JPS61233650A - ノポ−ル誘導体の不飽和脂肪酸エステル構造を有するモノマ−、その製造法、およびその重合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な７ボ一ル誘導体の不飽和脂肪酸エステ
ル構造を有するモノマー、その製造法、およびその重合
物に関する。

〔従来の技術〕

無機ガラスに代わる光学用材料として、従来、ポリメチ
ルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）あるいはジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート樹脂が広く使用され
てきた。これらのプラスチック材料は軽量で、成型が容
易であり大量生産が可能であることから急速に需要が拡
大している。

また、ポリスチレン、ポリカーボ子−ト等の樹脂も一部
の分野で実用化されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、前者の樹脂は、無機ガラスに比べ低屈折率であ
るうえ、環境変化による面精度、屈折率の安定性が悪く
、光学材料として信頼性が低い。

また後者の樹脂は、高い屈折率を有しているが分散が悪
く、複屈折の発生が強く、また透明性でＰＭＭＡより若
干劣り、硬度も不足している。また芳香族構造を有する
ため、耐候性もあまり良くない。

一方、これらの欠点を改良した樹脂も提案されている。

例えば特開昭Ｋｇ−ＩＡ、２Ａ３／等で見られるように
フルボルナン骨格を有するモノマーを共重合して得られ
る樹脂は比較的高い屈折率と高いアツベ数を有すると同
時に面精度等の物理特性も安定している。しかし、ビシ
クロあるいはトリシクロ骨格をもつモノマーは、比較的
合成が難しいため、高価なものとなり、特殊な用途にし
か用いることができない。

本発明の目的は重合または他のモノマーとの共重合によ
り、光学的、物理的特性の優れた樹脂を製造するのに適
した新規なノポール誘導体の不飽和脂肪酸エステル構造
を有するモノマーを提供することにある。

本発明の他の目的は、比較的安価なルートに従って製造
できる新規なｌ官能モノマーを提供することにある。

更に本発明の他の目的は、光学的に優れた特性を有し、
物理的にも安定した性質を有する樹脂を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明における新規な化合物は、下記ｑ一般式％式％ 上記、一般式（Ｉ）において、特に好ましい化合物は、
Ｒ−Ｈ，ｎ−ｔの６．６−ジ１ｆｋ−ｊ−（２−７り９
ｔｌ＋ジエチル）ビシクロ　（、？、／、／）へブドー
２エンおよびＲ−（ｊＨ３，ｎ−／の、６．乙−ジＪ−
ｆルー２−（２−メタクリロキシエチル）ビシクロ（Ｊ
、ｉ、／）　　へブドー２エンである。

本発明の新規モノマーは幾つかの種々のルートに従って
合成できるが、この内、以下に示す数種のルートにより
容易に合成できる。

第１の方法は下記一般式（Ｉｌｌであられされるノポー
ル、あるいはノポール誘導体と一般式（、？）で表わさ
れる不飽和脂肪酸あるいは不飽和脂肪酸誘導体とを反応
させる方法である。

（ｎ−／または、２） Ｈ２Ｃ−００−Ｍ　　　　　　　　　　　（ｉ）（Ｒ−
Ｈ、ＯＨ３，（３１またＢｒ Ｍ−ＯＨ，０ＯＨ３，０ＯＨ２ＧＨ３，Ｏ６またはＢｒ
　）例えば一般式〔ｌ〕で表わされる７ボールあるいは
ノポール誘導体と一般式（３）においてＭ−ＯＨである
不飽和脂肪酸との脱水縮合（反応■）により（ＯＨ２四
２０＋ｆＩＨＲＲ ゐ １　　−１１Ｈｉｏ　　　　　　＋ 十Ｈ２０−０００Ｈ→（ＯＨｐＯＨ２０÷、Ｃｏ−ＯＨ
２得られる。

第２の方法は、ノポールあるいはノポール誘導体〔２〕
と一般式〔３〕でＭ−ＯＣＨ３またはＭ−００Ｈ２０Ｈ
３である不飽和脂肪酸エステルとのエステル交換（反応
■）により得る方法である。

第３の方法は、ノポールあるいは７ボ一ル誘導体〔λ〕
と一般式〔３〕でＭ−Ｃ１またはＭ−Ｂｒである不飽和
脂肪酸ハロゲン化物との脱ハロゲン化水素反応（反応■
）により得る方法である。

上記３つの方法では、それぞれ適当な触媒を用いなけれ
ばならない。例えば、第１の方法では濃硫酸無水リン酸
等が用いられる。第２の方法ではナトリウムメチラート
あるいはパラトルエンスルホン酸等が使用される。また
第３の方法では、アルコールより過剰の３級アミンを加
えなければならない。３級・アミンとしてはトリエチル
アミンあるいはピリジンが好適である。

上記の反応から得られる１１（生成物は、減圧蒸留ある
いは、再結晶性等通常の精製法により精製可能である。

これらの千ツマ−は、通常のラジカル重合開始剤、例え
ばペンゾイルパーオギシド、ラウロイルパーオキシド、
ジクミルパーオキシド等の過酸化物または、アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ化合物とともに加熱すると容
易に重合し無色透明な樹脂が得られる。これらの七ツマ
−は、熱重合、光重合または放射線重合によっても重合
することができる千ツマ−は単独でも重合可能であるが
、他の７種以上のモノマーと共重合することもてきる。

該他の千ツマ−は、一般式（Ｉ）で表わされる千ツマ−
の他、共重合可能な千ツマ−なら特に限定されるもので
はない。

〔発明の効果〕

本発明のモノマーは、ビシクロアルケン骨格ヲ有する安
価な合成香料であるノポールを、原料として比較的容易
な合成ルートに従って製造さ、れるため、工業的に大量
生産可能な樹脂原料となる。

また、本モノマーを単独重合または他の千ツマ−と共重
合してなる樹脂は、光学的、物理的に優れた特性を有し
ている。

したがって、本発明の七ツマ−は、カメラ、眼鏡等の各
種光学レンズ、光学素子用樹脂の原料として使用できる
。

〔実　施　例〕

以下に本発明の実施例を示す。

実施例／ 乙、乙−ジメチルビシクロ（３，／、／）へブドー２−
エン−２−エタノール（７ボール）のメタクリル酸エス
テルの製法（一般、式（／ｌ、Ｒ＝ＣＨ３，ｎ−／　）
ノポール１００９（０，６ｍ０１）、乾燥ピリジン！；
　００（Ｃ）、７ｍ０１）をψ００ｍ１の乾燥ヘンイソ
に加えた。

ここへ、メタクリロイルクロリド７乙９（０，７，２ｍ
ｏｌ　）を攪拌しながら滴下した。この際、溶液の温度
は、５０°Ｃを超えないように調節した。Ｓ時間かけて
滴下した後室濡で３時間攪拌し、さらに３時間静置した
。不溶性ピリジン塩酸塩の沈殿と上澄液をデカンテーシ
ョンにより分離した。沈殿をエーテルλ００ｍ１で洗浄
した。この洗液を先の上澄液と共にし、希塩酸で７回、
希水酸化ナトリウム水溶液で３回、食塩水で３回洗浄し
た。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、重合禁
止剤パラターシャリ−ブチルカテコール／ｇを加え、エ
バポレーターを用い溶媒を留去した。得られた粗メタク
リレートを減圧蒸留することにより無色透明な液体であ
るノポールのメタクリル酸エステル／／３シを得た。収
率７０％ｂｐ９２〜９５°ｃ７ｏ　、　ｏ　ｓｍ１ｇ ］、ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１３中で測定）δ０．
１ｒ２（Ｓ、３Ｈ，ＣＨ３−Ｃ−ＣＨ３）／、＃（ｄ、
、２Ｈ，−０Ｈ−史し＝ＣＨ−）／、２７　（Ｓ　、３
Ｈ、ＣＨ３−Ｃ−ＣＨ３）／、ｑ３（Ｓ、３Ｈ，Ｃ０（
Ｇム）Ｃ＝ＣＨ２）２．０−．２．ゲｇ（ｍ、＋Ｈ，橋
頭位メチンプロトン。

−ＣＨ２，ＧＨ２０ＣＯ，−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨｚ−）グ、
＃：（１，コＨ、−ＧＨ２０ＧＯ−）３．３／（ｍ、／
Ｈ，／ボールリングー（３−Ｑ且−）３、Ｓ３　、６．
０９　（ｍ　、　２Ｈ、−０ＣＯ（ＯＨ３）０＝ＣＨｐ
）元素分析 ０ＨＯ（％） 計算値　　７乙、ざざ　９．１１１．　　／３．乙６実
測値　　７６．９３　９．３３　　／３．７０実施例２ ノポールのメタクリル酸エステル１０９に重合開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリルｓｏｍｇを加え真空封
管中ｔＳ″Ｃで７５時間加熱した。得られた樹脂は、屈
折率１．！；３０、アツベ数Ｓ２で無色透明であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＝Ｈ、ＣＨ＿３、ＣｌまたはＢｒ、ｎ＝１または２
   ）で表わされる不飽和脂肪酸エステル構造を有するモノ
   マー
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ｎ＝１または２） で表わされるノボールあるいはノボール誘導体と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （Ｒ＝Ｈ、ＣＨ＿３、ＣｌまたＢｒ Ｍ＝ＯＨ、ＯＣＨ＿３、ＯＣＨ＿２ＣＨ＿３、Ｃｌまた
   はＢｒ）で表わされる不飽和脂肪酸あるいは不飽和脂肪
   酸誘導体とを反応させることにより一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＝Ｈ、ＣＨ＿３、ＣｌまたはＢｒ、ｎ＝１または２
   ）で表わされるノボール誘導体の不飽和脂肪酸エステル
   を得る製造法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （Ｒ＝Ｈ、ＣＨ＿３、ＣｌまたはＢｒ、ｎ＝１または２
   ）で表わされる構造単位を有する重合物。