JPS61233582A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はジアゾ系感熱記録材料に関し、定着可能なジア
ゾ系感熱記録材料に関するものである。

〔従来技術〕

従来、感熱記録材料としては、有機金属塩と還元剤との
反応を利用して感熱発色を行わせるものや、ロイコ染料
と酸性物質との反応を利用して感熱発色を行なわせるも
のが知られている。

しかしながら、このような感熱記録材料は、非定着性の
ものであるため、記録した画像を定着させることができ
ないという欠点を有している。即ち、このような非定着
性の感熱記録材料の場合、一度加熱印字により記録を行
った後に、再び別の加熱印字を行うことにより、再記録
を行うことが可能である。従って、前記のような感熱記
録材料は、それに記録した事項を後で改ざんし得ること
から、記録に対する信頼性の要求される分野、例えば有
価証券や商品券、入場券、証明書、伝票などに対する必
要事項の記録やそれらの作成には応用することができな
かった。また、このような記録材料の場合、一般的に、
７０℃以上の環境にさらされると、全面が発色し、記録
の判読ができないという問題も起る。特に、ロイコ染料
と酸性物質の反応を利用した感熱記録材料においては、
その記録事項は、有機溶剤やプラスチック中の可塑剤と
接触すると、消去してしまうという欠点がある。

これらの欠点は、いずれもそれら感熱記録材料が非定着
性のものであることに起因している。

一方、定着可能な記録材料としては、従来・ジアゾ化合
物とカップラーとの反応を利用したいわゆるジアゾ感光
紙が広く知られている。このジアゾ感光紙においては、
画像形成後の未反応ジアゾ化合物に光照射させることに
より、これを光分解させ定着させることができる。

ジアゾ化合物とカップラーとの反応を加熱により行わせ
るようにした感熱記録材料も知られている。このジアゾ
感熱記録材料は、ジアゾ化合物及びそのカップラーを反
応主成分とする感熱発色層を支持体上に設け、感熱発色
層中の成分のうち、いずれか１つの成分を、不連続粒子
として他の成分から隔離し、発色反応が進まないように
したものである。

ところで、感熱記録材料は、ファクシミリやテレックス
、電子計算機、医療計測機、定期券、乗車券などの出力
用の記録材料としての用途に適合するように、高速記録
性が強く要望されてきているのに加えて最近では殊に、
定期券や乗車券などの券紙の分野では高速度の印字でか
つ定着でき、しかも磁気記録も行える感熱記録材料が要
求されるようになっている。特に、ジアゾ系感熱記録材
料は、定着性が優れているため、一度加熱印字により記
録を行った後に再び別の加熱印字を行っても改ざんされ
ることはない。従って、信頼性の要求される分野１例え
ば定期券、証明書等に好適である。

しかしながら、従来のものでは前記の如く加熱印字によ
る改ざんは防止し得るものの、砂消しゴム等によって画
像部を消去して改ざんされる欠点があった。又、定期券
等は繰り返し使用されるため、耐久性の向上も望まれて
いた。

〔目　　的〕

本発明は、定着後の画像部の改ざん防止及び耐久性に優
れたジアゾ系感熱記録材料を提供することを目的とする
。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体の表面にジアゾ化合物、カップ
ラー、熱可融性物質及び結着剤を主成分とした感熱発色
層を設けたジアゾ系感熱記録材料において、前記支持体
と感熱発色層との間に、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重
合体のポリイソシアネート架橋化物又は酸価２ｍ　ｇ　
ＫＯＨ／　ｇ以下でかつ水酸基価８ｍ　ｇ　ＫＯＨ／　
ｇ以下のポリエステル樹脂からなるアンダー層を設けた
ことを特徴とするジアゾ系感熱記録材料が提供される。

なお、本発明でいう感熱発色層とは、ジアゾ化合物、カ
ップラー及び熱可融性物質等の感熱発色層形成成分を支
持体上に支持させるために形成した１層又は２層以上の
多層からなる塗布層全体を意味する。従って、感熱発色
層形成成分は同時に１層の塗布層中に含まれるか又は適
当に分けられて２層以上の多層塗布層中に含有される。

更に、本発明の場合、必要に応じ、感熱発色層上には保
護被膜を用いることができる。

本発明においては、支持体と、感熱発色との間にアンダ
ー層を設けるが、この場合のアンダー層は、塩化ビニル
／酢酸ビニル系共重合体のポリイソシアネート架橋化物
からなるか、又は酸価２ｍｇＫＯＨ／　ｇ以下でかつ水
酸基価８ｍ　ｇ　ＫＯＨ／　ｇ以下のポリエステル樹脂
から構成される。塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体の
イソシアネート架橋化物の場合、その架橋化基材となる
共重合体は、塩化ビニル８０〜９０％を含有するのが好
ましく、また酢酸ビニル４〜２０％を含有し、必要に応
じ、さらにポリビニルアルコール、マレイン酸等の第３
成分を含むのが好ましい。このような塩化ビニル／酢酸
ビニル系共重合体の架橋剤として用いるポリイソシアネ
ートは、ＮＧＯ含量が１５％以上、好ましくは２０％以
上のものが用いられる。一方、ポリエステル樹脂の場合
、その酸価は２ｍ　ｇ　ＫＯＨ／　ｇ以下、好ましくは
１．５ｍ　ｇ　ＫＯＨ／　ｇ以下であり、またその水酸
基価はｇＩｌｇ　ＫＯＨ／　ｇ以下、好ましくは６ｍ　
ｇ　ＫＯＨ／　ｇ以下である。酸価及び水酸基価が前記
範囲より大きくなると、保存時において、感熱記録材料
の地肌発色が生じやすくなる。このアンダー層の厚みは
、３〜１０μｍ程度であればよい。

次に本発明で用いられる基本的な感熱発色層形成材料に
ついて詳述する。

本発明において用いられるジアゾ化合物及びカップラー
は・、ジアゾ感光紙に一般的に用いられるものが適用さ
れ、例えば、以下に示すものが挙げられる。

ジアゾ化合物： 本発明において用いるジアゾ化合物としては、慣用のも
の１例えば次の一般式で表わされるものが用いられる。

但し、一般式［Ｉ］、（ＩＩ）及びＣｕｆｆ）において
Ｒ１，Ｒ６、Ｒ８は水素、ハロゲン、０１〜ｃ５のアル
キル基もしくはアルコキシ基、又は（Ｒ□□、Ｒ□２：
Ｒ７に同じ）、Ｒ２、Ｒ３は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ
５のアルキル基もしくはアルコキシ基、Ｒ４、Ｒ５は同
−又は異なった０４〜Ｃ５のアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、又は 基もしくはアルコキシル基、又はハロゲン）、Ｒ７は水
素、ハロゲン、トリフルオロメチル基、Ｃ□〜Ｃ５のア
ルキル基もしくはアルコキシル基、又Ｍ、、Ｍ２、Ｍ３
は酸残基又は金属塩と複塩を形成している酸残基である
。この場合、酸残基としてはハロゲンイオンやＢＦ４−
１ＰＦ３″″等の含フツ素無機酸イオンであるのが好ま
しく、一方、酸残基に対して複塩を形成する金属塩とし
ては、例えば、ＺｎＣ１２、ＣｄＣｌ２．５ｎＣ１２な
どがある。Ｙは−ｃＨ２−又は−ＣＯ−を表わし、ｎは
０又は１である。

一般式（ｒ）な該当するものの具体例としては、例えば
次のものを挙げることができる。

一般式（ＩＩ）に該当するものの具体例としては、例え
ば、次のものを挙げることができる。

一般式（ｍ）に該当するものの具体例としては、例えば
、次のものを挙げることができる。

カップラー： 本発明で用いるカップラーとしては、フェノール、レゾ
ルシン、メチルレゾルシン、　２．２’　−４，４′−
テトラヒドロキシビフェニル、フロログルシン、レゾル
シン酸、フロログルシン酸、２−メチル−５−メトキシ
−１，３−ジヒドロキシベンゼン、５−メトキシ−１，
３−ジヒドロキシベンゼン、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノフェノール、２，６−シメチルー１．３．５−トリヒ
ドロキシベンゼン、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２
，６−シヒドロキシー３，５−ジブロム−４−メトキシ
安息香酸などのフェノール誘導体、α−ナフトール、β
−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、２，３
−ヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタ
レン−６−スルホン酸ソーダ、２−ヒドロキシ−３−プ
ロピルモルホリノナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナ
フト−〇−トルイシド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸モルホリノプロピルアミド等のナフトール誘導体など
が挙げられるが、もちろん、これらのものに限定される
ものではなく、ジアゾ化合物に対してカップラーとして
作用し得るものは任意に適用される。

熱可融性物質： 熱可融性物質としては、例えば次のようなものが挙げら
れる。

２−トリブロムエタノール、２，２−ジメチルトリメチ
レングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール等の
アルコール誘導体、マロン酸、ゲルタン酸、マレイン酸
、メチルマレイン酸等の酸誘導体、密ロウ、セラックロ
ウなどの動物性ワックス類、カルナバロウなどの植物性
ワックス類、モンタンワックスなどの鉱物性ワックス類
、パラフィンワックス、微晶ワックスなどの石油ワック
ス類、その他合成ワックス類例えば高級脂肪酸の多価ア
ルコールエステル、高級アミン、高級アミド、脂肪酸と
アミンとの縮合物、芳香族とアミンの縮合物、合成パラ
フィン、塩化パラフィン、高級脂肪酸の金属塩、高級直
鎖グリコール、３，４−エポキシへキサヒドロフタル酸
ジアルキル、Ｎ−アルキルカルバモイルベンゼン等。

本発明において用いる前記熱可融性物質は、融点又は軟
化点が５０〜２５０℃の範囲のものの使用が好ましい。

融点又は軟化点が５０℃未満の場合、製品の保存性が低
下する傾向を示し、２５０℃を越えるようになると、熱
ヘッドに対する製品の熱応答性が不満足のものとなる。

また１本発明で用いるこれらの熱可融性物質は。

高速発色性（高速記録性）の製品を得る観点からは。

ジアゾ化合物１重量部に対し、２〜３０重量部、好まし
くは５〜１０重量部の割合で用いられる。この量が前記
範囲により少なくなると発色性が不十分になり、得られ
る製品は高速記録用の記録材料としては不適当なものと
なる０本発明の場合、ファクシミリなどの高速の出力記
録のためには、殊に、５重量部以上の割合で用いるのが
よい。一方、この添加量が余りにも多くなると、加熱発
色時に画像のニジミなどが生じて好ましくない。従って
、本発明の場合、熱可融性物質の添加量は前記範囲内に
保持するのがよい。

結着剤： 本発明においては、ジアゾ層を強固に支持体上に支持さ
せるために、結着剤が用いられるが、このようなものと
しては、例えば、以下に示すようなものがある。

ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン
、ポリブタジェン、ポリアクリルアミド、スチレン−ブ
タジェン−アクリル系共重合体、スチレン−アクリル系
共重合体、石油樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド、カゼイン、ゼラチン、デンプン及びその誘
導体、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリエス
テル、ポリスチレン、塩化ゴム、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、ロ
ジン変性樹脂、イソ（他はジイソ）ブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の水
溶性、有機溶剤可溶性または水性分散型樹脂。

本発明において用いる結着剤は、融点又は軟化点が５０
〜２５０℃のものの使用が高速発色性の製品を得る点か
ら好ましい。また、前記した結着剤は単独又は混合物の
形で用いることができる。

なお、本発明においては、感熱発色層には更に必要に応
じ、補助成分として酸性物質、塩基性物質、填料及びそ
の他のものを含有させることができる。

酸性物質： 酸性物質はカップリング反応を防止し、保存安定性のた
めに必要に応じて添加され、例えば１次のようなものを
挙げることができる。

酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸な
ど。

塩基性物質： 塩基性物質は、加熱に際してカップリング反応を生起さ
せるために必要に応じて加えられ、例えば、次のような
ものが挙げられる。

水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウムな
どの苛性アルカリや炭酸アルカリなど。

加熱により塩基性を発生する物質として、尿素、チオ尿
素及びこれらの誘導体、トリクロル酢酸のアルカリ塩、
塩化アンモン、硫酸アンモン、クエン酸アンモニウムな
ど。

填料： 填料は、サーマルヘッドなどにより加熱する場合に、そ
のサーマルヘッドに対するマツチング性を改善するため
に加えられ、こりようなものには例えば、次のようなも
のがある。

スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂微粒
子、水酸化アルミニウム、水酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、チタン、タルク、カオリン、シリカ、アルミナ
等の有機、無機系の固体粒子。

その他の補助成分としては、発色抑制又は発色補助のた
めに、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、硫酸グア
ニジン、グルコン酸カルシウム、ソルビトール、サッカ
ローズなどが用いられる。

本発明による感熱記録材料を得るには、前記した層形成
成分を、適当な溶媒に溶解又は分散させて各層形成塗布
液を調製し、この塗布液を支持体に塗布、乾燥して感熱
発色層を形成せしめればよし１゜ 層形成成分を溶解又は分散させる溶媒としては、形成さ
せる層の性状や形成目的に応じて適当に選択する。この
ような溶媒としては、水又は水に有機溶媒を溶解させた
水性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、ケロシン、メチル
イソブチルケトン、メチルセロソルブ、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジメチルエーテル、シロキサンなどの
非極性又は極性有機溶媒などが挙げられる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明
する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準で
ある。

実施例１ 〔Ａ液〕ニ ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　５〃ポリスチ
レン樹脂 （分子量３０００、軟化点９５℃）　　　　３〃シクロ
ヘキサン　　　　　　　　　　　９０〃上記組成物をボ
ールミルを２４時間分散し、〔Ａ液〕を調製した。

〔Ｂ液〕　： ２，６−シヒドロキシー３．４−ジブロム−４−メトキ
シ安息香酸　　　　　　　　　　　　５部ステアリン酸
アミド　　　　　　　　　　１５〃ポリスチレン樹脂（
分子量２０００．軟化点１００℃）３〃 ｎ−ヘキサン　　　　　　　　　　　　　７３〃上記組
成物をボールミルで２４時間分散し、〔Ｂ液〕を調製し
た。

〔Ｃ液〕： フロログルシン　　　　　　　　　　　　５部Ｎ−オク
タデシル（４−メトキシカルボニル）ベンズアミド　　
　　　　　　　　　　　　ｌａｐミル炭酸カルシウム　
　　　　　　　　　１〃チオ硫酸ソーダ　　　　　　　
　　　　　ｌ〃ポリビニルアルコール　　　　　　　　
　２０〃水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６３〃上記組成物をボールミルで２４時間分
散し、ｃＣ液〕を調製した。

〔Ｄ液〕： の１０％メチルセロソルブ溶液　　　　　　　１０部ポ
リイソシアネート５０％溶液（コロホー８２８１日本ポ
リウレタン社製、ＮＣＯ量２１．６％）　　　０．３Ｎ
を混合してＤ液を調製した。

また、メラミン樹脂の１０％メチルセロソルブ溶液を〔
Ｅ液〕とし、不飽和ポリエステル樹脂の１０％メチルセ
ロソルブ溶液を〔Ｆ液〕とした。

〔Ｇ液〕： ポリスチレン樹脂（軟化点：１５０℃）１０部酸化ケイ
素　　　　　　　　　　　　　１．５〃ステアリン酸亜
鉛　　　　　　　　　　１．５〃シクロヘキサン／トル
エン（９５１５）　　　　　＄７　ｍ上記組成物をボー
ルミルを用いて２４時間分散し、〔Ｇ液〕を調製した。

前記（Ａ）〜ＣＧ〕液を表−１の組合せで、厚さ１８７
μ腸のポリエステルフィルムの支持体上に塗布、乾燥し
て、ジアゾ感熱記録材料を作成した。また、（Ｄｌ液に
ついては、付着量５μ■で塗布後、８０℃で４８時間キ
ユアリング処理した。

なお、各液の塗布量（固形分）は、Ａ液、Ｂ液、Ｅ液で
は、０．３〜３．０ｇ／−及びＤ液、Ｅ液、Ｆ液テハ３
〜１０μ票の膜厚とした。

表−１ 以上のようにして得た各記録材料について、リファック
ス３０３（リコー社製）によりＧ−ｍモードで印字後、
リフピーハイスタート４型（リコー社製）で完全露光し
て定着させた。これらのものは加熱しても発色せず、有
機溶剤で画像が消失することがなかった。

次に、前記で得たジアゾ系感熱記録材料について、その
発色濃度試験を行った。その結果を表−２に示す。なお
、発色濃度はりファックス３０３のＧ−ｍモードでのベ
タ印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−５１４）で測定し
た。また、自動改札でのゲートパステストを３，０００
回行った。その結果も合せて表−２に示す。

表−２ 〔ゲートパス性〕 ０：　問題なし Ｘ：５００回以内に問題あり（汚れ、キズの発生）実施
例２ 実施例１に示したＡ液、Ｂ液、Ｅ液、Ｅ液、Ｅ液及び次
のＨ液及び工液を用い、それらを表−３の組合せで、実
施例１と同様にして塗布乾燥してジアゾ感熱記録材料を
作成した・ 〔Ｈ液〕 ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　１５部（酸価
：　１．Ｏ〜１．６ｍ　ｇＫＯＨ／　ｇ、水酸基価：　
４〜６ｍ　ｇ　ＫＯＨ／　ｇ　）トルエン／メチルエチ
ルケトン（５１５）　　　　８５１１を混合溶解してＨ
液を調製した。

〔Ｉ液〕

Ｈ液において、ポリエステル樹脂として、酸価：２〜４
＋ｅ　ｇ　ＫＯＨ／　ｇ、水酸基価：　５〜８ｍ　ｇ　
ＫＯＨ／　ｇを有するものを用いる。

表−３ 以上のようにして得た各記録材料について、リファック
ス３０３（リコー社製）によりＧ−１１１モードで印字
後、リフピーハイスタート４型（リコー社製）で完全露
光して定着させた。これらのものは加熱しても発色せず
、有機溶剤で画像が消失することがなかった。

次に前記で得たジアゾ感熱記録材料について、その発色
濃度試験及び保存性試験をした。

その結果を表−４に示す。なお、発色濃度をマクベス濃
度計ＲＤ−５１４で測定した。また、保存性は試料を温
度４０℃、湿度９０％ＲＨの暗所に２４時間放置する強
制老化試験で行い、試験前後の地肌濃度を測定した。こ
の場合、濃度測定は試験前後共。

露光後にマクベス濃度計により行なった。地肌濃度が０
．２以下であれば常温、常温下での暗所保管で２年間以
上の保存性を有する感熱記録材料と認められる。さらに
自動改札でのゲートパステストを３，０００回行なった
。その結果を合せて表−４に示す。

表−４ ゲートパス性０：　問題なし Ｘ：　　１，０００回以内で問題あり （キズ、汚れの発生） 〔効　　果〕 本発明のジアゾ系感熱記録材料は、表−２及び表−４の
試験結果かられかるように、発色濃度を落さずに、保存
性、ゲートパス性にすぐれていることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体の表面にジアゾ化合物、カップラー、熱可
   融性物質及び結着剤を主成分とした感熱発色層を設けた
   ジアゾ系感熱記録材料において、前記支持体と感熱発色
   層との間に、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体のポリ
   イソシアネート架橋化物又は酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
   でかつ水酸基価８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹
   脂からなるアンダー層を設けたことを特徴とするジアゾ
   系感熱記録材料。