JPS6123017B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ガス浄化用触媒体に関するもので、
一酸化炭素、各種炭化水素、調理時に発生する油
煙などをCO₂やH₂Oに酸化し、SO₂やNOに対して
はそれぞれSO₃，NO₂に酸化するなどにより有害
ガスを浄化するための酸化用触媒に関するもので
ある。 酸化用触媒体は、最も代表的なものとして白金
触媒があり、金属酸化物触媒としてはホプカライ
ト触媒がある。その中でも、アルミナに白金やパ
ラジウムを担持した白金族系触媒は、寿命にも優
れ自動車用排ガス浄化触媒として次第に普及しつ
つある。一方、家庭内においても、環境浄化、安
全衛生の面から、触媒を応用した機器が出現し、
調理器の油煙浄化、石油ストーブの排ガス浄化な
ど最近注目をあびている。 従来の白金系触媒は、確かに性能面では優れて
いるが、高価で広い普及をみるには至つていな
い。この理由は、一つには白金そのものが高価で
あることは無論であるが、この触媒を担持する担
体が高価であることによる。触媒を実装置に設け
る場合、排ガス通路中に設置するので、触媒はで
きるだけ圧力損失の小さい方が望ましい。このよ
うな観点から、自然通気中に用いる触媒担体はハ
ニカム状のものに限定される。しかし、このハニ
カム状の担体は、一旦焼結体として成形した後、
表面積を増やすためγ―Al₂O₃層を設ける必要が
あるなど、製造工程的に煩雑であるため高価であ
る。 本発明者らは、このような点に鑑み、低価格で
しかも任意の成形が可能な非焼結式の触媒体を提
案した。この触媒はアルミン酸石灰を結合剤とし
て、金属酸化物触媒や耐熱性基骨材を添加したも
のである。この物は、これだけでも充分に触媒能
を有するが、さらに性能向上を目的として白金族
触媒を担持させることも可能である。このような
構成からなる触媒体は、低価格で、家庭用触媒体
としては好ましいものであるが、問題点がある。
それは、重量が重すぎることと、触媒体の中で加
熱が偏つた場合、亀裂が発生することである。家
庭用触媒体として、重量が重いことは、調理器、
石油ストーブなどの家庭用機器においては好まし
いことではなく、また熱容量も大きいので、点火
時や使用開始において触媒体温度が上昇せず、反
応が充分行われないなどの欠点を有することであ
る。 以上のような観点から、触媒体に要求される性
能を列記すれば次のとおりである。(1) 軽量で熱
容量が小さいこと。 (2) 耐熱性を有し、物理的、化学的に安定である
こと。 (3) 触媒被毒物質として作用しないこと。 (4) 低価格であること。 本発明は、この目的にかなう触媒体を提供する
ものであり、アルミン酸石灰を結合剤とし、珪酸
マグネシウムと酸化チタンとを必須成分とした触
媒担体上に触媒金属を担持したことを特徴とす
る。これらの必須成分の中で、上に列記した４項
目の性能に寄与するのが珪酸マグネシウムと、酸
化チタンである。 珪酸マグネシウムは、式xMgO・ySiO₂で示さ
れる化合物である。本発明者らは、珪酸マグネシ
ウムを酸化チタンと共に触媒担体として使用した
場合に極めて効果的であることを見出した。珪酸
マグネシウムは、断熱材や耐火建材等に使用され
たり、合成ゴム補強用、白色充填剤あるいは農園
芸用として土壌改良剤として用いられ、低価格で
あるところから現在多量に使用されている。 本発明で用いる珪酸マグネシウムは、アルミン
酸石灰と共に用いるため、加圧成形しなくとも任
意の形状に成形が可能であり、また常温で硬化す
るため、セラミツクス担体等のような高温焼結工
程を要しない。このことは珪酸マグネシウムが有
する性質、すなわち表面積が大きいこと、嵩比重
が小さいことを損うことなく触媒体に利用できる
ため、極めて高活性な触媒体を得ることが容易で
あり、また軽量な触媒体を製造することを可能に
する。 軽量化触媒を製造するうえで考慮しなければな
らない点は、触媒担体を構成する混合成分の嵩比
重で、これの嵩比重の小さいものが望ましい。す
なわち、本発明のように、アルミナセントと酸化
チタン、珪酸マグネシウムを必須成分としてなる
触媒担体において、製造工程あるいは触媒性能の
面からアルミナセメント、酸化チタンの嵩比重は
ほぼ限定され、珪酸マグネシウムの嵩比重によつ
て軽量度合が大きく左右される。このことは珪酸
マグネシウムの嵩比重がアルミナセメントと酸化
チタンの混合物の嵩比重より小さくなければなら
ないことを示し、これにより極めて軽量な触媒体
が製造できる。 次に、本発明に用いる材料の一つである酸化チ
タンについて詳細に説明する。 酸化チタンは、ルチル型とアナターゼ型の二つ
に大別され、化学式はいずれもTiO₂で示され
る。このルチル型あるいはアナターゼ型の酸化チ
タンを触媒担体中に添加すると、 (1) 耐熱浄化特性が向上する。 (2) 耐熱衝撃性が大きくなる。 (3) 触媒寿命特性を向上させる。 などの効果を生む。この効果は、特に珪酸マグネ
シウムと共に触媒担体中に添加した時に大きい。
酸化チタンは、熱的に安定であり、高温度（700
℃以上）で使用しても、シンタリング現象による
比表面積の減少が小さい。これに対し、珪酸マグ
ネシウムのみでは、比表面積が大きく、高温度
（700℃以上）で使用した場合、シンタリング現象
による比表面積の減少が大きい。 本発明は、これら相反する物質を共に触媒体中
に添加することを特徴とするもので、このことよ
り珪酸マグネシウムの有する高比表面積特性を生
かすとともに、酸化チタンの有する熱安定性をも
生かし、両方の特性を生かした相乗効果により優
れた触媒体が得られることを見出した。さらに酸
化チタンを触媒物質中に添加することより、通常
触媒被毒物質と云われるイオウ（Ｓ）、リン
（Ｐ）、ハロゲン（Cl，Br等）の元素を含む排ガ
スに使用してもその影響を受けることなく、長寿
命の触媒体として働くものである。 酸化チタンを用いることによるもう一つの効果
は、酸化チタンは、吸水性が小さいため、高温度
で熱処理した場合でも、耐熱収縮が小さく耐熱衝
撃性を大きくする。酸化チタンの配合割合は、珪
酸マグネシウムの配合割合および酸化チタン粉末
の嵩比重にもよるが、５〜65重量％、好ましくは
10〜30重量％が最適である。また、珪酸塩化合物
の配合割合としては、５〜50重量％、好ましくは
10〜40重量％が最適である。 次に、本発明で用いる結合剤であるアルミン酸
石灰であるが、通常セメントの種類としては、ア
ルミナセメント、ポルトランドセメントに区別さ
れ、アルミナセメントは一般的にmAl₂O₃・nCaO
で表され、ポルトランドセメントはm′SiO₂・
n′CaOで表されるものである。ポルトランドセメ
ントは、需要量も多く安価であるが、耐熱性、硬
化速度が遅いという欠点を有し、さらには硫酸イ
オンに侵食されやすい。それに対し、アルミナセ
メントは、耐熱性も高く、硬化速度も速く、触媒
製造の観点から好ましいセメントといえる。通
常、市販されているアルミナセメントは、アルミ
ン酸石灰と酸化鉄より構成されるが、アルミン酸
石灰の石灰分15〜40重量％、特に30〜40重量％、
アルミナ分35〜80重量％、特に40〜60重量％、酸
化鉄分0.3〜20重量％、特に２〜10重量％の組成
のものが適している。 またポルトランドセメントは、300℃以上の温
度には耐えられず、触媒体温度が300℃程度以上
となる家庭用燃焼機器の排ガス浄化の目的には適
さない。アルミナセメントは300℃以上の温度に
充分耐えうるものであるが、700℃程度以上の温
度に耐えるようにするには高アルミナセメントを
用いるのがよい。 また、アルミン酸石灰は、ポルトランドセメン
トと比較し、一酸化炭素の浄化能の面でも優れて
いる。このことは、アルミン酸石灰の組成による
ものであり、アルミン酸石灰中に含有する酸化鉄
等の金属酸化物が助触媒として働くためである。
以上のように、本発明は、結合剤としてのアルミ
ン酸石灰の性質と、触媒特性の面からアルミン酸
石灰を選択したものである。 アルミン酸石灰の配合割合は、30〜75重量％、
好ましくは35〜60重量％の範囲が良い。30重量％
以下の場合、機械的強度（抗折力や摩耗）が低下
し、使用中に割れたり、もろくなつたりするため
好ましくない。一方、75重量％以上の場合、機械
的強度は大きくなるが、耐熱性、すなわち割れが
発生し好ましくない。 次に、耐熱性基骨材について述べる。本発明の
触媒担体は、結合剤としてアルミン酸石灰を用い
るだけでも充分な強度を有するものであるが、触
媒体が実装置において使用される場合、さまざま
な条件下での設置が要求される。その一つとし
て、特にハニカム状の一体成形品が局部的に高温
度になるような不均一な温度分布を有する設置場
所に設けられる場合には、非常に過酷な条件での
耐熱衝撃性が必要である。このような条件下でも
耐えうる触媒体を得る方法として、必要に応じ繊
維状無機物を添加すると効果的で、繊維状無機物
として、石綿、ガラス繊維を用いると有効であ
る。特にガラス繊維に関しては、アルミナセメン
ト中のアルカリに耐えるような耐アルカリガラス
繊維を用いることが好ましく、ガラス繊維の長
さ、太さも適当に選択することが必要である。 その他、金属酸化物、複合酸化物を助触媒や顔
料として、あるいは耐変色性物質として添加する
ことも有効であり、特に顔料として金属酸化物、
複合酸化物を用いることは、製品イメージの高揚
に大きく貢献するものであり、耐変色物として、
複合酸化物、例えば、フエライト等を添加するこ
とも製品価値を高めるのに大きな効果を発揮す
る。また、助触媒としての効果の面でも、Mn、
Cr、Ni、Fe等の金属酸化物、複合酸化物を添加
することは有効で、SO₂の吸着浄化をも期待で
き、有効である。 その他の添加剤として、成形助材、例えばベン
トナイト、比表面積の拡大化のための例えばカル
ボキシメチルセルロース、あるいは耐摩耗性向上
剤、例えばコロイダルシリカ、アルミナゾルなど
も必要に応じ、添加することも可能である。 次に、担体上に担持させる白金族元素群より選
択される触媒金属について述べる。白金族金属と
は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウム、白金の６元素である。触媒と
してこれらの金属を担持する場合は、それぞれの
塩の溶液を担体に含浸もしくは塗布する。用いる
塩としては、ルテニウムの場合、RuCl₃、
（NH₄）₂・RuCl₅，K₂RuO₄・H₂O，硝酸ルテニウ
ムなど、ロジウムの場合RhCl₃，パラジウムは
PdCl₂，〔Pd（NH₃）₄〕Cl₂・H₂O，
（NH₄）₂PdCl₄，オスミウムはH₂OsCl₆，
NH₄）₂CsCl₆，イリジウムはIrCl₃，H₂IrCl₆，
（NH₄）₂IrCl₆，白金はH₂PtCl₄，H₂PtCl₆，Pt
（NH₃）₂（NO₂）₂などが代表例である。 これらの塩を水またはアルコール等の溶媒に溶
解して用いる。その濃度は付着させる量、担持法
によつて異なるが、あまり濃厚な溶液であると触
媒粒子の分散性が悪くなるので、使用目的、形状
等に応じて、最適濃度を決定する。特に白金族金
属を用いた場合、従来の白金触媒に比べ、白金の
担持量が0.001〜0.1重量％で、初期性能、寿命と
も、高性能な触媒体を得ることができる。すなわ
ち、本発明の担体は、珪酸マグネシウムと酸化チ
タンを含むことより、高比表面積で、耐熱特性が
向上したためである。従来では、白金担持量が
0.5〜0.1量％であり、特に0.1重量％以下の担持量
において、寿命性能の劣化は大きく、前記担持量
は一般常識となつている。一方、本発明の触媒担
体を用いると、白金の担持量が微量でも高性能で
ある。 担体触媒金属量と触媒性能とは大きな関係があ
り、通常は担持量が多くなれば、触媒性能もそれ
だけ向上するが、あまり多すぎても触媒の脱落等
の問題もあり好ましくない。さらに触媒金属量以
外に、担体へ担持する触媒金属の選択および１種
以上担持させることより、使用目的、形状、低温
活性および寿命等を改善させることもできる。 次に本発明の触媒体の製法について説明する。
まず、アルミン酸石灰と珪酸マグネシウム、酸化
チタン、それに必要に応じ耐熱性基骨材を乾式混
合した後、成形に必要な水を加えて成形する。成
形補助剤として、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、コロイダルシルカ、コロイダ
ルアルミナ、アルコールなどの潤滑剤を添加する
ことは任意である。中でも、カルボキシルメチル
セルロースとメチルセルロースは少量の添加でも
本発明の担体成分と親和性がよく、好ましい成形
助剤である。これらの成形助剤は、上述した利点
の他に、触媒金属塩を付着し、加熱処理する時有
利である。それは加熱処理によつて、これらの助
剤が燃焼し、その後に小さな穴を残し、表面積の
大きな担体となることである。さらに助剤が酸素
をうばつて燃焼するもので、担体の回りが還元雰
囲気となり、触媒を活性化することである。成形
後、成形品がある程度硬化した後、養生して完全
硬化させる。養生とは、アルミン酸石灰が水を吸
収して以下のようになることをいう。 mAl₂O₃・nCaO＋xH₂O →mAl₂O₃・nCaO・xH₂O 養生は水蒸気中もしくは熱水中で一定時間行う。
その後、乾燥する。 次に、白金族元素群より選択された金属塩の溶
液を担体に付着する。担体を溶液中に含浸させる
か、あるいはスプレーガンによつて溶液を担体の
必要な面に塗布する方法などによる。その後、加
熱処理して金属塩を還元し触媒とする。還元は、
単に加熱処理によつても可能であるが、担体中に
金属酸化物触媒を含んでいない場合は水素気流中
あるいはヒドラジン、ホルマリンなどの還元剤を
用いることも可能である。 本発明の触媒体は、以上の操作によつて得られ
るもので、このようにして得られた触媒体は、従
来の触媒性能を維持しつつ、しかも軽量化が達せ
られる。このため、種々の家庭用器具への応用が
可能となり、熱容量が小さいため、反応開始が速
くなるなど、数々の優れた性能を有している。 次に、実施例をもつて詳述する。 実施例 １

【表】

【表】 上記の原料を各々乾式混合後、水を50〜60重量
部添加して湿式混合する。この泥状物をシリコー
ンゴム製の母型に流し込む。この母型は、直径
160mm、高さ15mmの円板状で、その中に直径4.0mm
の円孔が850個あいているハニカム状の担体が製
作できるような形状をしている。 母型に流し込んだ後、80℃で１時間加熱した後
型から外し、95℃の熱水中で２時間養生を行う。
その後120℃で３時間乾燥し、塩化白金酸のエチ
ルアルコール溶液（濃度10g／ｌ）を担体の両面
に10c.c.ずつ含浸させ、400℃で１時間熱処理を行
う。 こうして得た触媒体の一酸化炭素に対する浄化
率と触媒温度の関係を第１図に示す。また、ポー
タブル石油ストーブの天板の下方にチムニーと対
向させて設置し、ストーブを1000時間燃焼させた
後、一酸化炭素に対する浄化率と触媒温度の関係
を調べた結果を第２図に示した。第１図および第
２図の浄化能試験は、被浄化ガスとして一酸化炭
素（CO）を用い、300ppm（空気バランス）の
入口濃度で、空間速度20000hr^-1で、出口濃度を
非分散型CO測定機で測定した。 その結果、試料No.７、No.８のコバルト（Co）、
リン（Ｐ）の酸化物成分からなる珪酸塩（珪酸コ
バルト、珪酸リン）を含むものは、他の珪酸塩化
合物を含むものと比較し、初期のCO浄化特性お
よび寿命特性は大きく劣化している。 実施例 ２

【表】 上記の混合物を、実施例１と同様の操作によつ
て試料を作成し、各々の試料について下記の特性
を調べた。第３図は750℃で50時間熱処理を行つ
た後の一酸化炭素に対する浄化率と触媒温度の関
係を示す。この結果、酸化チタンと珪酸マグネシ
ウムを共に添加したものが相乗効果により最も良
好な結果を示した。浄化能の測定は実施例１と同
様である。 なお、軽量化についても、珪酸マグネシウムを
含有するNo.１およびNo.２は、珪酸マグネシウムを
含有しないNo.３，No.４と比較して20％〜50％の軽
量化率を示した。また、800℃で１時間熱処理後
の比表面積減少率を測定した結果、No.１とNo.２の
酸化チタン有無の違いのみで大きな差があり、No.
１の減少率が５〜10％であつたのに対し、No.２の
減少率は30〜40％であつた。 耐熱衝撃性に関しては、700℃で１時間熱処理
し、その後300℃まで冷却し、さらに700℃で１時
間熱処理を行い常温まで冷却し、その時の触媒体
のヒビ割れ状態を調べた。結果を次の表に示す。

【表】 上記のように耐熱衝撃性に関しても珪酸マグネ
シウムを含有するものは良好な結果を示した。 実施例 ３ 珪酸マグネシウムの嵩比重を0.7g／cm³以下にす
る理由を示す。第４表に、本発明の触媒担体の必
須成分の嵩比重および配合比を記し説明する。

【表】 上記の組成物で実施例１〜２と同様の操作によ
つて試料を作成した場合、触媒体の一定容積当た
りの重量は、上記組成物の混合粉末嵩比重と相関
関係にあり、嵩比重が大きい程触媒重量は重くな
る。ここでアルミナセメントの嵩比重は、1.4〜
1.5g／cm³とほぼ各メーカー品とも一定である。酸
化チタンの嵩比重に関しては、粉末粒度によつて
異り、微粉末ほど嵩比重は小さくなる。通常市販
されているものは0.6〜0.8g／cm²であるが、特殊
な用途によつては0.4g／cm³以下のものもある。し
かし触媒性能面からは、0.4g／cm³以下になると、
触媒体の寿命特性あるいは耐高温度特性（浄化
能）が悪く好ましくない。 酸化チタンの配合割合としては、５〜65重量％
が可能であるが、嵩比重の小さい（0.4g／cm³）も
のを使用する場合には配合割合を５〜20重量部と
少なくする必要がある。このことは、機械的強度
の点より必要である。 珪酸マグネシウムを軽量化の観点で添加するに
は、珪酸マグネシウムの嵩比重が、アルミナセメ
ントと酸化チタンの混合物の嵩比重より小さくな
ることが必要条件である。このアルミナセメント
と酸化チタン混合物の嵩比重が最も小さい値をと
る組成は、嵩比重の大きいアルミナセメントの添
加量が最も少なく、嵩比重の小さい酸化チタンの
添加量が最も多いものである。前記表の配合比か
ら、アルミナセメント30重量％、酸化チタン
（0.4g／cm³嵩比重）20重量％で、このものの混合
物が最も嵩比重が小さく、0.71g／cm³であつた。
このことから、軽量化を目的とした珪酸マグネシ
ウムの嵩比重は、少なくとも0.7g／cm³以下でなけ
ればならない。 ここに嵩比重とは、通常タツプ密度と呼ばれる
値であり、測定法は、粉末が容器に充填させる間
に、一定の条件で容器を振動させて得られる粉末
の見掛け密度（ｇ／cm³）と定義することができ、
その一定条件は、容器を上下方向に30分間振動さ
せ、容器が下方に落下する際に内部の粉末が充填
される様にしたもので、落下距離を３cmとした。 以上のように、本発明の触媒体は、従来のアル
ミン酸石灰を主成分とした触媒体に比べ、数十％
以上も軽くすることが可能である。しかも触媒浄
化能を向上させるとともに触媒の寿命特性をも改
善できる。耐熱衝撃性に関しても、従来にない良
好な結果が得られる。またコスト的にも、安価な
珪酸マグネシウムを使用するため、有益な触媒体
である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は各種触媒体のCO浄化特性の
比較を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 珪酸マグネシウムと、酸化チタンおよびアル
   ミン酸石灰を必須成分とした触媒担体に触媒金属
   を担持したことを特徴とするガス浄化用触媒体。 ２ 前記珪酸マグネシウムの嵩比重が0.7g／cm³以
   下である特許請求の範囲第１項記載のガス浄化用
   触媒体。 ３ 触媒金属が、白金族元素群より選択される少
   なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載の
   ガス浄化用触媒体。 ４ 白金族元素の担持量が0.001〜0.1重量％であ
   る特許請求の範囲第３項記載のガス浄化用触媒
   体。