JPS61236742A - 光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの製造法 - Google Patents
光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの製造法Info
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- JPS61236742A JPS61236742A JP7725985A JP7725985A JPS61236742A JP S61236742 A JPS61236742 A JP S61236742A JP 7725985 A JP7725985 A JP 7725985A JP 7725985 A JP7725985 A JP 7725985A JP S61236742 A JPS61236742 A JP S61236742A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノンの製造方法に関する。
テノンの製造方法に関する。
光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンは医
・農薬中間体として非常に有用な化合物であり、たとえ
ば４閥−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンはＰＧＥ＊
、 Ｐ ＧＦ！−ａなどのプロスタグランディンの原
料として利用されている。
・農薬中間体として非常に有用な化合物であり、たとえ
ば４閥−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンはＰＧＥ＊
、 Ｐ ＧＦ！−ａなどのプロスタグランディンの原
料として利用されている。
かかる光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノ
ンを得る方法としては、たとえば特開昭５７−１５９７
７７号公報に記載の方法が知られている。
ンを得る方法としては、たとえば特開昭５７−１５９７
７７号公報に記載の方法が知られている。
この方法はラクトン類と４−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノンをモル比１：１．２〜１．８で反応させたのち
一方の光学活性体を分離し、次いで加水分解するもので
ある。
ンテノンをモル比１：１．２〜１．８で反応させたのち
一方の光学活性体を分離し、次いで加水分解するもので
ある。
ところで、同公報にはたとえば４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノンと（１Ｒ，５Ｓ）−６，６−ジメチル−
４−ヒドロキシ−８−オキサビシクロ〔３，１，０１ヘ
キサン−２−オンとを反応させた場合に得られる（ＩＲ
０５３）−６，６−ジメチル−８−オキサ−４（Ｒ）−
（”１（Ｒ１−４−オキシ−２−シクロペンテニルオキ
シフビシクロ（８、１、０〕ヘキサン−２−オン（以下
（Ｉ−ａ）と呼ぶ）と（１Ｒ，５５）−６，６−ジメチ
ル−８−オキｆ−４（Ｒ１−（１（Ｓ）−４−オキシ−
２−シクロペンテニルオキシフビシクロ〔３，１，０〕
ヘキサン−２−オン（以下（Ｉ−ｂ）と呼ぶ）のシクロ
ベンテノンエーテル類の生成比率に関する記載は全く見
られず、この混合物をカラムクロマトグラフィーで分離
している実施例から判断しても、この方法による場合の
ＣＩ−ａ”ｌ／（Ｉ−ｂ）比はかなり低いものであり、
それ故に、かかる混合物からの光学活性体の単離につい
てはかならずしも容易ではない。
クロペンテノンと（１Ｒ，５Ｓ）−６，６−ジメチル−
４−ヒドロキシ−８−オキサビシクロ〔３，１，０１ヘ
キサン−２−オンとを反応させた場合に得られる（ＩＲ
０５３）−６，６−ジメチル−８−オキサ−４（Ｒ）−
（”１（Ｒ１−４−オキシ−２−シクロペンテニルオキ
シフビシクロ（８、１、０〕ヘキサン−２−オン（以下
（Ｉ−ａ）と呼ぶ）と（１Ｒ，５５）−６，６−ジメチ
ル−８−オキｆ−４（Ｒ１−（１（Ｓ）−４−オキシ−
２−シクロペンテニルオキシフビシクロ〔３，１，０〕
ヘキサン−２−オン（以下（Ｉ−ｂ）と呼ぶ）のシクロ
ベンテノンエーテル類の生成比率に関する記載は全く見
られず、この混合物をカラムクロマトグラフィーで分離
している実施例から判断しても、この方法による場合の
ＣＩ−ａ”ｌ／（Ｉ−ｂ）比はかなり低いものであり、
それ故に、かかる混合物からの光学活性体の単離につい
てはかならずしも容易ではない。
また、その後の加水分解反応についても、水−ジオキサ
ンのように、水と水に可溶性の有機溶媒との混合溶液で
行うため、反応終了後の後処理、精製についても問題が
あり、工業的製造として不満足なものであった。
ンのように、水と水に可溶性の有機溶媒との混合溶液で
行うため、反応終了後の後処理、精製についても問題が
あり、工業的製造として不満足なものであった。
このようなことから、本発明者らは上記方法のもつ問題
を改良し、工業的有利に光学活性な４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノンを製造すべく検討の結果、前記のラ
クトン類と４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンを特
定の反応モル比で、かつ特定の触媒の存在下に反応させ
ることにより、いずれか一方の光学活性体をその対掌体
に対して過剰量含む反応混合物を得ることができ、その
結果、光学活性体の単離についでも比較的容易となり、
経済的効果も大きく、更にはその後の加水分解反応も、
有機溶媒等を何ら必要とすることなく、水のみで容易に
実施することができ、かかる一連のプロセスにより極め
て有利に目的とする光学活性な４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノンが得られる）ことを見出し、本発明を完
成するに至った。
を改良し、工業的有利に光学活性な４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノンを製造すべく検討の結果、前記のラ
クトン類と４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンを特
定の反応モル比で、かつ特定の触媒の存在下に反応させ
ることにより、いずれか一方の光学活性体をその対掌体
に対して過剰量含む反応混合物を得ることができ、その
結果、光学活性体の単離についでも比較的容易となり、
経済的効果も大きく、更にはその後の加水分解反応も、
有機溶媒等を何ら必要とすることなく、水のみで容易に
実施することができ、かかる一連のプロセスにより極め
て有利に目的とする光学活性な４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノンが得られる）ことを見出し、本発明を完
成するに至った。
すなわち本発明は、４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノンと（１Ｒ，５３）−６，６−ジメチル−４−ヒドロ
キシ−８−オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２
−オンもしくは（１３，５Ｒ）−６，６−ジメチル−４
−ヒドロキシ−８−オキサビシクロ〔８゜１．０〕ヘキ
サン−２−オンのラクトン類を、モル比１．５〜２：１
で、パラトルエンスルホン酸もしくはベンゼン、ｌ’ｆ
ＪメＩスルホン酸の存在下、共沸溶媒中で共沸脱水しな
がら反応させて（１Ｒ，５Ｓ）−６，６−ジメチル−８
−オキサ−４（Ｒ１−（ＮＲＩ−４−オキソ−２−シク
ロペンテニルオキシ〕ビシクロ〔８゜１．０〕ヘキサン
−２−オンもしくは（ＩＳ。
ノンと（１Ｒ，５３）−６，６−ジメチル−４−ヒドロ
キシ−８−オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２
−オンもしくは（１３，５Ｒ）−６，６−ジメチル−４
−ヒドロキシ−８−オキサビシクロ〔８゜１．０〕ヘキ
サン−２−オンのラクトン類を、モル比１．５〜２：１
で、パラトルエンスルホン酸もしくはベンゼン、ｌ’ｆ
ＪメＩスルホン酸の存在下、共沸溶媒中で共沸脱水しな
がら反応させて（１Ｒ，５Ｓ）−６，６−ジメチル−８
−オキサ−４（Ｒ１−（ＮＲＩ−４−オキソ−２−シク
ロペンテニルオキシ〕ビシクロ〔８゜１．０〕ヘキサン
−２−オンもしくは（ＩＳ。
５Ｒ）−６，６−ジメチル−８−オキサ−４（Ｓ）−（
１（Ｓｌ−４−オキソ−２−シクロペンテニルオキシフ
ビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２−オンをそれぞれ
の対車体に対して過剰量含むシクロベンテノンエーテル
類を得、これを分離して（但し、晶析法による分離を除
＜）（１Ｒ，５Ｓ）−６，６−ジメチル−８−オキサ−
４（Ｒ）−（１（Ｒ）−４−オキソ−２シクロペンテニ
ルオキシ〕ビシクロ〔３，１゜０〕ヘキサン−２−オン
もしくは（Ｉｓ、５Ｒ）−６，６−ジメチル−８−オキ
サ−４（Ｓ）−（１（Ｓｌ−４−オキソ−２−シクロペ
ンテニルオキシフビシクロ（ａ 、 １ 、０〕へ＋＋
シン−−オンを単離したのち、水溶液中で加水分解する
ことを特徴とする光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノンの製造法を提供するものである。
１（Ｓｌ−４−オキソ−２−シクロペンテニルオキシフ
ビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２−オンをそれぞれ
の対車体に対して過剰量含むシクロベンテノンエーテル
類を得、これを分離して（但し、晶析法による分離を除
＜）（１Ｒ，５Ｓ）−６，６−ジメチル−８−オキサ−
４（Ｒ）−（１（Ｒ）−４−オキソ−２シクロペンテニ
ルオキシ〕ビシクロ〔３，１゜０〕ヘキサン−２−オン
もしくは（Ｉｓ、５Ｒ）−６，６−ジメチル−８−オキ
サ−４（Ｓ）−（１（Ｓｌ−４−オキソ−２−シクロペ
ンテニルオキシフビシクロ（ａ 、 １ 、０〕へ＋＋
シン−−オンを単離したのち、水溶液中で加水分解する
ことを特徴とする光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノンの製造法を提供するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンとラクトン類と
の反応において、両者の反応モル比は非常に償要であっ
て、４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンはラクトン
類に対シて１．５〜２倍モル使用され、最も好ましくは
１．７倍モル付近である。
の反応において、両者の反応モル比は非常に償要であっ
て、４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンはラクトン
類に対シて１．５〜２倍モル使用され、最も好ましくは
１．７倍モル付近である。
このモル比とたとえば生成したＣＩ−ａ）／ＣＩ−ｂ〕
比の関係は本発明者らが初めて明らかにしたものであっ
て、図−１にも示すとおり、４−ヒドロキシ−２−シク
ロペンテノン／ラクトン−１，５〜２／ｌ（モル比）の
場合にのみ、ＣＩ−ａ） ／ （Ｉ−ｂ）比が特異的に
向上し、このモル比の範囲外では過剰率が低下して好ま
しくない。
比の関係は本発明者らが初めて明らかにしたものであっ
て、図−１にも示すとおり、４−ヒドロキシ−２−シク
ロペンテノン／ラクトン−１，５〜２／ｌ（モル比）の
場合にのみ、ＣＩ−ａ） ／ （Ｉ−ｂ）比が特異的に
向上し、このモル比の範囲外では過剰率が低下して好ま
しくない。
触媒としてはパラトルエンスルホン酸またはベンゼン１
ｔｐｔｉスルホン酸が用いられ、これらのピリジン塩な
どはたとえば生成した（Ｉ−ａ）／（Ｉ−ｂ〕比の点で
好ましくない。
ｔｐｔｉスルホン酸が用いられ、これらのピリジン塩な
どはたとえば生成した（Ｉ−ａ）／（Ｉ−ｂ〕比の点で
好ましくない。
触媒の使用蓋はラクトン類に対して０．０１〜０．５倍
当槍、好ましくは０．０５〜０．８倍当量である。
当槍、好ましくは０．０５〜０．８倍当量である。
反応溶媒としては水と共沸するいわゆる共沸溶媒が用い
られ、代表的にはベンゼン、トルエンが挙げられる。
られ、代表的にはベンゼン、トルエンが挙げられる。
この反応は水を生成する縮合反応であるため、生成した
水を上記共沸溶媒との共沸により反応系外へ除去しなが
ら進行させることが必要である。この際、水と共に留去
した共沸溶媒は、水と分離後反応系内へ戻すことができ
る。
水を上記共沸溶媒との共沸により反応系外へ除去しなが
ら進行させることが必要である。この際、水と共に留去
した共沸溶媒は、水と分離後反応系内へ戻すことができ
る。
反応温度は共沸溶媒が水と共沸し得る温度であるが、通
常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１６℃である。
常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１６℃である。
反応時間は種々の条件により変わり、何ら制限されない
が、一般的には２〜７時間である。
が、一般的には２〜７時間である。
かくして、原料のラクトン類としてたとえば（ｌＲ，５
ｓ）−６，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−８−オキサ
ビシクロ（８、１。
ｓ）−６，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−８−オキサ
ビシクロ（８、１。
０〕へ牛サンー２−オンを使用した場合には、過剰量の
〔Ｉ−α〕を含むＣＩ−ａ）と（Ｉ−ｂ）の混合物が得
られ、また（ｉｓ、５Ｒ）−６，６−ジメチル−４−ヒ
ドロキシ−８−オキサビシクロＣＢ 、 １ 、０〕ヘ
キサン−２−オンを使用した場合には、過剰量の（ＩＳ
。
〔Ｉ−α〕を含むＣＩ−ａ）と（Ｉ−ｂ）の混合物が得
られ、また（ｉｓ、５Ｒ）−６，６−ジメチル−４−ヒ
ドロキシ−８−オキサビシクロＣＢ 、 １ 、０〕ヘ
キサン−２−オンを使用した場合には、過剰量の（ＩＳ
。
５Ｒ）−６，６−ジメチル−８−オキサ−４（Ｓｌ−（
１（Ｓｌ−４−オキソ−２−シクロペンテニルオキシフ
ビシクロ（８、１、０〕ヘキサン−２−オン（以下ＣＩ
−ｄ）と呼ぶ）を含む（Ｉ−ｄ）と（１Ｓ，５Ｒ）−６
，６−ジメチル−８−オキサ−４６）−（１（Ｒ）−４
−オキシ−２−シクロペンテニルオキシフビシクロ（８
、１、０〕ヘキサン−２−オン（以下（Ｉ−Ｃ）と呼ぶ
）の混合物が得られる。
１（Ｓｌ−４−オキソ−２−シクロペンテニルオキシフ
ビシクロ（８、１、０〕ヘキサン−２−オン（以下ＣＩ
−ｄ）と呼ぶ）を含む（Ｉ−ｄ）と（１Ｓ，５Ｒ）−６
，６−ジメチル−８−オキサ−４６）−（１（Ｒ）−４
−オキシ−２−シクロペンテニルオキシフビシクロ（８
、１、０〕ヘキサン−２−オン（以下（Ｉ−Ｃ）と呼ぶ
）の混合物が得られる。
上記混合物におけるＣＩ−ａ）または〔ニーｄ） ｔＤ
（Ｉ−ｂ） ！りｌｔ （Ｉ−１ｊｃ対するそれぞれ
め過剰率は前記特開昭５７−１５９７７７号公報に具体
的に開示される方法により得られる混合物中の過剰率よ
りも高く、ＣＩ−ａ〕または（Ｉ−ｄ）を主目的とるこ
とができる。
（Ｉ−ｂ） ！りｌｔ （Ｉ−１ｊｃ対するそれぞれ
め過剰率は前記特開昭５７−１５９７７７号公報に具体
的に開示される方法により得られる混合物中の過剰率よ
りも高く、ＣＩ−ａ〕または（Ｉ−ｄ）を主目的とるこ
とができる。
これらの混合物からＣＩ−ａ）あるいは（Ｉ−ｄ）をそ
れぞれ単独に取出すには通常、シリカゲルカラムクロマ
トグラフ（−、アルミナカラムクロマトグラフィー、ド
ライかラムクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィ
ーなどによる方法が採用される。
れぞれ単独に取出すには通常、シリカゲルカラムクロマ
トグラフ（−、アルミナカラムクロマトグラフィー、ド
ライかラムクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィ
ーなどによる方法が採用される。
この分離方法において、留出溶媒としては特に制限され
ないが、通常、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、ジク
ロルメタン、クロロホルム、ヘキサン、イソプロピルエ
ーテル、アセトン等の有機溶媒の単独もしくは混合物か
かる分離操作により、ＣＩ−Ｊｉ！’〕あルイは（Ｉ−
ｄ）を容易に高純度で分離することができる。
ないが、通常、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、ジク
ロルメタン、クロロホルム、ヘキサン、イソプロピルエ
ーテル、アセトン等の有機溶媒の単独もしくは混合物か
かる分離操作により、ＣＩ−Ｊｉ！’〕あルイは（Ｉ−
ｄ）を容易に高純度で分離することができる。
分離された〔Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｄ）などの光学活性
体の加水分解は、生成する光学活性４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノンの安定性を考え、中性条件下で実施
することが好ましい。
体の加水分解は、生成する光学活性４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノンの安定性を考え、中性条件下で実施
することが好ましい。
また、加水分解後の後処理、精製を考えると、できるだ
け有機溶媒を使用しないことが好ましく、通常はＣＩ−
ａ）または（Ｉ−ｄ）を２〜２０倍重祉の水中で加熱す
ることにより行われる。
け有機溶媒を使用しないことが好ましく、通常はＣＩ−
ａ）または（Ｉ−ｄ）を２〜２０倍重祉の水中で加熱す
ることにより行われる。
反応温度は通常６０〜１００℃、好ましくは６０〜１０
０℃であり、反応時間については特に制限されない。
０℃であり、反応時間については特に制限されない。
かかる方法により、光学活性な４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノンが容易にかっ好収率で得られる。
クロペンテノンが容易にかっ好収率で得られる。
尚、反応終了後、反応混合物からのラクトン類と光学活
性な４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの分離は、
たとえば反応液をそのまま冷却するか、あるいは濃縮後
に冷却し、析出するラクトン類を戸別したしたのちのｐ
液を濃縮して目的とする光学活性な４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノン類を得ることにより行われる。もし
、必要とあればかかる光学活性４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノンはクロマトグラフィーあるいは蒸留等に
より精製することもできる。
性な４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの分離は、
たとえば反応液をそのまま冷却するか、あるいは濃縮後
に冷却し、析出するラクトン類を戸別したしたのちのｐ
液を濃縮して目的とする光学活性な４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノン類を得ることにより行われる。もし
、必要とあればかかる光学活性４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノンはクロマトグラフィーあるいは蒸留等に
より精製することもできる。
かくして、本発明の方法によれば、光学活性な４−ヒド
ロキシ−２−シクロペンテノンを工業的容易に、好収率
で得ることができる。
ロキシ−２−シクロペンテノンを工業的容易に、好収率
で得ることができる。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
攪拌装置、温度計お上び共沸脱水装置を装着した４ツロ
フラスコに、４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン１
９．６２ｆ（２００ミ リ モル ） 、 （１Ｒ，
５３）−６゜６−ジメチル−４−ヒドロキシ−８−オキ
サビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２−オン１６．７
６ｆ（１１８ミリモル）、パラトルエンスルホン酸０．
４４ｆおよびベンゼン１６０ ｍｌを仕込み、昇温しで
還流させる。
フラスコに、４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン１
９．６２ｆ（２００ミ リ モル ） 、 （１Ｒ，
５３）−６゜６−ジメチル−４−ヒドロキシ−８−オキ
サビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２−オン１６．７
６ｆ（１１８ミリモル）、パラトルエンスルホン酸０．
４４ｆおよびベンゼン１６０ ｍｌを仕込み、昇温しで
還流させる。
生成する水を共沸にて反応系外へ取り出しながら４時間
反応させる。反応終了後、水８０ ｍｌを加え、有機層
を分液する。有機−はさらに３％改ソウ水６０ｍ１＃よ
び水７０ｍ１にて洗浄する。有機１を減圧下に濃縮して
、（１Ｒ，５Ｓ）−６，６−ジメチル−８−オキサ−４
！Ｒ）−〔１Ｎ−４−オキソ−２−シクロペンテニルオ
キシフビシクロ（８、ｌ 、 ０〕ヘキサン−２−オン
（”Ｉ−ａ〕と（１Ｒ，５５）−６，８−ジメチル−８
−オキサ−４（Ｒ） −（１［３１−４−オキソ−２−
シクロペンテニルオキシ〕ヒシクロ（８、１、０〕ヘキ
サン−２−オンＣＩ−ｂ〕の混合物２５．０２Ｆを得る
。
反応させる。反応終了後、水８０ ｍｌを加え、有機層
を分液する。有機−はさらに３％改ソウ水６０ｍ１＃よ
び水７０ｍ１にて洗浄する。有機１を減圧下に濃縮して
、（１Ｒ，５Ｓ）−６，６−ジメチル−８−オキサ−４
！Ｒ）−〔１Ｎ−４−オキソ−２−シクロペンテニルオ
キシフビシクロ（８、ｌ 、 ０〕ヘキサン−２−オン
（”Ｉ−ａ〕と（１Ｒ，５５）−６，８−ジメチル−８
−オキサ−４（Ｒ） −（１［３１−４−オキソ−２−
シクロペンテニルオキシ〕ヒシクロ（８、１、０〕ヘキ
サン−２−オンＣＩ−ｂ〕の混合物２５．０２Ｆを得る
。
上記混合物１５ｆを酢酸エチル：へキサン＝４：６の混
合溶液を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精製する。
合溶液を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精製する。
（Ｉ −ａ） ９．ｏｏｙ
α〕り −４５．０’（Ｃ＝１．メタノール）ｍ、９
８９〜９０℃ 次にＣＩ−ａ）８Ｆを水１０Ｈｔとともに７５℃にて８
時間加熱する。反応終了後、反応混合物を減圧下に濃縮
して水約４ ｍｌを留去したのち０℃に冷却し、８時間
保持する。析出する結晶（ラクトン）を戸別し、沖液を
さらに濃縮する。濃縮残渣をクロマトグラフィーにて精
製して４ （Ｒ１−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン
１．２５Ｆを得る。
８９〜９０℃ 次にＣＩ−ａ）８Ｆを水１０Ｈｔとともに７５℃にて８
時間加熱する。反応終了後、反応混合物を減圧下に濃縮
して水約４ ｍｌを留去したのち０℃に冷却し、８時間
保持する。析出する結晶（ラクトン）を戸別し、沖液を
さらに濃縮する。濃縮残渣をクロマトグラフィーにて精
製して４ （Ｒ１−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン
１．２５Ｆを得る。
α） ” ＋−９５，８°（Ｃ＝１ ｅメタノール）
実施例２ 実施例１で用いたと同様の装置に、４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノン２８．１５ｆ （２Ｂ６ミリモル）
、（ｌＲ，５Ｓ）−６，６−ジメチル−４−ヒドロキシ
−８−オキサビシクロ（ｆ３ 、 ｌ 、 Ｏ）ヘキサ
ン−２−オン１６．７６ｆ（１１８ミリモル）、パラト
ルエンスルホン酸０．４４Ｆ詔よびトルエン１６０ ｄ
を仕込み、昇温しで還流させる。生成する水を共沸にて
反応系外へ取り出しながら４時間反応させる。
実施例２ 実施例１で用いたと同様の装置に、４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノン２８．１５ｆ （２Ｂ６ミリモル）
、（ｌＲ，５Ｓ）−６，６−ジメチル−４−ヒドロキシ
−８−オキサビシクロ（ｆ３ 、 ｌ 、 Ｏ）ヘキサ
ン−２−オン１６．７６ｆ（１１８ミリモル）、パラト
ルエンスルホン酸０．４４Ｆ詔よびトルエン１６０ ｄ
を仕込み、昇温しで還流させる。生成する水を共沸にて
反応系外へ取り出しながら４時間反応させる。
反応終了後、実施例１に準じて、後処理、精製する。（
ｌＲ，５ｓ）−６，６−ジメチル−８−オキサ−４（Ｒ
１−（ＮＲＩ−４−オキソ−２−シクロペンテニルオキ
シ〕ビシクロ（８、１、０〕ヘキサン−２−オンと（１
Ｒ，５Ｓ）−６゜６−ジメチル−８−オキサ−４（Ｒ）
−（１（Ｓ）−４−オキソ−２−シクロペンテニルオキ
シフビシクロ〔３゜１、Ｏ〕ヘキサン−２−オンの混合
物 ２５．８２２を得る。
ｌＲ，５ｓ）−６，６−ジメチル−８−オキサ−４（Ｒ
１−（ＮＲＩ−４−オキソ−２−シクロペンテニルオキ
シ〕ビシクロ（８、１、０〕ヘキサン−２−オンと（１
Ｒ，５Ｓ）−６゜６−ジメチル−８−オキサ−４（Ｒ）
−（１（Ｓ）−４−オキソ−２−シクロペンテニルオキ
シフビシクロ〔３゜１、Ｏ〕ヘキサン−２−オンの混合
物 ２５．８２２を得る。
（１−ａ）／ ＣＩ−ｂ）比は１．７２であった。
上記混合物１５Ｆを酢酸エチル：ヘキサン−４：６の混
合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフ（−に
て精製する。
合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフ（−に
て精製する。
得られたＣＩ−ａ）をイソプロピルエーテル：酢酸エチ
ル＝１０：１の混合液にて再結晶する。
ル＝１０：１の混合液にて再結晶する。
（Ｉ−ａ） ８．６６ｆ
α）” −４５，２° （Ｃ＝１．メタノール）ｍ
−ｐ ９Ｏ−９ｔｃ 次にこの（Ｉ−ａ”１ｆｌｌｆを水１０ｗｔとともに７
０℃にて４時間加熱する。以下、実施例１Ｉｃｌｌｌｌ
じて後処理、精製し、４（Ｒ）−１＝ドロキシ−２−シ
クロペンテノン１．２４Ｆを得る。
−ｐ ９Ｏ−９ｔｃ 次にこの（Ｉ−ａ”１ｆｌｌｆを水１０ｗｔとともに７
０℃にて４時間加熱する。以下、実施例１Ｉｃｌｌｌｌ
じて後処理、精製し、４（Ｒ）−１＝ドロキシ−２−シ
クロペンテノン１．２４Ｆを得る。
ＣＩ〕” ＋９７．５ａ （Ｃ＝１１エタ／−ル）ｎ
” １．５０８５ また、上記ＣＩ−ａ）８Ｆを水６ｄ、ジオキサン６ ｍ
ｌとともに７５℃にて４時間加熱する。
” １．５０８５ また、上記ＣＩ−ａ）８Ｆを水６ｄ、ジオキサン６ ｍ
ｌとともに７５℃にて４時間加熱する。
反応終了後、減圧濃縮し、残渣に水６ ｍｌを加え、０
℃に冷却する。析出する結晶（ラクトン）を戸別し、沖
液をさらに濃縮する。
℃に冷却する。析出する結晶（ラクトン）を戸別し、沖
液をさらに濃縮する。
以下、実施例１に準じて後処理、精製し、４匈−ヒドロ
キシ−２−シクロペンテノン１．２２Ｆを得る。
キシ−２−シクロペンテノン１．２２Ｆを得る。
α）” −１−９７，４°（（：＝１ 、エタノー
ル）ｎ” １．５０８８ 実施例８ パラトルエンスルホン酸をベンゼンスルホン！０．４ｆ
に変えた以外は、実施例１と同様に反応、後処理し、（
１Ｒ，５Ｓ）−６，６−ジメチル−８−オキサ−４（Ｒ
）−（１ｒＲ） −４−オキソ−２−シクロペンテニル
オキシ〕ビシクロ（８、１、０〕へキサン−２−オフ（
Ｉ−ａ）と（１Ｒ，５５）−６，６−ジメチル−８−オ
キサ−４四−（ＮＳＩ−４−オキソ−２−シクロペンテ
ニルオキシフビシクロ（８、１、０〕へキサン−２−ｒ
ｔｙ（Ｉ−ｂ）の混合物２５．０８ｆを得る。
ル）ｎ” １．５０８８ 実施例８ パラトルエンスルホン酸をベンゼンスルホン！０．４ｆ
に変えた以外は、実施例１と同様に反応、後処理し、（
１Ｒ，５Ｓ）−６，６−ジメチル−８−オキサ−４（Ｒ
）−（１ｒＲ） −４−オキソ−２−シクロペンテニル
オキシ〕ビシクロ（８、１、０〕へキサン−２−オフ（
Ｉ−ａ）と（１Ｒ，５５）−６，６−ジメチル−８−オ
キサ−４四−（ＮＳＩ−４−オキソ−２−シクロペンテ
ニルオキシフビシクロ（８、１、０〕へキサン−２−ｒ
ｔｙ（Ｉ−ｂ）の混合物２５．０８ｆを得る。
（Ｉ−ａ）
／ 比は１，７８であ
ＣＩ−ｂ）
った。
上記混合物１５９を酢酸エチル：ヘキサン＝４：６の混
合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精製する。
合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精製する。
ＣＩ −ａ） ５．８９ ｆ
ａ〕２° −４４，８° （Ｃ＝Ｌメタノール）ｍ、ｐ
８９−９０℃ 次にこのＣＩ−ａ〕８Ｆを水ｌｏＭｌとともに８０℃に
て１時間加熱する。以下、実施例１に嘔じて後処理、精
製し、４（Ｒ）−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン１
．２２Ｆを得る。
８９−９０℃ 次にこのＣＩ−ａ〕８Ｆを水ｌｏＭｌとともに８０℃に
て１時間加熱する。以下、実施例１に嘔じて後処理、精
製し、４（Ｒ）−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン１
．２２Ｆを得る。
α〕２° ＋９６．４℃（ｃ＝ｉ、エタノール）実施例
４ （１Ｒ，５Ｓ）−６，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−
８−オキサビシクロ〔８゜１．０〕ヘキサン−２−オン
に代えて（ＩＳ。
４ （１Ｒ，５Ｓ）−６，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−
８−オキサビシクロ〔８゜１．０〕ヘキサン−２−オン
に代えて（ＩＳ。
５Ｒ）−６，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−８−オキ
サビシクロ（８、１、０〕ヘキサン−２−オンを使用す
る以外は実施例１と同様に反応、後処理して（Ｉｓ、５
Ｒ）−６，６−ジメチル−８−オキサ−４（Ｓｌ−（１
（Ｓ）−４−オキソ−２−シクロペンテニルオキシフビ
シクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２−オンＣｌ−１と（
Ｉｓ、５Ｒ）−６，６−ジメチル−８−オキサ−４（Ｓ
）−４゜（１（Ｒ１−４−オキソ−２−シクロペンテニ
ルオキシフビシクロ〔３，１，０〕“ヘキサン−２−オ
ン（Ｉ−ｃ）の混合物２り、２６ｆを得る。
サビシクロ（８、１、０〕ヘキサン−２−オンを使用す
る以外は実施例１と同様に反応、後処理して（Ｉｓ、５
Ｒ）−６，６−ジメチル−８−オキサ−４（Ｓｌ−（１
（Ｓ）−４−オキソ−２−シクロペンテニルオキシフビ
シクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２−オンＣｌ−１と（
Ｉｓ、５Ｒ）−６，６−ジメチル−８−オキサ−４（Ｓ
）−４゜（１（Ｒ１−４−オキソ−２−シクロペンテニ
ルオキシフビシクロ〔３，１，０〕“ヘキサン−２−オ
ン（Ｉ−ｃ）の混合物２り、２６ｆを得る。
ＣＩ −ｄ） ／ ＣＩ −ｃ） ＝１．７９上記混合
物１０９を酢酸エチル：ヘキサン冨４：６の混合溶液を
用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製す
る。
物１０９を酢酸エチル：ヘキサン冨４：６の混合溶液を
用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製す
る。
ＣＩ−ｄ） ５．９Ｏｆ
α〕加 ＋４４．８° （Ｃ＝１．メタノール）ｍ９
８８輪９０℃ 次に、このＣＩ−ａ）Ｂｙを水１０ｇｔとともに７５℃
にて８時間加熱する。以下、実施例１に準じて後処理、
精製し、４（Ｓｌ−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン
１．２５２を得る。
８８輪９０℃ 次に、このＣＩ−ａ）Ｂｙを水１０ｇｔとともに７５℃
にて８時間加熱する。以下、実施例１に準じて後処理、
精製し、４（Ｓｌ−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン
１．２５２を得る。
α〕甘 −９６，８＠ （Ｃ＝ｌＩエタノール）ｎ９
１．５０８９
１．５０８９
図−１は、パラトルエンスルホン酸を触媒として反応さ
せた場合の、原料の４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノン／ラクトン類との関係を示したものである。
せた場合の、原料の４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノン／ラクトン類との関係を示したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンと （１Ｒ，５Ｓ）−６，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−
３−オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２−オン
もしくは（１Ｓ，５Ｒ）−６，６−ジメチル−４−ヒド
ロキシ−３−オキサビシクロ（３，１，０〕ヘキサン−
２−オンのラクトン類を、モル比１．５〜２：１で、パ
ラトルエンスルホン酸もしくはベンゼンスルホン酸の存
在下、共沸溶媒中 で共沸脱水しながら反応させて（１Ｒ，５Ｓ）−６，６
−ジメチル−３−オキサ−４（Ｒ）−〔１（Ｒ）−４−
オキソ−２−シクロペンテニルオキシ〕ビシクロ〔３，
１，０〕ヘキサン−２−オンもしくは（１Ｓ，５Ｒ）−
６，６−ジメチル−３−オキサ−４（Ｓ）−（１（Ｓ）
−４−−オキソ−２−シクロペンテニルオキシ〕ビシク
ロ〔３，１，０〕ヘキサン−２−オンをそれぞれの対掌
体に対して過剰量含むシクロペンテノンエーテル類を得
、これを分離して（但し、晶析法による分離を除く）（
１Ｒ，５Ｓ）−６，６−ジメチル−３−オキサ−４（Ｒ
）−〔１（Ｒ）−４−オキソ−２−シクロペンテニルオ
キシ〕ビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２−オンもし
くは（１Ｓ，５Ｒ）−６，６−ジメチル−３−オキサ−
４（Ｓ）−〔１（Ｓ）−４−オキソ−２−シクロペンテ
ニルオキシ〕ビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２−オ
ンを単離したのち、水溶液中で加水分解することを特徴
とする光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン
の製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7725985A JPH0621097B2 (ja) | 1985-04-11 | 1985-04-11 | 光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7725985A JPH0621097B2 (ja) | 1985-04-11 | 1985-04-11 | 光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61236742A true JPS61236742A (ja) | 1986-10-22 |
| JPH0621097B2 JPH0621097B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=13628852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7725985A Expired - Fee Related JPH0621097B2 (ja) | 1985-04-11 | 1985-04-11 | 光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0621097B2 (ja) |
-
1985
- 1985-04-11 JP JP7725985A patent/JPH0621097B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0621097B2 (ja) | 1994-03-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |