JPS6123151A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なシアン色素形成カプラー全含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀感光材料に露光を与えたあと、発色現像処
理することにより・・ロゲン化銀により酸化された芳香
族−級アミンなど現像主薬と色素形成カプラーとが反応
し、色画像が形成される。一般に、この方法においては
、減色法による色再現゛　法が良（使われ、青、緑およ
び赤色を再現するために、それぞれ補色の関係にあるイ
エロー、マゼンタおよびシアンの色画像が形成される。

（発明が解決しようとする問題点） シアン色画像形成カプラーとしてハ、フェノール類ある
いはナフトール類が多く用いられている。

ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られる色画像の保存性には幾つかの問題
が残されていた。例えば、米国特許第、２．３ｔ７，３
３／号、第２．３ｔ９，９２２号、第２　、’Ａ２３．
７３０号および第、２　、　、！”０／。

７７７号明細書などに記載のλ−アシルアミノフェノー
ルシアンカプラーより得られる色画像は、一般に熱堅牢
性が劣り、米国特許第２，７７２゜１１２号および第一
、１９！　、１１２６号に記載の２、！−ジアシルアミ
ノフェノールシアンカプラーより得られる色画像は、一
般に光堅牢性が劣り、／−ヒドロキシ−λ−ナフタミド
シアンカプラーげ、一般に、光および熱（特に湿熱）堅
牢性の両面で不十分である。

本発明は、これらの欠点を改良し、更に長期の保存に耐
える色画像を与えるシアン色素形成カプラーを提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、下記一般式ＮＪで示される少（とも１
つの写真用カプラーとそれを含有するハロゲン化銀カラ
ー感光材料によって達成される。

〔式中、Ｒ１およびＲ３１ｄ独立に置換もしくは無置換
の、脂肪族、アリール又は複素環基を表わし、Ｒ２に置
換もしくは無置換の、脂肪族基又はアルコキシ基を表わ
し、Ｚは水素原子もしくは現像主薬との酸化カップリン
グ反応時に離脱可能な基を表わし、上記の脂肪族基は、
直鎖状、分岐状もしくは環状のいずれでも、又、飽和も
しくは不飽和のどちらでもよ（、ｍおよびｎｉ各々、Ｏ
又は／ｉ表わしく但し、ｍとｎが共に零であり、かつＲ
２およびＲ３が無置換のアルキルの場合、これらの炭素
数の合計は３以上であるかＲｘｆｄ置換もしくは無置換
のアリール又は複素環基を表わし）、Ｒ２とＲ３が一緒
になってｊないし７員環を形成する非金属原子（団）で
あってもよい。〕次に、一般式［、Ｉ）におけるＲ　ｌ
　、Ｒ２、Ｒ３、Ｚについて詳細に説明する。

一般式（Ｉ）においてＲ１およびＲ３は直鎖もしくは環
状の、飽和もしくは不飽和の好ましくは炭素数ｌ〜３２
の肪脂族基（例えば、メチル基、ヅチル基、トリデシル
基、アリル基、プロパギル基、シクロヘキシル基など）
、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）又
は複素環（例えば、λ−ピリジル基、コーイミダゾリル
基、λ−フリル基、ｔ−キノリル基など）を表わし、こ
れらは、７つ以上のアルキル基、アリール基、複素環基
、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、λ−メトキシエ
トキン基など）、了り−ルオキシ基（例えば、λ、ｔ−
ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ基、λ−クロロフェノ
キシ基、グーシアノフェノキシ基など）、アルケニルオ
キシ基（例工ば、λ−プロペニルオキシ基など）、アシ
ル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基など）、エス
テル基（例えば、ブトキシカルボニル基、フェノキシカ
ルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基１　フ
ェニルスルホニル基、トルエンスルホニルオキシ基など
）、アミド基（例えば、アセチルアミノ基、エチルカル
バモイル基、ジメチルカル／ぐモイル基、メタンスルホ
ンアミド基、ブチルスルファモイル基など）、スルファ
ミド基（例えば、ジプロピルスルファモイルアミノ基な
ど）、イミド基（例えば、サクシンイばド基、ヒグント
イニル基など）、ウレイド基（例えばフェニルウレイド
基、ジメチルウレイド基など）、脂肪族もしくＩａ芳香
族スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、フェニ
ルスルホニル基など）、脂肪族もしくに芳香族チオ基（
例えば、エチルチオ基、フェニルチオ基など）、ヒドロ
キシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基
、ハロゲン原子などから選ばれた基で置換されていても
よ（，２つ以上の置換基があるときは同じでも異なって
いてもよい。

一般式（ＩＪにおいてＲ２は好ましくげ炭素数７〜２λ
の脂肪族基又はアルコキシ基を表わし、これら（、’ｌ
　Ｒ１で許容された置換基を有していてもよい。

一般式〔ＩＪにおいてｚに、水素原子又はカップリング
離脱基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン原子（例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルコ
キシ基（例工ば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メト
キシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシゾＪピ
ルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）、了り
−ルオキシ、＆（例えハ、４’−クロロフェノキシ基、
≠−メトキシフェノキシ基、≠−カルボキシフェノキシ
基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テ
トラデカノイルオギシ基、ベンゾイルオキシ基なとう、
スルホニルオキシ基（例工ば、メタンスルホニルオキシ
＆、Ｉ−ルエンスルホニルオ牛シ基など）、アミド基（
例えばジクロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチ
リルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基？、トルエン
スルホニルアミノ基など〕、アルコキシカルボニルオキ
シ基（例１−＋：、エトキシカルボニルオキシ基、ベン
ジルオキシカルボニルオキシ基など）、アリールオキシ
カルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオ
キシ基など）、脂肪族もしくげ芳香族（例えば、エチル
チオ基、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基など）、
イばド基（例えば、スクシンイミド基、ヒダントイニル
基など）、芳香族アゾ基（例えば、フェニルアゾ基など
〕などがある。これらの離脱基は写真的に有用な基を含
んでいてもよい。

一般式（ＩＪにおいてｍおよびｎは各々０又は／全表わ
し、ｍとｎの両方が共に零であるばあいｆｌ、Ｒ２とＲ
３の両方とも無置換のアルキル基である場合には、Ｒ２
とＲ３の炭素数の合計が３以上であるか、Ｒ１は置換も
しくＶｆ、無置換のアＩＪ−ル又は複素環基を表わ−ｊ
。

一般式［ＩＪにおいてＲ２とＲ３１ｄ互いに結合して夕
ないし７員環を形成する非金属原子（団）であってもよ
い。

一般式（Ｉ）において好ましいＲ】およびＲ３は置換も
しくは無置換の、アルキル又はアリール基である。

一般式（１）において好ましいＲ２は置換もしくげ無置
換のアルキル基である。

一般式〔Ｉ′Ｊにお（・て好ましいＺは、水素原子、・
・ロゲン原子（なかでもフッ素原子、塩素原子が好まし
い）、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホンアミ
ド基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基
が好ましい。

一般式（１３において好ましいｎｎＯであり、好ましい
ｍげ０である。

一般式〔ＩＪにおいてＲｚＨ置換アルキル基もしくは炭
素数２以上のアルキルが特に好ましく、このときの置換
基はアルキルチオ基、アリールチオ基アルキルオキシ基
、アリールオキシ基又はアシルアミノ基が好ましい。

一般式（Ｉ）においてＲ２とＲ３ｇ上記以外に互いに結
合して夕ないし７員環を形成する非金属原子（団）であ
ることも好ましい。

次に本発明に含まれるシアンカプラーを具体的に挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

α ０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ α 次にカプラーの合成例を示す。

合成例 乙−（α−（２１μｍジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ
）−ブタノイルアミノ）−λ−ブタノイルアミノー弘−
クロロー３−メチルフェノール（例示カプラー（１））
の合成 １）、２−アミノ−≠−クロロー３−メチルフェノール
の合成 ノーニトロ−タークロロ−３−メチルフェノール３７．
！ｇｆｚ水、２００ｒｎｌ、メタノール２０ｍ１Ｋ分散
させ、スチームパス上で加熱攪拌しながら、ハイドロサ
ルファイトンーダ７０１１ｆ徐々に添加した。約３０分
間、加熱攪拌した後、室温に冷却し、析出している結晶
をろ過し、乾燥したところコーアミノー弘−クロロー３
−メチルフェノール（淡黄色の結晶）２ｊｆｉを得た。

２）２−ブタノイルアミノ−≠−クロロー３−メチルフ
ェノールの合成 λ−アミノーグークロロー３−メチルフェ／　−ル、２
０ｇｆアセトニトリル１００ｍ１に加熱溶解し、スチー
ムパス上で、加熱還流しながら、ブタノイルクロライド
／４ｔｇｆ滴下した。滴下後、３０分間、還流し、室温
に冷却後、水３００ｍ１に注ぎ、析出した結晶全ろ集し
た。この粗結晶をアセトニトリルで再結晶し、２−ブタ
ノイルアミノ−弘−クロロー３−メチルフェノール（白
色１ｆｌｓ晶）　２３　。

７ｇを得た。

３）、２−ブタノイルアミノ−≠−クロロー３−メチル
ーｔ−ニトロフェノールノ合成 λ−ブタノイルアミノ−弘−クロロ−３−メチルフｘ　
／−ル、２３　ｊｉ　′ｆ、無水酢酸７０ｍ１に溶解し
、水冷″Ｆ（０〜ｊ０Ｃ）、酢酸♂ゴ、硝酸（ｄ＝／。

グ０）７゜７ｍｌの混合溶液をゆっくり滴下し−その後
、ｒ　’Ｃで３０分間攪拌した。この反応混合物を、氷
水に注ぎ、析出した結晶をろ集し、乾燥したところ、コ
ープタノイルアミノーｖ−りロロー３−メチル−６−二
トロフエノール（黄色結晶）２１１、Ｊ’ｇｆ得た。

４）に−アミノ−λ−ブタノイルアミノーグークロロ−
３−メチルフェノールノ合成 λ−ブタノイルアξノー＜＜−クロロ−３−メチル−ｔ
−ニトロフェノール２１７９を水、ｚｏｏｍｌ。

メタノール２０ｍ１に分散させ、スチームパス上で加熱
攪拌しながら、ハイドロサルファイドソーダ１００ｊｉ
ｆ徐々に添加した。約３０分間、加熱攪拌した後、室温
に冷却し、析出している結晶をろ過し、乾燥したところ
、ｔ−アミノ−λ−ブタノイルアミノー弘−クロロー３
−メチルフェノール／Ａ、≠ｇを得た。

５）カプラー（１）の合成 ｔ−アミノ−λ−ブタノイルアミノー弘−クロロ−３−
メチルフェノール／Ｊｊ；ｉｆアセトニトリルＡＯｍｌ
、ジメチルアセトアミド４ｄに溶解し、加熱還流下、α
−（λ、≠−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブタ
ノイルクロライド２≠、♂Ｉを滴下し、その後さらに、
７時間還流を行なった。反応終了後、酢酸エチルで抽出
し、水洗、乾燥（無水硫酸ソーダ）した後、濃縮した。

得られた残渣全アセトニトリルで再結晶し、４−（α−
（コ、弘−ジーｔｅｒ　ｔ−アミルフェノキシ）−ブタ
ノイルアミノ）−λ−ブタノイルアミノーグークロロ−
３−メチルフェノール（カー１ラ−（１１）２ｔｇ（白
色結晶）を得た。融点／３６〜／３１Ｃ 元素分析結果（Ｃ３１Ｈ４５へ２０４α）（パーセント
単位）計算値Ｃ：ｔ１．３０　　Ｈ：Ｉ、３２　　Ｎ：
！。／４１実測値Ｃ：ｌ、１．３ざ　Ｈ：、！’、≠Ｏ
Ｎ：！。０り他のカプラーも同様に合成できる。

本発明のカプラーは公知の方法で−・ロゲン化銀乳剤層
に導入できる。そのとき、本発明のカプラーと共に導入
できるカプラー、溶剤、紫外線吸収剤、保護コロイド、
結合剤、カブリ防止剤、混色防止剤、退色防止剤、増感
色素、染料、漂白剤など、ならびに・・ロゲン化銀感光
材料の形成法（写真乳剤の形成法、カプラー等の導入法
、支持体、各感光層の層構成など〕ならびに写真処理な
どについてｉ’Ｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、　　／り７１ｒ年／２月、項目／　７Ａ　Ｉｔ
３　（ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＯｐｐｏｒｔｕｎｉ　　ｅ
ｓ　Ｌｔｄ、、ＵＫ）％特開昭！６−ｔｊ／３弘号なら
びに特開昭ｊ＆−１０μ、３３３号明細書に記載またに
引用の文献等に記載された物質ならびに方法を用いるこ
とができる。

本発明のカプラーの添加量は、一般に乳剤層中の銀１モ
ルあたりｌ×ｌ０−３モルないし７×１０１モル、好ま
しくは／Ｘ１０　　　モルないし！Ｘ１０　１モルであ
る。

本発明で使用しうるカプラーをさらに詳しく説明する。

イエローカプラーの代表的な例に、米国特許ｕ　、１７
１．０３７号、同２，１１０７．２ＩＯ号、同３．λｔ
ｔ、ｔｏ４号、同２１．２２ざ。

弘４Ｉ３号、同３．０弘ざ、／り弘号、同３１μ≠７．
２．２を号等に記載されている。それらのイエローカプ
ラーのうち、ベンゾイルアセトアニリドやピパロイルア
セトアニリド等のアシルアセトアミド誘導体が好ましい
。

イエローカプラーとしては・次の一般式［１１）お尚、
Ｚ′は水素原子またはカップリング離脱基金表わす。（
以下一般式（ＸＪまで同じ）。

ここで、Ｒ１１ｕ総炭素数ｇ〜３２の耐拡散性を表わし
、Ｒ１２ｆｌ−ｊ：水素原子、ｌまたはそれ以上のハロ
ゲン原子、低級アルΦル基、低級アルコキシ基または総
炭素数ｔ〜３λの耐拡散性基を表わす。Ｒ１２が２以上
ある場合、それらは同一でも婬なっていてもよい。

マゼンタカプラーの代表的な例は、米国特許λ。

１．００，７１１号、同２，３６２．μｒり号、同、２
．３≠３．７０３号、同２，３／／、０１２号、同３．
／！λ、ｔりを号、同３．よｌり、≠λり号、同３．Ｏ
６２，ｔ！３号、同２．りＯざ、５７３号等に記載され
ている。これ以外にマゼンタカプラーとして、特開昭７
７−３３ｇ！に号、特願昭！Ｉ−／１０３？４、オヨび
同５ｒ−ｉ３２゜／３グなどに記載されているアリール
チオ基離脱ピラソロン系マゼンタカプラー、また特ｍ昭
ｒｒ−２３≠３ｔ＠に記載されている／Ｈ−イミダゾ（
／、２−ｂ３ピラゾール類、リサーチ・ディスクロージ
ャー２ｕ２３０に記載された／Ｈ−ピラゾロ（／、ｊ−
ｂ３ピラゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４
Ｌ２λＯに記載された／Ｈ−ピラゾロ（／、ｔ−ｄＪテ
トラゾール類、特公昭弘７−コ７１Ａ／　／に記載され
た／Ｈ−ピラゾロ（’　ｒ　’　　ＣＪ　（’　ｒ　、
２＋弘〕トリアゾール類および特願昭ｊざ−／３１３１
≠に記載された／Ｈ−ピラゾロＣｉ、ｚ−ｂ）（１，ｚ
、グ〕　トリアゾール類などのピラゾロアゾール類マゼ
ンタカプラーも本発明に好ましく使用することができる
。

したがって、マゼンタカプラー（〔Ｉ〕）（！：Ｌ”Ｃ
は、次の一般式（ＩＶ）、（Ｖ）および（Ｖｌ）で表わ
されるものが好適である。

Ｒ１４ ７、／ ＼−人 ここで、Ｒ１３Ｕ総炭素数がｌｒ〜３２の耐拡散性基全
表わし、Ｒ１４セ、ｌまたはそれ以上の・・ロゲン原子
、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ま
たは置換フェニル基を表わす。Ａは、窒素原子をλ〜グ
個含む５員のアゾール環全形成するのに必要な非金属原
子群を表わし、該アゾール環は置換基（縮合環金倉む）
を有していてもよい。

本発明のシアンカプラー以外に公知の他のシアンカプラ
ーを併用することができる。このようなシアンカプラー
の代表的な例は、米国特許コ、７７コ、７６２号、同、
２．♂２タ、１２乙号、同３゜ＯＱ２．ｌｒ３を号、同
３．０３≠、ｒ９．２号、同２、弘７４’、ｊり３号、
同ノ、弘１３，７３０号、同コ、ＪＡ７　、５３１号、
および同３．０μ／。

、２３を号等に記載されている。それらのシアンカプラ
ーのうち、フェノール類またげナフトール類が好ましい
。

したがって、シアンカプラー（Ｃｐ）としては、次の一
般式〔■〕、〔■〕、（ＩＸ’Ｊおよび［ＸＪで表わさ
れるものが好適である。

Ｈ Ｈ ２′ Ｈ ４′ Ｈ ２′ ここで、Ｒ１５は総炭素数３〜ノコの置換基を表わし耐
拡散性を有していてもよ＜％　Ｒ１６は、／またにそれ
以上のハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基を表わすが、Ｒ１５又はＲ１６が分子中に２以上の場
合、それらは同一でも異なっていてもよい。

ここで、本発明のカプラーと他のシアンカプラー’に併
用する場合の特に好ましいカプラーとして、下記一般式
〔ＡＪで表わされるものが挙げられる。

Ｈ 式中、Ｒ１７およびＲＢＵ脂肪疾基、アリール基または
複素環基を表わし、それぞれは置換または無ｆ〃換であ
る。Ｒ１９１’ｆｆ、水素原子、・・ロゲン原子、アル
キル基、またはアジルアミノ基を表わし、Ｒ１９は１１
８　とともに含窒素の！ないしｔ員環を形成する非金属
原子群を形成してもよい。

Ｚ′は水素原子または現像主薬との酸化カップリング反
応時に離脱可能な基金表わす。ｎｅｏまたは／である。

上記の「脂肪族基」とは、ｊ亘鎖状、分岐状もしくは環
状のいずれの場合も含むアルキル、アルケニル、アルキ
ニル基など飽和および不飽和のものをも包含する意全表
わす。

一般式［Ａ）で表わされるカプラーの具体例には、特願
’ｄ（９１−，２０１１３，２号、同６１−４．２＆７
／号および同！Ｉ−／３３）２３号に記載の化合物も含
まれる。以下に一般式（ＡＪの典型例を挙げるがこれに
限定されるものではない。

（Ａ−／〕 〔八−２〕 ［Ａ−ｊ） ｉ−Ｃ５Ｈ１１ （Ａ＝７３ 〔Ａ−タ〕 （Ａ−１５ 〔八−／ざ」 ＣＨ３ 〔Ａ−／り〕 〔Ａ−λＯ〕 （Ａ−，２／Ｊ 〔Ａ−λλ〕 α ［：Ａ−，２３〕 （Ａ、−２１Ａ〕 α （Ａ−，２，４） （Ａ−，２７） ｔ−Ｃ５Ｈ１゜ ｔ−ＣｇＨ１７ ０−ｔ−Ｃ４Ｈ９ 本発明のシアンカプラーあるいは併用するマゼンタ及び
イエローカプラーを乳剤層に導入するには、たとえばフ
タル酸アル苓ルエステル（ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェニルフ
ォスフェート、＋１フエニルフオスフエート、トリクレ
ジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェート
）、クエン酸エステル（たとえばアセチルクエン酸トリ
ブチル）、安息香酸エステル（たとえば安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミド（たとえばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチルサ
クシネート、ジオクチルアゼレート）、フェノール類（
例えばλ、≠−ジ（１）アミルフェノール）などの沸点
／ＡＯ０Ｃ以上の高沸点有機溶媒やたとえば酢酸エチル
、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート、７０ピ
オン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルインブチ
ルケトン、β−エト牛クジエチルアセテートメチルセロ
ンルブアセテートなどの沸点３００ｃ〜／ｊＯ０Ｃの低
沸点有機溶媒を必要に応じ単独でまたは混合して使用し
溶解してから、親水性コロイド水溶液にあらかじめ乳化
分散することが好ましい。

本発明の感材には、必要に応じて、前記一般式で表わさ
れる本発明のカプラー以外の特殊カゾラー’ｔ−含有せ
しめることができる。たとえば、緑感性乳剤層中には、
カラードマゼンタカプラーヲ含有せしめて、マスキング
効果をもたせることができる。また各感色性の乳剤層中
あるいはその隣接層には現像抑制剤放出カプラー（ＤＩ
Ｒカプラー）現像抑制剤放出ハイドロキノンなど全併用
することもできる。これらの化合物から、現像に伴って
放出される現像抑制剤は、画像の鮮鋭展の向上、画像の
微粒子化あるいに単色彩度の向上などの層間重層効果を
もたらす。

本発明の写真乳剤層あるいはその隣接層中には、銀現像
に伴って現像促進剤もしくげ造核剤を放出するカプラー
を添加して、写真感度の向上、カラー画像の粒状性改良
、階調の硬調化などの効果を得ることもできる。

本発明は、カラーネガフィルム、カラーペーノξ−、カ
ラーポジフィルム、スライド用カラーリバーサルフィル
ム、映画用カラーリバーサルフィルム、ＴＶ用カラーリ
バーサルフィルム等の一般の・・ロゲン化銀カラー感光
材料に用いることができる。特に高感度と高画質を要求
されるカラーネガフィルムや各種のカラーリバーサルフ
ィルムに利用するのに適している。またカラーペーパー
にも使用できる。

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤全含有せしめる。緑
間層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加されるときけ、最外層としてもう一層別の
保護層が設塗されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマット剤などを含有せしめることができる。

前記の紫外線吸収剤はカプラーと同様に高、沸点有機溶
媒及び低沸点有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解さ
れ親水性コロイド中に分散される。

高沸点有機溶媒と紫外線吸収剤の量には特別な限定はな
いが、通常紫外線吸収剤の重量に対し高沸点有機溶媒を
０４〜３００％の範囲で使用する。

常温で液体の化合物の単独又は併用は好ましい。

本発明のカプラーの組合せに、前記のベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤を併用すると、発色々素画像特にシア
ン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良することができ
る。この紫外線吸収剤とシアンカプラーを共乳化しても
よい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましく１７／　Ｘ／　０　
　’−Ｅニル／ｍ２−２×１０−３モル／ｍ２、特にｔ
ｘｉｏ　　’モル／ｍ２〜／。

！×１０　　モル／７７！　　の範囲に設定される。

発色々素画像、特にイエローおよびマゼンタ画像の保存
性を向上させるために、各種の有機系および金属錯体系
の退色防止剤を併用することができる。有機系の退色防
止剤としてはハイドロキノン類、没食子酸誘導体、ｐ−
アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール類など
があり、色素像安定剤、スティン防止剤もしくは酸化防
止剤は、リサーチ・ディスクロージャー／　７Ａ弘Ｊの
第■の■ないしＨＪ項に特許が引用されている。また金
属錯体系の退色防止剤は、リサーチディスクロージャー
／ｊ／１２などに記載されている。

黄色画像の熱および光に対する堅牢性を改良するために
、フェノール類、ハイドロキノン類、ヒドロキシクロマ
ン類、ヒドロキシクマラン類、ヒンダードアミン類及び
これらのアルキルエーテル、シリルエーテルもしくは加
水分解性前駆体誘導体に属する多（の化合物を使用でき
る。

本発明に係るカラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層
には各種のハロゲン化銀を使用することができる。例え
ば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀あるいは塩ヨ
ウ臭化銀などである。コないし２０モル係のヨウ化銀を
含むヨウ臭化銀、ＩＯないしょＯモルチの臭化銀を含む
塩臭化銀は好ましい。・・ロゲン化銀粒子の結晶形、結
晶構造、粒径、粒径分布等には限定はない。・・ロゲン
化銀の結晶に、正常晶でも双晶でもよく、六面体、八面
体、／＜＜面体のいずれであってもよい。リサーチディ
スクロージャー２２ｊ３μに記載されたような、厚味が
Ｏ６Ｓミクロン以下、径は少な（ともｏ’、ｔミクロン
で、平均アスペクト比が５以上の平板粒子であってもよ
い。

結晶構造に一様なものでも、内部と外部が異質な組成で
あってもよ（、層状構造をなしていても、またエピタキ
シャル接合によって組成の異なる］〜ロゲン化銀が接合
されていてもよ（、種々の結晶形の粒子の混合から成っ
ていてもよい。また潜像を主として粒子表面に形成する
ものでも、内部に形成するものでもよい。

ハロゲン化銀の粒径ｆ−１，０．／ζ゛クロン以下の微
粒子でも投影面積直径が３ミクロンに至る迄の犬サイズ
粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、ある
いは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

これらの・・ロゲン化銀粒子に、当業界において慣用さ
れている公知の方法によって製造することができる。

前記・・ロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる化学増感即
ち、硫黄増感法、貴金属増感法、あるいはこれらの併用
により増感できる。さらに本発明に係る・・ロゲン化銀
乳剤は増感色素を用いて所望の感光波長域に感色性を付
与することができる。本発明に有利に用いられる色素類
とじては、後に詳述丈るシアニン、ヘミシアニン、ログ
シアニン、メロシアニン、オキソノール、ヘミオキソノ
ールなどのメチン色素及びスチリル色素があり、１種あ
るい１−ｒ２種以上を組合わせて用いることができる。

本発明に使用する支持体としては、ポリエチレンテレ７
りＬ／−トや三酢酸セルロースなどの透明支持体や以下
に述べる反射支持体のいずれを用いてもよい。反射支持
体の方がより好ましく、例えば、バライタ紙、ポリエチ
レン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設し
た、あるいは反射体を併用する透明支持体、例えばガラ
ス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロース
あるい［［セルロースなどのポリエステルフィルム、ポ
リアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリス
チレンフィルム等があり、これらの支持体は使用目的に
よって適宜選択できる。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色素
その他によって各々感色性を有するように分光増感され
たものである。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロシアニン色素に属する色素である。

本発明のカラー写真感光材料にげ上記の構成層の他に下
塗層、中間層、保護層などの補助層を設けることがでる
。また必要に応じて赤感性・・ロゲン化銀乳剤層と緑感
性・・ロゲン化銀乳剤層の間に第λの紫外線吸収層を設
けてもよい。この紫外線吸収層ｖｃハ前述した紫外線吸
収剤を用いるのが好ましいが、他の公知の紫外線吸収剤
を用いてもよ（）。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のｉ白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポ＋）−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ボリアケリルアミド、ポリビ＝　
／Ｌ／　（ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質上
用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ、Ａ６／　Ａ、３０頁（／り６６）に記載さ
れたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる
。

本発明の感光材料において、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層にはスチルベン系、トリアジン系、オキサゾ
ール系、あるいはクマリン系などの増白剤を含んでもよ
い。これらは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増
白剤を分散物の形で用いてもよい。螢光増白剤の具体例
は米国特許λ。

１．３２．７０／号、同３．２ｔ９．ｌ１ｔＯ号、同３
．３ｊり、１０２号、英国特許？６２，０７３号、同／
、３／り、７６３号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　　／　７６巻／７１，１Ａ３（／り７ｇ年／２
月発行）のコ≠頁左欄り〜３を行目のＢｒｉｇｈｔｅｎ
ｅｒｓの記述などに記載されている。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらは、カチ
オン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。例えば
、英国特許乙ざｊ、≠７ｊ号、米国特許コ、４７６、Ｊ
／４号、同コ、１３り、４ＡＯ／号、同ｘ、ｒｒｘ、ｉ
ｒｔ号、同３１０１ｔｒ　、ｕｒ７号、同３．／ざ４４
，３０９号、同３、ｌｉ’Ａり、２３１号、西独特許出
願（Ｏｆ、Ｓ）／、りｌμ、３ｔコ号、特開昭ｊｔＯ−
弘７ｔコり号、同タ０−７／３３２号等に記載されてい
るポリマーを用いることができる。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、ハイドロ
キノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸酵導体などを含有してもよく、その
具体例は、米国特許コ、ｊ＆０．２り０号、同Ｊ、３３
４，３２．７号、同２゜１ＩＯ３，７２／号、同ｓ、ａ
ｉｒ、ｔ、ｉ３号、同、２．ｔ７ｊ、３／１１．号、同
λ、７０１．／り７号、同２，７０１／−，７／３号、
同２，７２Ｉｒ、６６り号、同コ、７３２，３００号、
同＋２，７３ｊ、７ｔ！号、特開昭ｊθ−タコ２ｇｔ号
、同Ｊ′Ｏ−タλりざり号、同ｊ０−２３りλを号、同
ｊＯ−／１０３３７号、同ｊλ−／＄１２ｊｊ号、特公
昭ｊ　Ｏ−Ｉ　Ｊざ７３号等に記載されている。

本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこの分野で
公知の種々の写真用添加剤、例えば安定剤、カブリ防止
剤、界面活性剤、本発明以外のカプラー、フィルター染
料、イラジェーション防止染料、現像主薬を必要に応じ
て添加することができ、その例はリサーチ・ディスクロ
ージャー１７Ａμ３ＶＣ記載されている。

さらに場合によってはｌ・ロゲン化銀乳剤層又は他の親
水性コロイド層中に実質的に感光性を持たない微粒子・
・ロゲン化銀乳剤（例えば平均粒子サイズ０．２０μ以
下の塩化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤）を添加してもよい
。

本発明に用いることができる発色現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。発色現像主薬として、ｑ−アミノ
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４４−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアニリン、≠−アミノーへ一二チルーヘー
°β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−≠−ア
ミノーヘーエチルーβ−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メナルー弘−アミノーヘーエチルーヘーβ−メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、弘−アミノ−３−メチル
ーＮ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンなどが
代表例として挙げられる。

発色現像液に、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ
酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、ヨウ化
物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
ブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如キ保恒剤、ベンジ
ルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー
、ナトリウムボロン八イドライドの如きかぶらせ剤、／
−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現１象薬、粘
性付与剤、米国特許グ、θ１３゜７．２３号に記載のポ
リカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）２，６
２２．りＪ−０号に記載の酸化防止剤などを含んでもよ
い。

発色現像液の写真乳化剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行
われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバ
ルト（■）、クロム（Ｖｌ）、銅（ＩＩ）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物等が用
いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、
鉄（ＩＩＩ）またはコパル）　（ＩＩＩ）の有機錯塩、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
７．３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸などのアｉ
ノボリカルボン酸類あるいにクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニ
トロンフェノールなどを用いることができる。これらの
うちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（
［１）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（■）
アンモニウムは特に有用であ６゜エチレンジアミン四酢
酸鉄（ＩＩＩ　）　ｉ１４塩は独立の漂白液においても
、−浴漂白定着液においても有用である。

発色現像あるいは漂白定着処理の後に水洗してもよい。

発色現像はｔｒｏｃと５ｚ０ｃの間の任意の温度で実施
できる。好ましく１ｊＪＯ’ｃ以上、特に好ましくはｊ
ｊ’ｃ以上で発色現像を行う。

現像所要時間く約３分生ないし約１分の範囲で短い方が
好ましい。連続現像処理には液補充が好ましく、処理面
積／平方メートルあたり３３０ＣＣないしｉ（、ｏａａ
、好ましくば１ｏｏｃａ以下の液を補充する。現像液中
のベンジルアルコールＢｚｍｔ７１以下が好ましい。

漂白定漸は、／１ｒ０Ｃからｒｏ　０ｃの任意の温度で
実施できるが３００Ｃ以上が好ましい。３ｊ０Ｃ以上に
すると、処理時間を７分以下にすることができ、また液
補充量を減少できる。発色現像またげ凛白定着後の水洗
所要時間は通常３分以内であり、安定浴を用いて実質的
に無水洗にすることもできる。

発色した色素は、光・熱あるいは温度で劣化する以外に
保存中カビによっても劣化退色する。シデン色像は特に
カビによる劣化が太キ＜、防カビ剤を使用することが好
ましい。防カビ剤の具体例は、特開昭３−７−／１７λ
μ≠に記載されているようなコーチアゾリルベンツイミ
ダゾール類がある。防カビ剤は感光材料に内蔵させても
よ（、現像処理工程で外部から添加されてもよく、処理
剤の感光材料に共存すれば任意の工程で付加させること
ができる。

以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例 本発明によるカプラー（１）１０Ｉ、トリオクチルホス
フェート１０ｆｌおよび酢酸エチル２０ｍ１ｆｊ００Ｃ
に加熱して得られる溶液を、ゼラチン１０ｇとドデシル
ベンゼンスルホン酸０．’１ｇを含む水溶液１ｏｏ−に
加えて攪し、次いであらかじめ加熱してコロイドミルに
５回通し、微細に乳化分散した。

この乳化物の全部を塩臭化銀、２７ｇとゼラチンコ弘ｙ
とを含む写真用乳剤弘ｏｏｇに添加し、硬膜剤としてμ
、ｔ−ジクロローμｍビトロキシトリアジン、２％水溶
液ＪＯｍｌを加えた後に、混濁物（７＞ｐＨを４．ｏに
調節してから、三酢酸繊組系フィルムベース上に均一に
塗布した。これを試料Ａとする。

上記カプラー（１）の代りに同モルのカプラー（３）、
（ｊ）、（／りを用い、同じ操作によってフィルムをｔ
ｉ１４Ｎした。これらを各々試料Ｂ％Ｃ，Ｄとする。

また比較のため、上記カプラー（１）の代りに同モルの
比較カプラー（１０／ン、（１０２）、（１０３）を用
い、同じ操作によってフィルムを調製した。これらを試
料Ｅ％Ｆ、Ｇとする。

＜ｉｏυ Ｃｓ　Ｈｌｌ（ｔ） （１０３）　　　米国特許第３．タタｆ、４４４λ号に
引用のカプラー α これらの試料をセンシトメトリー用連続ウェッジを用い
て露光したあと次に示すカラー現像処理を行なった。

カラー現像処理工程　（３３°Ｃ） １、カラー現像　・・・・・・・・・・・・３分３０秒
λ、漂白定着　・・・・・・・・・・・・１分３０秒３
、水　　洗　・・・・・・・・・・・・２分３０秒各工
程に用いた処理工程は下記のものである。

カラー現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　／　！　、　０ｍｌ
ジエチレングリコール　　　　　　　１．０ｔｎｌエチ
レンジアミン４Ａ酢酸　　　　　　ｓ、ｏｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　コ、Ｏｇ無水炭酸カリウム　
　　　　　　　　　３０ｆｌヒドロキシルアミン硫酸塩
３　、０９ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　ｏ、＋ｇ≠−ア
ミノーＮ−エチルーＮ〜 （β−メタンスルホンアミド エチル）−ｍ−トルイジンセ スキ硫酸モノハイドレート　　　　ｊ、０ｇ水を加えて
　　　　　　／１（ｐＨ１Ｏ０２）漂白定着液 エチレンジアミン≠酢酸　　　　　　＜＜、ｏｇエチレ
ンジアミン弘酢酸第λ鉄塩　　　４ｔｏｐ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　！、θｙチオ硫酸ナトリウム（
７０％）　　　　／ＪＯ１ｄ水を加えて　　　　　　　
　　　　　　　７１次に現像済の各フィルムの堅牢性の
試験を行なった。試料を１０００Ｃで暗所に６日間放置
したとき、ｌ　００（：：テ７０　％　１（）（の暗所
ＶｃＡ週間放置したとき、並びにギセノン試験器（／Ｑ
万ルックス）でｔ日間光を当てたとき、それぞれの堅牢
性を初濃度／、０における濃度低下率で示すと第１表の
ようになった。

第１表 第１表から明らかに本発明のカプラーげすぐれた熱、湿
熱および光堅牢性を有することがわかる。

表２ ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）ブタン アミド〕アセトアニリド （１υ　溶媒ニジオクチルブチルホスフェート実施例　
２゜ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、次の
第１層（最下層）〜第７層（最上層）全順次塗布してガ
ラ−写真感光材料（試料Ｈ）を作成した。（表２：表中
ｒｎ９／ｒｒＬ２セ塗布量を表わす）シアンカプラー（
＄３）ｆｆｉ本発明のカプラー／に代え、他は試料Ｈと
同様にして試料■を作成した。

各試料に連続ウェッジを介して赤色光露光を与えた後、
以下の処理工程により現像処理を行なった。

処理工程　（３３°Ｃ） 各処理工程の成分は下記の通りである。゛発色現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　　　ｌ！ｄジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　３ｍｌ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　　、２ｊ９塩化ナトリウム　　
　　　　　　　　　θ、／Ｉ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　ｏ、ｓｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　２ｇヒドロキシルアミンｆｍ酸塩−２ｊ；１ヘ
ーエチルーＮ−β−メタンスル ホンアミドエチル−３−メチル 一≠−アミノアニリン硫酸塩　　　　　≠ｇ水を加えて
／ｌとしＮ　ａ　ＯＨｆ加えてｐＨ１０にする。

漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　／、２≠、ｊｇメタ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　／３．３ｊｉ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　Ｊ、７ｇＥＤＴＡ第２鉄アンモ
ニウム塩　　　　ｔｓｇ水を加えてｌｒとしｐＨ６，ｌ
ｒに合わせる。

処理後の試料の堅牢性の試験を行なった。試料２ｉｏｏ
　０ｃで暗所にコ及びμ日間放置したとき、ｔｏＯｃ、
７０％ＲＨの暗所にグ及びｔ週間放置したとき、並びに
キセノン試験器（ｌＯ万ルックス）でグ及びｒ日間光を
当えたとき、それぞれの初濃度／、０における濃度低下
率を表３に示す。

表３から本発明のカプラーより得られる色画像は光、熱
、湿熱に対してすぐれた堅牢性を有することがわかる。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社昭和！り年り
０月／ｆ３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で示される少くとも１つのシアン色
   素形成カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿３は独立に、置換もしくは無
   置換の、脂肪族、アリール又は複素環基を表わし、Ｒ＿
   ２は置換もしくは無置換の、脂肪族又はアルコキシ基を
   表わし、Ｚは水素原子もしくは現像主薬との酸化カップ
   リング反応時に離脱可能な基を表わし、上記の脂肪族基
   は、直鎖状、分岐状もしくは環状のいずれでもよく、飽
   和もしくは不飽和のどちらでもよく、ｍおよびｎは各々
   、０又は１を表わし（但し、ｍとｎが共に零であり、か
   つＲ＿２およびＲ＿３が無置換のアルキルの場合、これ
   らの炭素数の合計は３以上であるかＲ＿１は置換もしく
   は無置換の、アリール又は複素環基を表わし）、Ｒ＿２
   とＲ＿３が一緒になって５ないし７員環を形成する非金
   属原子（団）であってもよい。〕