JPS61235401A - ビニル系単量体の重合法 - Google Patents
ビニル系単量体の重合法Info
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- JPS61235401A JPS61235401A JP7663385A JP7663385A JPS61235401A JP S61235401 A JPS61235401 A JP S61235401A JP 7663385 A JP7663385 A JP 7663385A JP 7663385 A JP7663385 A JP 7663385A JP S61235401 A JPS61235401 A JP S61235401A
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- Japan
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- polymerization
- vinyl
- polymerizer
- monomer
- aldehyde
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ビニル系単量体の改良された重合方法に関す
るものであり、さらに詳しくは、水性媒体を用いるビニ
ル系単量体の懸濁重合または乳化重合の際に重合反応器
内面に生ずる重合体スクールの付着を防止する重合法に
関するものである。
るものであり、さらに詳しくは、水性媒体を用いるビニ
ル系単量体の懸濁重合または乳化重合の際に重合反応器
内面に生ずる重合体スクールの付着を防止する重合法に
関するものである。
ビニル系単量体を分散剤または乳化剤および重合開始剤
の存在下で重合する際、重合反応器内面即ち、その内壁
、攪拌翼、バッフル板、凝縮器等にスケールと呼ばれる
固体ポリマーが付着する問題がある。
の存在下で重合する際、重合反応器内面即ち、その内壁
、攪拌翼、バッフル板、凝縮器等にスケールと呼ばれる
固体ポリマーが付着する問題がある。
このスケールにより、伝熱効率の低下、製品収率の低下
、剥離スケールの製品への混入による品質の低下、スケ
ール除央に要する労力およびこれに要する時間の浪費に
伴う生産性の低下、および労働安全衛生上の問題を生ず
るため多くの不利益をもたらす。
、剥離スケールの製品への混入による品質の低下、スケ
ール除央に要する労力およびこれに要する時間の浪費に
伴う生産性の低下、および労働安全衛生上の問題を生ず
るため多くの不利益をもたらす。
これらの問題を解決するために、スケール生成や、それ
の重合器への付着を防止する多くの方法が提案されてい
る。
の重合器への付着を防止する多くの方法が提案されてい
る。
たとえば、染料、顔料、その他の極性有機化合物、無線
機およびその塩類、多価金属塩類等を、重合器内面に塗
布するか、水性媒体中へ添加する方法があるが、これら
の方法はその効果の持続性に難がありたり、製品の緒特
性を悪化させる等の欠点を有する。これらの改良法とし
て、スケール生成を防止する官能基を有する高分子化合
物を重合器内面ＶＣ塗布する方法も提案されている。従
来から、フェノール系化合物は、重合禁止剤として用い
られており、これを利用した方法も多数提案されている
。
機およびその塩類、多価金属塩類等を、重合器内面に塗
布するか、水性媒体中へ添加する方法があるが、これら
の方法はその効果の持続性に難がありたり、製品の緒特
性を悪化させる等の欠点を有する。これらの改良法とし
て、スケール生成を防止する官能基を有する高分子化合
物を重合器内面ＶＣ塗布する方法も提案されている。従
来から、フェノール系化合物は、重合禁止剤として用い
られており、これを利用した方法も多数提案されている
。
たとえば、特開昭５５−１６００４号公報には、フェノ
ール・アルデヒド初期縮合物ヤニトロフェノール類と反
応させたもの、米国特許 ４．０８ｔ）、１７３号公報には、自己縮合した多価フ
ェノールおよび多価す７トール、特！！昭５５−５４！
５１７号公報にはフェノール性化合物と芳香族アルデヒ
ドの縮合物、特開昭５５−１０２６１０油又は半乾性油
と７工ノール化合物及び必要に応じてアルデヒドとの反
応物等を重合器内面に塗布する方法が開示されている。
ール・アルデヒド初期縮合物ヤニトロフェノール類と反
応させたもの、米国特許 ４．０８ｔ）、１７３号公報には、自己縮合した多価フ
ェノールおよび多価す７トール、特！！昭５５−５４！
５１７号公報にはフェノール性化合物と芳香族アルデヒ
ドの縮合物、特開昭５５−１０２６１０油又は半乾性油
と７工ノール化合物及び必要に応じてアルデヒドとの反
応物等を重合器内面に塗布する方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法を用いると、たとえば重合
速度が低下したり、塗布膜の耐久性不足のため脱スケー
ル効果の持続性Ｋｆｌｌｌ！が生ずるなど改良すべき点
が多い。
速度が低下したり、塗布膜の耐久性不足のため脱スケー
ル効果の持続性Ｋｆｌｌｌ！が生ずるなど改良すべき点
が多い。
本発明者らは、これらの欠点を解消すべく鋭意研究の結
果、ある種の高分子化合物が、特にビニル系単量体の重
合の際、これを重合器内面に塗布して重合を行うと、ス
クール付着がいちぢるしく防止できることを見い出し本
発明を完成した。
果、ある種の高分子化合物が、特にビニル系単量体の重
合の際、これを重合器内面に塗布して重合を行うと、ス
クール付着がいちぢるしく防止できることを見い出し本
発明を完成した。
即ち、本発明は、ビニル系単量体を水性媒体中で重合す
るに際し、分子内に水酸基を持った高分子アルコールと
、フェノール性のアルデヒド類との反応生成物を、予め
重合器内面に塗布する事を特徴とするビニル系単量体の
重合方法に関するものである。
るに際し、分子内に水酸基を持った高分子アルコールと
、フェノール性のアルデヒド類との反応生成物を、予め
重合器内面に塗布する事を特徴とするビニル系単量体の
重合方法に関するものである。
本発明に用いられる分子内に水酸基を持った高分子アル
コールとしては、ポリ酢醗ビ隼ルを完全あるいは部分ケ
シ化したポリビニルアルコール、エチレン及び塩化ビニ
ルと酢醗ビニルの共重合体のケン化物、多価アルコール
のアクリル醸エステルの重合体、ポリグリセリンおよび
セルロース及ヒその誘導体、あるいはノボラック型エポ
キシ樹脂またはエポキシ変性された液状ポリブタジェン
等の分子内にエポキシ基を持りた高分子化合物のエポキ
シ基を開環して得られる化合物等が例示される。
コールとしては、ポリ酢醗ビ隼ルを完全あるいは部分ケ
シ化したポリビニルアルコール、エチレン及び塩化ビニ
ルと酢醗ビニルの共重合体のケン化物、多価アルコール
のアクリル醸エステルの重合体、ポリグリセリンおよび
セルロース及ヒその誘導体、あるいはノボラック型エポ
キシ樹脂またはエポキシ変性された液状ポリブタジェン
等の分子内にエポキシ基を持りた高分子化合物のエポキ
シ基を開環して得られる化合物等が例示される。
また、フェノール性のアルデヒド類としては、ヒドロキ
シベンズアルデヒド、レゾルシルアルデヒド、ゲンチシ
ンアルデヒド、プロトカテキ為アルデヒ８−―嚇、およ
びガロアルデヒド等が例示できる。
シベンズアルデヒド、レゾルシルアルデヒド、ゲンチシ
ンアルデヒド、プロトカテキ為アルデヒ８−―嚇、およ
びガロアルデヒド等が例示できる。
本発明の分子内に水酸基を持った高分子アルコールと、
フェノール性のアルデヒド類との反応生成物の製造方法
としては、分子内に水酸基を持っり高分子アルコールと
、フェノール性のアルデヒド類とを適当な溶剤中で、塩
醗あるいは硫酸等の酸触媒を用いて、１０〜１５０℃好
ましくは４０〜１００℃で５分〜１０時間好ましくは１
〜５時間反応せしめることにより製造される。
フェノール性のアルデヒド類との反応生成物の製造方法
としては、分子内に水酸基を持っり高分子アルコールと
、フェノール性のアルデヒド類とを適当な溶剤中で、塩
醗あるいは硫酸等の酸触媒を用いて、１０〜１５０℃好
ましくは４０〜１００℃で５分〜１０時間好ましくは１
〜５時間反応せしめることにより製造される。
分子内に水酸基を持った高分子アルコールと、フェノー
ル性のアルデヒド類との混合割合は、水酸基１モルに対
して、フェノール性アルデヒド化合物（１１〜２モルの
範囲であり、好ましくはａ、Ｓ〜１モルの範囲で用いら
れる。
ル性のアルデヒド類との混合割合は、水酸基１モルに対
して、フェノール性アルデヒド化合物（１１〜２モルの
範囲であり、好ましくはａ、Ｓ〜１モルの範囲で用いら
れる。
反応系で用いられる溶媒としては、メタノール。
エタノール等のアルコール、あるいはエチレンクロライ
ド、クロロホルム等の塩素系の溶剤が適当であるが、こ
れらの溶剤を混合して用いてもよい。
ド、クロロホルム等の塩素系の溶剤が適当であるが、こ
れらの溶剤を混合して用いてもよい。
また、触媒として用いられる塩酸および硫酸の量は、高
分子アルコール１００部に対して、１〜１５部、好まし
くは５〜１０部が適当である。
分子アルコール１００部に対して、１〜１５部、好まし
くは５〜１０部が適当である。
この様にして製造した脱スケール剤は、炭化水素系極性
溶剤または、アルカリ溶液に溶解して使用する。
溶剤または、アルカリ溶液に溶解して使用する。
この溶液を、対象とする重合器表面の１平方メートル当
り脱スケール剤としてα０１９／ｄ〜１０９／−の割合
となるようにスプレー法、リンス法などの方法で重合器
表面に付着させて用いる。
り脱スケール剤としてα０１９／ｄ〜１０９／−の割合
となるようにスプレー法、リンス法などの方法で重合器
表面に付着させて用いる。
本発明を用いたビニル系単量体の重合には、懸濁重合、
乳化重合が採用されるが、この重合に使用される分散剤
、乳化剤、開始剤などに特に制限はなく汎用されている
ものを使用できる。
乳化重合が採用されるが、この重合に使用される分散剤
、乳化剤、開始剤などに特に制限はなく汎用されている
ものを使用できる。
たとえば、分散剤、乳化剤としては、ポリ酢酸ビニルの
部分ナン化物、アクリル削共重合物、セルロース誘導体
、ゼラチン、デンプンなどのような保護コロイド性化合
物又は、高級脂肪酸と多価アルコールのエステル類、ポ
リオキシエチレン誘導体などのアニオン界面活性剤、高
級脂肪酸の金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金属
塩などのアニオン界面活性剤などが用られる。
部分ナン化物、アクリル削共重合物、セルロース誘導体
、ゼラチン、デンプンなどのような保護コロイド性化合
物又は、高級脂肪酸と多価アルコールのエステル類、ポ
リオキシエチレン誘導体などのアニオン界面活性剤、高
級脂肪酸の金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金属
塩などのアニオン界面活性剤などが用られる。
重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド。
ラウロイルパーオキサイド、ジオクチルバーオキシジカ
ーボネイト等の有機過醗化物、アゾビスイソジメチルバ
レロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリ、過硫酸アン
モニウム等の過硫酸塩が使用される。
ーボネイト等の有機過醗化物、アゾビスイソジメチルバ
レロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリ、過硫酸アン
モニウム等の過硫酸塩が使用される。
ここで言うビニル系単量体とは、ビニル基を有する単量
体であり、たとえばエチレン、プロピレン等のオレフィ
ン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、メタアクリル徹メチル
等のアクリル酸エステル類、マレイン酸、７マル酸等の
金属塩もしくはエステル類、スチレン等の芳香族ビニル
類、ζ。
体であり、たとえばエチレン、プロピレン等のオレフィ
ン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、メタアクリル徹メチル
等のアクリル酸エステル類、マレイン酸、７マル酸等の
金属塩もしくはエステル類、スチレン等の芳香族ビニル
類、ζ。
ブタジェン、クロプレン、イソプレン等のジエン系単量
体、アクリロニトリル等々およびこれらの単量体と共重
合が可能なビニル系単量体があげられる。
体、アクリロニトリル等々およびこれらの単量体と共重
合が可能なビニル系単量体があげられる。
また、重合温度は通常使用される３０〜８０℃の範囲で
行われる。
行われる。
本発明は、上記ビニル系単量体の単独もしくは二種以上
のビニル系単量体の混合物の重合にも利用できるが、特
に塩化ビニルを主体とする単量体の重合に顕著な効果を
示す。
のビニル系単量体の混合物の重合にも利用できるが、特
に塩化ビニルを主体とする単量体の重合に顕著な効果を
示す。
以上述べたことによりスケール付着をいちぢるしく改良
することができる。
することができる。
以下に、実施例によって本発明を説明するが、これＫよ
って本発明の範囲が限定されるものではない。
って本発明の範囲が限定されるものではない。
〔参考例１〕
攪拌機、温度計および還流冷却器を取り付けた四つ口の
フラスコに、ポリ酢酸ビニルを９６〜９７モル％ケン化
したポリビニルアルコール１００部、ヒドロキシベンズ
アルデヒド２００部、および５００部のエタノールを仕
込み、攪拌して完全に溶解してから７０℃まで加温し、
そこへ予め１０部の濃硫酸を２０部のエタノールに溶解
しておいた溶液を滴下しながら７０℃で４時間反応させ
た。反応完了後反応液に攪拌しながら水を加えて生成物
を析出させ、水洗乾燥した。
フラスコに、ポリ酢酸ビニルを９６〜９７モル％ケン化
したポリビニルアルコール１００部、ヒドロキシベンズ
アルデヒド２００部、および５００部のエタノールを仕
込み、攪拌して完全に溶解してから７０℃まで加温し、
そこへ予め１０部の濃硫酸を２０部のエタノールに溶解
しておいた溶液を滴下しながら７０℃で４時間反応させ
た。反応完了後反応液に攪拌しながら水を加えて生成物
を析出させ、水洗乾燥した。
〔参考例２〕
参考例１と同様に、攪拌機、温度計および還流冷却器を
取り付けた四つ口の７ラスフで、参考例１で用いたと同
じポリビニルアルコール１００部、β−レゾルシルアル
デヒド２５０部を用いて、参考例１と同様の方法で反応
および後処理を行い、生成物を水洗乾燥した。
取り付けた四つ口の７ラスフで、参考例１で用いたと同
じポリビニルアルコール１００部、β−レゾルシルアル
デヒド２５０部を用いて、参考例１と同様の方法で反応
および後処理を行い、生成物を水洗乾燥した。
〔比較例１〕
内容積１−の重合器に、純水２５０部、部分けん化ポリ
酢酸ビニルα２５部、２．２１−アゾビス−２，４ジメ
チルバレロニトリルα０５部を仕込んだ後、減圧状態で
塩化ビニル単量体１００部を注入した。
酢酸ビニルα２５部、２．２１−アゾビス−２，４ジメ
チルバレロニトリルα０５部を仕込んだ後、減圧状態で
塩化ビニル単量体１００部を注入した。
次いで攪拌しながら５７℃に加温し、重合器内の圧力が
重合反応の定常状態における圧力から２に９／ｃＩ／！
下がった時点で、未反応単量体の回収を開始した。この
時の重合時間は１０時間であった。そして、未反応単量
体を回収した後、重合懸濁液を重合器から取り出し、内
面を低圧水で水洗した。
重合反応の定常状態における圧力から２に９／ｃＩ／！
下がった時点で、未反応単量体の回収を開始した。この
時の重合時間は１０時間であった。そして、未反応単量
体を回収した後、重合懸濁液を重合器から取り出し、内
面を低圧水で水洗した。
その後、重合器内面へのスケール付着量を測定したとこ
ろ、１２０９／ｍ’であった。
ろ、１２０９／ｍ’であった。
〔実施例１．２〕
参考例１．２の方法で得られた生成物をそれぞれ５％の
エタノール溶液とし、比較例１で用いた重合器の内面に
スプレー塗布し乾燥した。このときの塗布量はα５９／
−であった。
エタノール溶液とし、比較例１で用いた重合器の内面に
スプレー塗布し乾燥した。このときの塗布量はα５９／
−であった。
この重合器を用いて、比較例１と同様の方法でそれぞれ
重合反応を行ったところ、重合時間はともに１０時間で
あり、スケールの付着量はそれぞれ６９／ｄおよび４９
／ｎ／であった。
重合反応を行ったところ、重合時間はともに１０時間で
あり、スケールの付着量はそれぞれ６９／ｄおよび４９
／ｎ／であった。
〔比較例２〕
内容積１−の重合器に、純水２５０部、酢酸ビニル５部
、部分けん化ポリ酢酸ビニルα２５部、２．２７−アゾ
ビス−２，４ジメチルバレロニトリル１０５部を仕込ん
だ後、減圧状態で塩化ビニル単量体１００部を注入し、
次いで攪拌しながら６０’ＣＫ加温し、重合器内の圧力
が重合反応の定常状態における圧力から２に９／ｃｌ／
を下がった時点で、未反応単量体の回収を開始した。こ
の時の重合時間は８５時間であった。そして、未反応単
量体を回収した後、重合の懸濁液を重合器から取り出し
、内面を水洗した。
、部分けん化ポリ酢酸ビニルα２５部、２．２７−アゾ
ビス−２，４ジメチルバレロニトリル１０５部を仕込ん
だ後、減圧状態で塩化ビニル単量体１００部を注入し、
次いで攪拌しながら６０’ＣＫ加温し、重合器内の圧力
が重合反応の定常状態における圧力から２に９／ｃｌ／
を下がった時点で、未反応単量体の回収を開始した。こ
の時の重合時間は８５時間であった。そして、未反応単
量体を回収した後、重合の懸濁液を重合器から取り出し
、内面を水洗した。
その後、重合器内面へのスケール付着量を測定したとこ
ろ、１９０９／−であった。
ろ、１９０９／−であった。
〔実施例へ４〕
参考例１，２の方法で得られた生成物をそれぞれ５％の
エタノール溶液とし、比較例２で用いた重合器の内面に
スプレー塗布し乾燥した。このときの塗布量は０．５９
／ｎｆであった。
エタノール溶液とし、比較例２で用いた重合器の内面に
スプレー塗布し乾燥した。このときの塗布量は０．５９
／ｎｆであった。
この重合器を用いて、比較例２と同様の方法でそれぞれ
重合反応を行ったところ、重合時間はともに８５時間で
あり、スクールの付着量はそれぞれ９９／−および５９
／Ｉであった。
重合反応を行ったところ、重合時間はともに８５時間で
あり、スクールの付着量はそれぞれ９９／−および５９
／Ｉであった。
Claims (4)
- （１）ビニル系単量体を水性媒体中で重合するに際し、
分子内に水酸基を持った高分子アルコールと、フェノー
ル性のアルデヒド類との反応生成物を、予め重合器内面
に塗布する事を特徴とするビニル系単量体の重合法。 - （２）ビニル系単量体が塩化ビニル単独または、塩化ビ
ニルおよびこれと共重合可能な単量体との混合物である
特許請求の範囲第１項記載の重合法。 - （３）分子内に水酸基を持った高分子アルコールが、ポ
リ酢酸ビニルをケン化したポリビニルアルコールである
特許請求の範囲第１項記載の重合法。 - （４）フェノール性のアルデヒド類が、ヒドロキシベン
ズアルデヒド、レゾルシルアルデヒド、ゲンチシンアル
デヒド、プロトカテキュアルデヒド、およびガロアルデ
ヒドである特許請求の範囲第１項記載の重合■法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7663385A JPH0660209B2 (ja) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | ビニル系単量体の重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7663385A JPH0660209B2 (ja) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | ビニル系単量体の重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61235401A true JPS61235401A (ja) | 1986-10-20 |
| JPH0660209B2 JPH0660209B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=13610777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7663385A Expired - Lifetime JPH0660209B2 (ja) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | ビニル系単量体の重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0660209B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992013897A1 (en) * | 1989-06-15 | 1992-08-20 | C.I.R.S. Compagnia Italiana Ricerca E Sviluppo S.R.L. | An anti-crust decolorized material for the polymerization of the chlorinated olefinic monomers |
-
1985
- 1985-04-12 JP JP7663385A patent/JPH0660209B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992013897A1 (en) * | 1989-06-15 | 1992-08-20 | C.I.R.S. Compagnia Italiana Ricerca E Sviluppo S.R.L. | An anti-crust decolorized material for the polymerization of the chlorinated olefinic monomers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0660209B2 (ja) | 1994-08-10 |
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