溶
かした溶液 (イ)〜(ニ)を混合した液を30μｍのウエツト膜厚で
塗布し、乾燥して感光材料401を作成した。 さらに次のように調製した感光性臭化銀を含む
アセチレン銀化合物８の乳剤を感光性臭化銀を含
むベンゾトリアゾール銀乳剤の代わりに用いた以
外は感光材料401と全く同様にして感光材料402を
作成した。 ４−アセチルアミノフエニルアセチレン8.7ｇ
とゼラチン10ｇをエタノール300mlと水1000mlに
溶解し。この溶液を50℃に保ち撹拌した。次に硝
酸銀8.5ｇを水100mlに溶かした液を２分間で上記
溶液に加えた。 次に、臭化カリウム1.2ｇを水50mlに溶かした
液を２分間で加えた。調製された乳剤をPH調整に
より沈降させ、過剰の塩を除去した。その後、乳
剤のPHを6.0に合わせた。収量は200ｇであつた。 感光材料401、402をタングステン電球を用い、
2000ルツクスで10秒間、像状に露光した。その後
150℃に加熱したヒートブロツク上で20秒間均一
に加熱した。 実施例１の色素固定材料を用い、この加熱した
感光材料をそれぞれ水に浸した色素材料と膜面が
接するように重ね合わせ、80℃のヒートブロツク
上で６秒加熱した後、色素固定材料を感光材料か
らひきはがすと、色素固定材料上にネガのマゼン
タ色像が得られた。このネガ像の濃度を、マクベ
ス反射濃度計（RD−519）を用いて測定し、表
４に示す結果を得た。

【表】 表４より本発明のアセチレン銀化合物が高濃度
でしかも低カブリの画像を与えることがわかる。 実施例 ５ 色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法 下記構造の被還元性色素放出剤５ｇ、 下記構造の電子供与性物質４ｇ、 コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ0.5ｇ、トリ−クレジルフオスフエー
ト（TCP）10ｇに、シクロヘキサノン20mlを加
え、約60℃に加熱溶解させた。この溶液とゼラチ
ンの10％溶液100ｇとを撹拌混合した後、ホモジ
ナイザーで10分間、10000rpmにて分散した。 次に、感光性塗布物の調製法について述べる。 (a) 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳
剤（実施例４に記載のもの） 10ｇ (b) 色素供与性物質の分散物 3.5ｇ (c) 塩基プレカーサー：４−メチルスルホニルフ
エニルスルホニル酢酸グアニジン 0.20ｇ (d) 次に示す化合物の５％水溶液 1.5ml 以上の(a)〜(d)を混合し、加熱溶解させた後、ポ
リエチレンテレフタレートフイルム上に30μｍの
ウエツト膜厚に塗布し、乾燥した。 さらに、この上に保護層として、次の組成のも
のを30μｍのウエツト膜厚に塗布し、乾燥させて
感光材料501を作成した。 (イ) ゼラチン（10％水溶液） 30ｇ (ロ) 塩基プレカーサー：４−メチルスルホニルフ
エニルスルホニル酢酸グアニジン 1.0ｇ (ハ) 硬膜剤 （CH₂＝
CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH
＝CH₂）の４％水溶液 ８ml (ニ) 水 62ml また感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀
乳剤の代わりに実施例４に記載の感光性臭化銀を
含むアセチレン銀化合物８の乳剤を用いた以外は
全く同様にして感光材料502を作成した。 感光材料501、502をタングステン電球を用い、
2000ルツクスで10秒間像状に露光した。その後、
140℃に加熱したヒートブロツク上で30秒間均一
に加熱した。 色素固定材料は実施例１のものを使用し、同様
に処理することにより、色素固定材料上にポジの
マゼンタ色像を得た。このポジ像の濃度は、マク
ベス反射濃度計（RD−519）を用いて測定し、
表５に示す結果を得た。

【表】 表５よりポジの画像を形成する方法においても
本発明のアセチレン銀化合物が高濃度で低カブリ
の画像を与えることがわかる。 実施例 ６ 実施例４と同じ乳剤を調製した。色素供与性物
質としては実施例１のかわりに下記構造の物質５
ｇを用いて実施例１と同様な操作により色素供与
性物質の分散物を作つた。 感光性塗布物は以下のようにして作つた。 (a) 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳
剤 10ｇ (b) 色素供与性物質の分散物 3.5ｇ (c) （CH₃）₂NSO₂NH₂ 0.28ｇを水４mlに溶かし
た液 (d) 0.2ｇを水４mlに溶かした溶液 以上の(a)〜(d)を混合し、加熱溶解させた後、厚
さ180μのポリエチレンテレフタレートフイルム
上に30μｍのウエツト膜厚に塗布した。この上に
保護層として次の組成物を25μｍのウエツト膜厚
で塗布し、乾燥させた。 保護層の組成 (イ) ゼラチン10％水溶液 30ｇ (ロ) 硬膜剤 （CH₂＝
CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH
＝CH₂）の４％水溶液 ８ml (ハ) 水 62ml これを感光材料601とし、また感光性臭化銀を
含むベンゾトリアゾール銀乳剤の代わりに感光性
臭化銀を含むアセチレン銀化合物８の乳剤を使用
した以外は全く同様にして感光材料602を作成し
た。 感光材料601、602をタングステン電球を用い
2000ルツクスで10秒間像状に露光した。その後
160℃に加熱したヒートブロツク上で30秒間均一
に加熱した。 色素固定材料の作成およびその後の処理は実施
例１と同様に行つた。得られた結果を表６に示
す。

【表】 表６より塩基プレカーサーを用いない画像形成
方法においても本発明のアセチレン銀化合物が高
い濃度と低いカブリを与えることができる。 以上より本発明の効果は明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、
   還元剤、バインダーおよび下記一般式（）で表
   わされるアセチレン銀化合物を有することを特徴
   とする熱現像感光材料。 一般式（） Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ag 〔上記一般式（）において、Ｒは置換もしくは
   非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
   ニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール
   基または複素環基を表わす。〕