JPS6123546B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印
刷版に関する。

平版印刷版は、油脂性のインキを受理する親油
性の画像部分と、インキを受理しない揆油性の非
画線部分とからなり、一般に該非画線部は、水を
受付ける親水性部分から構成されている。

通常の平版印刷では、従つて、水とインキの両
方を版面に供給し、画線部は着色性のインキを、
非画線部は水を選択的に受入れ、該画線上のイン
キを例えば紙などの基質に転写させることによつ
てなされている。

したがつて、良い印刷物を得るためには、画線
部と背景非画線部の表面の親油および親水性の差
が十分に大きくて、水およびインキを適用したと
きに、画線部は十分量のインキを受付け、非画線
部はインキを全く受付けないことが必要である。

銀錯塩拡散転写法（DTR法）によつて作られ
た平版印刷版に伴われる欠点は、例えば機械的摩
耗に対する抵抗性が不十分で、インキ像を担持す
る疎水性部域が欠落したり、或いは、徐々にその
インキ受容性を失わしめることとなるため、耐刷
力を低下することどある。更に親水性部域が徐々
に疎水性になり、従つて非画線部域または地部域
がインキで汚れるようになる。更に疎水性像部域
における均一脂性インキ受理性に欠陥を生じ、こ
れが上記像部域にインキ受理性の変動を生ぜしめ
従つて印刷される部域が均一量のインキを受け入
れられないようになる。

DTR法を応用し、形成された金属銀模様をイ
ンキ受理性として利用する印刷版が既に知られ
（例えば、米国特許第3220837号、同第3271559
号、特公昭48−16725、同昭48−30562、特開昭46
−4482、同昭53−21602等）、いくつかは現実化さ
れているけれども、上記の欠点を依然として有し
ている。

その他の平版印刷版でもそうであるように、
DTR法を応用した平版印刷版においても、版材
の構成、処理液の構成あるいは印刷条件等により
耐刷力を増強せしめることが要求され、これまで
多くの試みが提案されてきた。

支持体上に順に下塗層、ハロゲン化銀乳剤層、
物理現像刻層を設けた平版印刷版は、特公昭48−
30562、特開昭49−55402、同昭53−21602等に記
載されており、このものは、物理現像核粒子が埋
没することなく、少なくとも一部が表面に露出し
た構造から成り、転写現像された銀粒子は、酸化
処理を施こさなくても、直接インキ受理性とする
ことができるところに最大の特徴を有しているも
のである。特にそのような印刷版では、転写銀粒
子が良好なインキ受理性を持つようにすることは
もちろん、細線部の転写銀もが印刷中にとれたり
しないことが耐刷力を決める重要な一要因であ
る。そのような、転写銀の機械的摩耗に対する抵
抗性を支配する１つはハロゲン化銀溶剤の種類で
あり、特開昭55−146452、同昭56−1057、同昭56
−6237、同昭56−8145、同昭56−9749、同昭56−
9750等に提案されている。また、別の１つは、物
理現像核層の下側に設けられるハロゲン化銀乳剤
層あるいは下塗層をホルマリン等の硬化剤で十分
に硬化することである。周知のように、ゼラチン
の硬化は、PHが高くなるに従つて高いレベルを得
ることができ、また短期間で必要なレベルの硬化
度を得ることができる。上記した如き特許明細書
には、ホルマリンを含む下塗層さらにはハロゲン
化銀乳剤層を塗設した後、40℃で３日間の加温に
より硬化することが開示されている。一般的に
は、そのような短期間でも上記平版印刷版に必要
な硬化レベルを得ることはできる。しかしなが
ら、そのような方法は、必要な硬化レベルが得ら
れているにも拘らず、しばしば印刷中に細線部の
転写銀がとれてしまい、最早印刷に供せなくなる
という故障が発生する欠点を有することが明らか
となつた。

換言すれば、本発明者等は、耐刷力に及ぼす要
因には、ゼラチン層の硬化レベルも重要ではある
が、それ以外にも関与しているのではないかとの
考えの下にあらゆる角度からの検討を重ねてき
た。当然のこととしても、単位面積当りの銀量を
減らす程、例えば１平方メートル当り、0.8ミリ
モル以下の銀に相当するハロゲン化銀では、上記
の欠点がより大きくなるものであつた。

本発明の目的は、耐刷力を改良した銀錯塩拡散
転写法による平版印刷版を提供することである。

本発明の別の目的は、低銀量で耐刷力を改良し
た銀錯塩拡散転写法による平版印刷版を提供する
ことである。

本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、物理現像
核層の転写銀をインキ受理性として利用するもの
であり、該核層の下側にゼラチンを含む層を少な
くとも１つ有している平版印刷版において、上記
のゼラチンを含む層のすべてがゼラチンの等電点
未満のPH値であることによつて、前記目的が達成
できること見出した。

以下に、本発明をさらに詳しく説明するが、先
ず本発明の平版印刷版の代表的な製造例を記載す
る。即ち、親水性処理または下引処理等が施され
た支持体上に、そのゼラチンの等電点よりも低い
PH値、例えば4.0に調整されたゼラチン下塗液が
ハレーシヨン防止用のカーボンブラツクと共に塗
布される。この下塗液には硬化剤としてホルマリ
ンが含まれている。さらに、上記の下塗層の上
に、そのゼラチンの等電点よりも低いPH値、例え
ば4.5に調整されたゼラチン・ハロゲン化銀乳剤
が塗布される。この乳剤には同様に硬化剤として
ホルマリンが含まれている。この試料を40℃の加
温工程により硬化を施こす。加温日数は、上記の
試料における下塗液および乳剤のPH値をそのゼラ
チンの等電点以上、例えばPH約6.0に調整する以
外は同様に作製した試料を例えば３日間加温した
ときに得られる硬化レベルと同じレベルの硬化度
とするために、３日間の２〜５倍長く加温するこ
とが好ましい。ある程度は、硬化剤の増量によつ
て短縮することもできる。硬化レベルは、機械的
抵抗力の目度となる公知の方法、例えばポールポ
イント針の加重で測ることができる。加温日数を
変えることによつて同じレベルの硬化度を有する
上記の各試料上に、公知の物理現像核塗液が塗布
され、平版印刷材料となる。これらの平版印刷材
料を画像露光後、公知のDTR法により製版し、
印刷する。両者の印刷版の核層に生じた転写銀に
は、視覚的な有意差は認められず、印刷に於いて
も、少なくとも可成りの程度の印刷枚数までは有
意差がなく、良好な印刷物ができる。しかし、よ
り多くの印刷に於いて、比較の印刷版は、特に細
線部の転写銀がとれて、それ以上の印刷が不可能
になるのに対して、本発明の印刷版よりも、より
多くの印刷枚数まで細線部の転写銀もしつかりと
した良好な印刷が可能であることが確認された。
本発明の効果が得られる理由は判つていないが、
ゼラチンの等電点を境にゼラチンの配向性、物性
等が転写銀の保持あるいは機械的抵抗に対して好
結果を与えているものと推察される。しかし、特
開昭53−21602に記載されているように、物理現
像核層の親水性コロイドとしてゼラチンを用い
て、そのゼラチンの等電点未満のPH値としても本
発明の目的は達成されない。また、上記の例に於
いて、下塗層および乳剤層のいずれかが本発明の
条件を満たさない場合にも本発明の目的は達成さ
れない。核層の下側に設けられたゼラチン層のPH
値は、そのゼラチンの等電点（２種以上のゼラチ
ンを用いるときは、最も最小の等電点）未満であ
り、好ましくはそのゼラチンの等電点よりも少な
くとも0.3以上は小さいPH値である。ゼラチン
は、通常の石灰処理ゼラチンが好ましく用いられ
る。ゼラチン層は、ゼラチン単独でもよいが、例
えば特開昭55−100554に記載の如き各種の天然ま
たは合成の親水性コロイドを組合せて用いること
もでき、その他には例えばメチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、シド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチル澱
粉、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドンなどを挙げることがで
きる。

ゼラチンの等電点未満のPH値に調整する酸とし
ては、硫酸、クエン酸などの無機および有機の任
意の酸を用いることができる。ゼラチン層のPH値
は、塗布、乾燥した後のPH値である。ゼラチン層
の硬化剤としては、ホルマリン、ムコクロル酸、
グルタールアルデヒド、グリオキザール、特開昭
54−130930に記載の如き初期縮合物、活性ハロゲ
ン型、エチレンイミン型、ビニルスルホン型、エ
ポキシ型あるいはクロム塩のような公知のものが
使用できる。

ハロゲン化銀乳剤は、上記の親水性コロイド中
に分散されたハロゲン化酸、例えば塩化銀、臭化
酸、塩臭化銀及びこれらに沃化物を含んだものか
らなる。ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されると
き又は塗布されるときに種々な方法で増感される
ことができる。例えばチオ硫酸ナトリウム、アル
キルチオ尿素によつて、または金化合物例えばロ
ダン金、塩化金によつて、またはこれらの両者の
併用など当該技術分野においてよく知られる方法
で化学的に増感されていてもよい。乳剤は更に約
530〜約560mmの範囲に対して通常は増感される
が、パンロ増感もされ得る。ハロゲン化銀に対す
る親水性コロイドの重量比は、一般に２〜0.3と
することが好ましい。既述したように、本発明
は、１平方メートル当り、0.8ミリモル銀に相当
するハロゲン化銀量より少ないときに特に有効で
ある。該層の下側に設けられるゼラチン層は、下
塗層および乳剤層を少なくとも有していることが
好ましいが、いずれか一方のみであつてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層に好ましくは隣接
する物理現像核層すなわち受像層は、ハロゲン化
銀乳剤層の上あるいは下のいずれに配置されてい
てもよいが、好ましくは上方（支持体より遠い
側）に配置される。

物理現像刻としては、アンチモン、ビスマス、
カドミウム、コバルト、パラジウム、ニツケル、
銀、鉛、亜鉛などの金属およびそれらの硫化物な
ど公知のものが使用しうる。受像層には、親水性
コロイドを含んでいなくてもよく、ゼラチン、カ
ルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アル
ギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチル澱粉、デキ
ストリン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリス
チレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリ
ルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の
親水性コロイドを含むこともできる。

受像層中には、吸湿性物質、例えばソルビトー
ル、グリセロールなどの湿潤剤を存在させてもよ
い。さらに、受像層中には、硫酸バリウム、二酸
化チタン、チヤイナクレーおよび銀などのスカミ
ング防止のための顔料、ハイドロキノンの如き現
像主薬およびホルムアルデヒドの如き硬化剤も含
有しうる。

本発明の方法で使用するDTR処理溶液は、ア
ルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム
等、保恒剤としての亜硫酸塩、濃稠剤、例えばヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸
塩、環状イミド等かぶり防止剤、例えば臭化カリ
ウム、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、現像剤、例えばハイドロキノン、１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、現像変性剤例えばポリオ
キシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含む
ことができる。

銀錯塩拡散転写法を実施するに当つては、例え
ば英国特許第1000115号、第1012476号、第
1017273号、第1042477号等の明細書に記載されて
いる如く、ハロゲン化銀乳剤層および／または受
像層またはそれに隣接する他の水透過性層中に現
像剤を混入することが行われている。従つて、こ
のような材料に於いては、現像段階で使用される
処理液は、現像剤を含まぬ所謂「アルカリ性活性
化液」を使用しうる。

本発明に用いられる支持体は、当業界において
普通に使用されている任意の支持体であることが
でき、例えば紙、ガラス、フイルム例えば酢酸セ
ルロースフイルム、ポリビニルアセタールフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフイ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、あ
るいはポリエステル、ポリプロピレンまたはポリ
スチレンフイルム等をポリエチレンフイルムで被
覆した複合フイルム、金属、金属化紙または金
属／紙積層体の支持体であることができる。片面
または両面をα−オレフイン重合体、例えばポリ
エチレンで被覆した紙支持体も有効である。これ
ら支持体には、ハレーシヨン防止染料または顔料
を混入していてもよい。

本発明により製造された平版印刷版は、例えば
特公昭48−29723、米国特許第3721559号等明細書
に記載されている如き化合物でインキ受理性に変
換ないしは増強しうる。

印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給湿液
などは普通によく知られた方法によることができ
る。

以下に本発明を実施例により説明するが、勿論
これだけに限定されるものではない。

実施例 １ 135ｇ/m²の両面ポリエチレン被覆紙の片面に平
均粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマツト
化層を設け、反対側の面をコロナ放電加工後、カ
ーボンブラツクを含むハレーシヨン防止層を設
け、その上に平均粒子サイズが５μのシリカ粒子
を含有し、PH6.0で化学増感され、オルソ増感さ
れた高感度塩化銀乳剤を硫酸銀として１ｇ/m²で
塗布する。このハレーシヨン防止層および乳剤層
は硬化剤としてホルマリンを含んでいる。乾燥後
40℃で加温した後、この乳剤層の上に公知の方法
により調製した硫化パラジウムゾルを５ｍ／分の
速度で塗布する。

上記の方法により、ハレーシヨン防止層および
ハロゲン化銀乳剤層のゼラチンとして、等電点
5.1の石灰処理ゼラチンを用い、両層のPHが5.7で
ある比較試料は、乳剤塗布後40℃で３日間加温
し、同様に両層のPHが3.8である本発明試料は、
乳剤塗布後40℃で７日間加温して平版印刷材料と
した。両試料の加温後の硬化度はほぼ同じであつ
た。比較試料のゼラチン塗液のPHは6.0に、本発
明試料のゼラチン塗液のPHは4.0に調整して塗
布、乾燥したものである。

このようにして得られた平版印刷版の原版に像
反転機構を有する凸版用カメラで像露光を行な
い、下記の銀錯塩拡散転写現像液により30℃で１
分間現像処理を行なつた。

転写現像液 水 750ml 水酸化ナトリウム 15ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ ハイドロキノン 10ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン １ｇ チオ硫酸ナトリウム 15ｇ 臭化カリウム １ｇ 水で１とする 現像処理後、該原版を２本の絞りローラー間を
通し、余分の現像液を除去し、直ちに下記組成を
有する中和液で25℃、20秒間処理し、絞りローラ
ーで余分の液を除去し、室温で乾燥した。

中和液 水 600ml クエン酸 10ｇ クエン酸ナトリウム 35ｇ コロイダルシリカ（20％液） ５ml エチレングリコール ５ml 水を加えて全量を１とする。

以上の操作により作製した平版印刷版をオフセ
ツト印刷機に装着し、下記不感脂化液を版面にく
まなく与え、下記給湿液を用いて印刷を行なつ
た。

不感脂化液 水 600ml イソプロピルアルコール 400ml エチレングリコール 50ｇ ３−メルカプト−４−アセトアミド −５−ｎ−ヘプチル−１・２・４−トリアゾール
１ｇ 給湿液 Ｏ−リン酸 10ｇ 硝酸ニツケル ５ｇ 亜硝酸ナトリウム ５ｇ エチレングリコール 100ｇ コロイダルシリカ（20％液） 28ｇ 水を加えて２とする。

印刷機は、エー・ビー・デイツク350CD（Ａ・
Ｂ・Dick社製オフセツト印刷機の商標）を使用
した。比較の印刷版は、約3000枚で細線部の銀画
像がとれてしまつたのに対し、本発明の印刷版
は、5000枚までの印刷が可能であつた。

実施例 ２ 実施例１で用いたのと同じ物理現像刻塗液にハ
イドロキノン0.8ｇ/m²、１−フニル−３−ピラゾ
リドン0.3ｇ/m²となるように含ませる以外は全く
同様にして比較および本発明印刷版を作製した。
以後、下記の現像液を用いる以外は同様に試験し
た。

転写現像液 水 800 ml リン酸三ナトリウム 75 ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50 ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ チオサリチル酸 １ ｇ 水を加えて１とする。

比較の印刷版は、約5000枚で細線部の銀画像が
とれてしまつたのに対して、本発明の印刷版は、
約9000枚までの印刷が可能であつた。

同様な結果は、ハレーシヨン防止層と乳剤層の
完成試料に於けるPHが5.8（比較叫）、5.3（比
較）、4.8（本発明）、4.3（本発明）のときに得ら
れることが確認された。特にPH4.3は4.8の場合よ
りもより好ましいものであつた。

また、実施例１の両試料で、ハロゲン化銀を２
ｇ/m²と２倍（ゼラチンも２倍）にして試験した
ところ、細線部の転写銀の欠落は、比較的小さか
つたが、両試料の耐刷力の差は有ることが判つ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 物理現像核層の転写銀をインキ受理性として
   利用し、該核層の下側にゼラチンを含む層を少な
   くとも１つ有している銀錯塩拡散転写法を応用し
   た平版印刷版において、上記のゼラチンを含む層
   のすべてがそのゼラチンの等電点未満のPH値であ
   ることを特徴とする平版印刷版。