JPH0336029B2

JPH0336029B2 -

Info

Publication number: JPH0336029B2
Application number: JP57138719A
Authority: JP
Inventors: Kenji Uematsu; Minoru Hakiri
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1982-08-10
Filing date: 1982-08-10
Publication date: 1991-05-30
Also published as: JPS5927957A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジアゾ系感熱記録材料に関する。ジアゾ化合物、カツプラー、熱可融性物質及び
結着剤を含有した感熱発色層を紙、プラスチツク
等の支持体上に設けたジアゾ系感熱記録材料は、
印字手段や製造手段が容易であることから広く利
用されている。特に、ジアゾ系感熱記録材料は定
着性に優れているため、一度加熱印字により記録
を行つた後に再び別の加熱印字を行つても改ざん
されることはない。従つて、信頼性の要求される
分野、例えば定期券、証明書等に好適である。しかしながら、従来のものでは前記の如く加熱
印字による改ざんは防止し得るものの、砂消しゴ
ム等によつて画像部を消去して改ざんされる欠点
があつた。又、定期券等は繰り返し使用されるた
め、耐久性の向上も望まれていた。本発明の目的は、前記問題を解決して定着後の
画像部の改ざんの防止及び耐久性に優れたジアゾ
系感熱記録材料を提供する所にある。即ち、本発明は支持体上にジアゾ化合物、カツ
プラー、熱可融性物質及び結着剤を含有した感熱
発色層を有するジアゾ系感熱記録材料に係り、そ
の特徴とする所は前記支持体と感熱発色層との間
に、樹脂と吸油量50ml／100ｇ以上の填料を樹
脂／填料＝５／１〜１／１（重量比）で配合した
接着層を設けたことにある。本発明による接着層を構成する樹脂としては、
熱可塑性のものも熱硬化性のものも使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフイン、ポリ
ビニル化合物、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、フエノール樹脂、ユリ
ア樹脂、メラミン樹脂、アルキツド樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ
る。支持体と感熱発色層との間に前記樹脂の接着層
を設けることで、耐久性の向上（層剥離防止）が
はかれるが、更に画像部の改ざん防止の目的で接
着層樹脂中に吸油量50ml／100ｇ以上（JISK−
5101法による）の填料を分散させる。これによつて、画像が接着層中に浸し込み、砂
消しゴム等によつて画像が改ざんされることはな
い。但し、填料の吸油量が50ml／100ｇより低いと
十分な効果は期待できず、配合量を多くしなけれ
ばならい不都合がある。又、樹脂と填料との配合
割合は、樹脂／填料＝５／１〜１／１、好ましく
４／１〜２／１（重量比）である。填料の量が
１／１を越えると接着層と支持体との結着力が低
下し、５／１より低いと浸み込みが十分でなくな
り好ましくない。填料の粒径は１〜5μが良く、素材としては酸
化ケイ素、アルミナ、カオリン、タルク、チタ
ン、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム、スチレン樹脂微粒子、尿素−ホ
ルマリン縮合物樹脂微粒子等の無機、有機の固体
粒子が使用し得る。次に本発明で用いられる基本的な感熱発色層形
成材料について詳述する。本発明において用いられるジアゾ化合物及びカ
ツプラーは、ジアゾ感光紙に一般的に用いられる
ものが適用され、例えば、以下に示すようなもの
が挙げられる。ジアゾ化合物：本発明において用いるジアゾ化合物としては、
慣用のもの、例えば次の一般式で表わされるもの
が用いられる。但し、一般式〔〕、〔〕及び〔〕におい
て、R₁、R₆、R₈は水素、ハロゲン、C₁〜C₅のア
ルキル基もしくはアルコキシル基、又は

【式】もしくは

【式】（R₁₁、R₁₂：R₂に同じ）、R₂、R₃、R₉は水素、ハ
ロゲン、C₁〜C₅のアルキル基もしくはアルコキ
シル基、R₄〜R₅は同一又は異なつたC₁〜C₅のア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は

【式】（R₁₃：水素：C₁〜C₃のアルキル基もしくはアルコキシル基、又はハロゲン）、
R₇は水素、ハロゲン、トリフルオロメチル基、
C₁〜C₅のアルキル基もしくはアルコキシル基、
又は、

【式】R₁₀は

【式】

【式】又は

【式】（R₁₄、R₁₅、R₁₆：R₁₃に同じ）、 M₁、M₂、M₃は酸残基又は金属塩と複塩を形成
している酸残基である。この場合、酸残基として
はハロゲンイオンやBF₄ ^-、PF₆ ^-等の含フツ素無
機酸イオンであるのが好まし、一方、酸残基に対
して複塩を形成する金属塩としては、例えば、
ZnCl₂、CdCl₂、SnCl₂などがある。Ｙは−CH₂−
又は−CO−を表わし、ｎは０又は１である。一般式〔〕に該当するものの具体例として
は、例えば次のものを挙げることができる。一般式〔〕に該当するものの具体例として
は、例えば、次のものを挙げることができる。一般式〔〕に該当するものの具体例として
は、例えば、次のものを挙げることができる。本発明において、長期保存性の一層高められた
製品を得るには、ジアゾ化合物としては、−BF₄
や−PF₆などの含フツ素酸塩などの水不溶性塩の
形で用いるのが有利である。カツプラー：本発明で用いるカツプラーとしては、フエノー
ル、レゾルシン、メチルレゾルシン、４，４−ビ
スレゾルシン、フロログルシン、レゾルシン酸、
フロログルシン酸、２−メチル−５−メトキシ−
１，３−ジヒドロキシベンゼン、５−メトキシ−
１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルフエノール、２，６−ジメチル−１，３，
５−トリヒドロキシベンゼン、２，６−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ−３，５−
ジブロム−４−メトキシ安息香酸などのフエノー
ル誘導体、α−ナフトール、β−ナフトール、４
−メトキシ−１−ナフトール、２，３−ヒドロキ
シナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン
−６−スルホン酸ソーダ、２−ヒドロキシ−３−
プロピルモルホリノナフトエ酸、２−ヒドロキシ
−３−ナフト−ｏ−トルイジド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド等の
ナフトール誘導体などが挙げられるが、もちろ
ん、これらのものに限定されるものではなく、ジ
アゾ化合物に対してカツプラーとして作用し得る
ものは任意に適用される。熱可融性物質：熱可融性物質としては、例えば次のようなもの
が挙げられる。２−トリブロムエタノール、２，２−ジメチル
トリメチレングリコール、１，２−シクロヘキサ
ンジオール等のアルコール誘導体、マロン酸、グ
ルタル酸、マレイン酸、メチルマレイン酸等の酸
誘導体、蜜ロウ、セラツクロウなどの動物ワツク
ス類、カルナバロウなどの植物性ワツクス類、モ
ンタンワツクスなどの鉱物性ワツクス類、パラフ
インワツクス、微晶ワツクスなどの石油ワツクス
類、その他合成ワツクス類例えば高級脂肪酸の多
価アルコールエステル、高級アミン、高級アミ
ド、脂肪酸とアミンとの縮合物、芳香族とアミン
の縮合物、合成パラフイン、塩化パラフイン、高
級脂肪酸の金属塩、高級直鎖グリコール、３，４
−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、Ｎ
−アルキルカルバモイルベンゼン等。本発明において用いる前記熱可融性物質は、融
点又は軟化点が50〜250℃の範囲のものの使用が
好ましい。融点又は軟化点が50℃未満の場合、製
品の保存性が低下する傾向を示し、250℃を越え
るようになると、熱ヘツドに対する製品の熱応答
性が不満足のものとなる。また本発明で用いるこ
れらの熱可融性物質は、高速発色性（高速記録
性）の製品を得る観点からは、ジアゾ化合物１重
量部に対し、２〜30重量部、好ましくは５〜10重
量部の割合で用いられる。この量が前記範囲より
少なくなると発色性が不十分になり、得られる製
品は、高速記録用の記録材料としては不適当なも
のとなる。本発明の場合、フアクシミリなどの高
速の出力記録のためには、殊に、５重量部以上の
割合で用いるのがよい。一方、この添加量が余り
にも多くなると、加熱発色時に画像のニジミなど
が生じて好ましくない。従つて、本発明の場合、
熱可融性物質の添加量は前記範囲内に保持するの
がよい。本発明においては、感熱発色層を強固に支持体
上に支持させるために、必要に応じて、結着剤が
用いられるが、このようなものとしては、例え
ば、以下に示すようなものがある。ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリ
ルアミド、スチレン／ブタジエン／アクリル共重
合体、石油樹脂、ポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミド、カゼイン、ゼラチン、デンプン及
びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース、ポリエステル、ポリスチレン、塩化
ゴム、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチ
レン−ビニルトルエン共重合体、ロジン変成樹
脂、イソ（又はジイソ）ブチレン−無水マレイン
酸共重合体、フエノール樹脂、メラミン樹脂等の
水溶性、有機溶剤可溶性、又は水性分散型樹脂。本発明において用いる結着剤は、融点又は軟化
点が50〜250℃のものの使用が高速発色性の製品
を得る点から好ましい。また、前記した結着剤は
単独又は混合物の形で用いることができる。また、本発明においては、感熱発色層にはさら
に必要に応じ、補助成分として、酸性物質、塩基
性物質、填料及びその他のものを含有させること
ができる。酸性物質：酸性物質はカツプリング反応を防止し、保存安
定性のために必要に応じて添加され、例えば、次
のようなものを挙げることができる。酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン
酸、硫酸など。塩基性物質：塩基性物質は、加熱に際してカツプリング反応
を生起させるために必要に応じて加えられ、例え
ば、次のようなものが挙げられる。水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カ
リウムなどの苛性アルカリや炭酸アルカリなど。加熱により塩基性を発生する物質として、尿
素、チオ尿素及びこれらの誘導体、トリクロル酢
酸のアルカリ塩、塩化アンモン、硫酸アンモン、
クエン酸アンモニウムなど。填料：填料は、サーマルヘツドなどにより加熱する場
合に、そのサーマルヘツドに対するマツチング性
を改善するために加えられ、このようなものには
例えば、次のようなものがある。スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン縮合物
樹脂微粒子、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、炭酸カルシウム、チタン、タルク、カオ
リン、シリカ、アルミナ等の有無、無機系の固体
粒子。その他の補助成分としては、発色抑制又は発色
補助のために、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソ
ーダ、硫酸グアニジン、グルコン酸カルシウム、
ソルビトール、サツカローズなどが用いられる。本発明による感熱記録材料を得るには、前記し
た層形成成分を、適当な溶媒に溶解又は分散させ
て各層形成塗布液を調製し、最初に接着層塗布液
を支持体上に塗布し、膜厚５〜30μ、好ましくは
10〜20μとなるように塗布、乾燥し、次いで感熱
層塗布液を1.0ｇ／m²〜5.0ｇ／m²となるように塗
布、乾燥すれば良い。感熱層は単層タイプでも積
層タイプでも良い。層形成成分を溶解又は分散させる溶媒として
は、形成させる層の性状や形成目的に応じて適当
に選択する。このような溶媒としては、水又は水
に有機溶媒を溶解させた水性溶媒、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ケロセン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルセロソルブ、アセトン、メチル
エチルケトン、ジメチルエーテル、シロキサンな
どの非極性又は極性有機溶媒などが挙げられる。なお、必要に応じて前記のようにして形成した
感熱発色層上に疎水性樹脂被膜を設けてもよく、
１〜10μの厚さになるよう塗布、乾燥し、製品と
する。樹脂としては、ポリスチレン、ポリエステ
ル、塩化ビニル／酢酸ビニル、スチレン／ビニル
トルエン共重合体等が挙げられる。本発明の感熱記録材料は、各種の感熱記録の分
野、殊に、高速記録の要求される定期券や乗車券
などの巻紙として有利に応用することができ、し
かも本発明の場合、その表面に記録された文字や
画像は、加熱により画像形成後、光によつて、未
反応のジアゾ化合物が分解させることにより定着
させることができる。また、本発明の感熱記録材
料は、その定着性を利用し、有価証券や商品券、
入場券、証明書、伝票などに対する必要事項の記
録や、それらの作成に応用することができる。次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。実施例Ａ液：

【式】２重量部２，６−ジヒドロキシ−３，４−ジブロム−４−
メトキシ安息香酸５〃ステアリン酸アミド 15 〃ポリスチレン樹脂（MV＝2000；s.p＝100℃）
３〃ｎ−ヘキサン 73 〃上記組成物をボールミルを使用して、24時間分
散し、分散液Ａを調製した。Ｂ液：フロログルシン５重量部Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン10 〃シリカ２〃スチレン−ブタジエン共重合体樹脂（NV＝
5000；s.p＝105℃）３〃トルエン 80重量部前記組成物をボールミルを使用して24時間分散
し分散液Ｂを調製した。Ｃ液

【式】２重量部ステアリン酸アミド５〃ポリスチレン樹脂（MV＝3000；s.p.＝95℃）
３〃シクロヘキサン 90 〃上記組成物をボールミルを使用して24時間分散
し、分散液Ｃを調製した。Ｄ液：ポリスチレン樹脂（s.p150℃） 10 〃尿素−ホルマリン樹脂微粒子（吸油量290ml／100
ｇ、粒径3μ）５〃シクロヘキサン 85 〃上記組成物をボールミルを使用して24時間分散
し、分散液Ｄを調製した。Ｅ液：塩化ビニリデン（50％ラツテツクス）８重量部酸化ケイ素（吸油量300ml／100ｇ；粒径3μ）
１〃水７〃上記組成物をボールミルを使用し、24時間分散
し分散液Ｅを調製した。Ｆ液：アクリル樹脂（30％ラテツクス） 10重量部尿素−ホルマリン樹脂微粒子（吸油量290ml／100
ｇ、粒径3μ）１〃水２〃上記組成物をボールミルを使用し、24時間分散
し分散液Ｆを調製した。Ｇ液ポリエステル樹脂（30％トルエン溶液）12重量部酸化ケイ素（吸油量300ml／10ｇ；粒径3μ）
１〃トルエン 11重量部上記組成物をボールミルを使用し、24時間分散
し分散液Ｇを調製した。Ｈ液： VAGH（塩化ビニル／酢酸ビニル重合体の20％メ
チルエチルケトン溶液） 10重量部尿素−ホルマリン樹脂微粒子（吸油量290ml／100
ｇ；粒径3μ）１〃メチルエチルケトン４〃上記組成物をボールミルを使用し、24時間分散
し分散液Ｈを調製した。前記のようにして調製した分散液Ａ〜Ｈ液を表
−１の組合せで各液を支持体上に塗布、乾燥して
ジアゾ系感熱記録材料を作製した。なお、接着層（Ｅ〜Ｈ液）の厚みは15〜20μ、
Ａ、Ｂ、Ｃ液は1.0〜5.0ｇ／m²（固形分）とし
て、樹脂被覆（Ｄ液）の厚さは３〜5μとした。
又、支持体にはポリエステルを使用し厚みは
188μとした。

【表】以上のようにして得た記録材料について、リフ
ツクス303〔(株)リコー製〕により、Ｇ−モードで
印字後、リコピーハイスタート４型〔(株)リコー
製〕で完全露出して定着させた。これらのものは
加熱しても発色せず有機溶媒で画像が消失するこ
ともなかつた。次に前記で得た印字部を砂消しゴムを先につけ
たクロツクメーターで荷重を１Kg／cm²にし往復50
回繰り返し印字部の消去具合を見た結果を表−２
に示した。さらに定着後のサンプルを5.5×8.0cmの大きさ
に切断し洗濯機で30分撹拌し層の取れ具合を見
た。なお、発色濃度はリフアクス303のＧ−モ
ードのベタ印字濃度をマクベス濃度計RD−514
で測定した。またヘツドマツチング性を試験する為、リフツ
クス303のＧ−モードのベタ印字時のスチイツ
キング発生を調べた。さらに自動改札でのゲート
パステストを1000回行なつた。その結果を表−２
に示した。

【表】

【表】表−２に示した結果から、本発明品は定着後の
画像部の改ざんの防止と耐久性のいずれにも優れ
たものであることが明らかとなつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１支持体上にジアゾ化合物、カツプラー、熱可
融性物質及び結着剤を含有した感熱発色層を有す
るジアゾ系感熱記録材料において、前記支持体と
感熱発色層との間に、樹脂と吸油量50ml／100ｇ
以上の填料を樹脂／填料＝５／１〜１／１（重量
比）で配合した接着層を設けたことを特徴とする
ジアゾ系感熱記録材料。