JPS61236892A - 螢光体の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野１ 本発明は、蛍光体の処理方法に関するものである。さら
に詳しくは１本発明は、二価のユーロピウムにより賦活
されているアルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体の処
理方法に関するものである。

［発明の技術的背景］ 二価のユーロピウムで賦活したアルカリ土類金属ハロゲ
ン化物系蛍光体の一種として、従来より二価ユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体（Ｍ’
　ＦＸ　：　Ｅ　ｕ２°、ただしＭ’はｇａ、Ｓｒおよ
びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカ
リ土類金属であり、Ｘは弗素以外のハロゲンである）が
よく知られている。

本出願人は、上記の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物蛍光体とは別の蛍光体として、新
たに下記組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活アル
カリ土類金属ハロゲン化物蛍光体を見出し、既に特許出
願している（特願昭５８−１９３１６１号）。

組成式二Ｍ夏Ｘ、＊　ａＭ’Ｘ’　２：　ｘＥｕ”◆（
ただし　％ＩはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選
ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘお
よびＸ′は０文、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であ
り：そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であ
り、Ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である） この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化
物蛍光体は、上記出願明細書に記載されているようにそ
のＸ線回折パターンから、前記Ｍ　’　Ｆ　Ｘ　：　Ｅ
　ｕ　２°蛍光体とは結晶構造を異にする別種の蛍光体
であることが判明しており、Ｘ線、紫外線、電子線など
の放射線を照射すると４０５ｎｍ付近に発光極大を有す
る近紫外乃至青色発光（瞬時発光）を示すものである。

また、この蛍光体にＸ線、紫外線、電子線などの放射線
を照射したのち４５０〜１１０００ｎの波長領域の電磁
波で励起すると、近紫外乃至青色領域に発光（輝尽発光
）を示す、従って、Ｘ線撮影などに用いられる放射線増
感スクリーン、および蛍光体の輝尽性を利用する放射線
像変換方法に用いられる放射線像変換パネル用の蛍光体
として有用なものである。

また、この新規な蛍光体は、上記出願明細書に記載され
ているように、たとえばアルカリ土類金属ハロゲン化物
およびユーロピウム化合物を用いて蛍光体原料混合物を
調製したのち、この混合物を弱還元性雰囲気中で５００
−１３００℃の範囲の温度で焼成することにより製造す
ることができる。

本発明者は、上記新規な二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属ハロゲン化物蛍光体について更に研究を重ねた
結果、この蛍光体が耐湿性の点で十分とは言い難いこと
を見出した。すなわち、この蛍光体を大気中に放置して
おくと大気中の水蒸気を徐々に吸収して変質するために
、その輝尽発光の輝度が時間の経過とともに次第に低下
する。

従って、この蛍光体が、大気中など通常の環境条件下の
みな、らす、温度、湿度等に関して多少の過酷な環境条
件下においても輝尽発光輝度等の緒特性が変化すること
がないように、その耐湿性を改善することが望まれる。

［発明の要旨］ 本発明は、蛍光体の耐湿性を改善する方法を提供するこ
とをその目的とするものである。

上記の目的は、基本組成式（■）： Ｍ”Ｘ２＊　ａＭ”Ｘ’　２：　ｘＥｕ”　　　（Ｉ）
（ただし、Ｍ’はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり：Ｘ
およびＸ′はいずれもＣ１、Ｂｒおよび工からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ
≠Ｘ′であり：そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲
の数値であり、ＸはＯ＜Ｘ≦０．２の範囲の数値である
）を有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ
ゲン化物系蛍光体に、酸素含有雰囲気中で熱処理を施す
ことからなる本発明の蛍光体の処理方法により達成する
ことができる。

すなわち、本発明は、と配食光体を製造したのち酸素含
有雰囲気中で熱処理することにより、該蛍光体の耐湿性
の顕著な向上を実現するものである。

本発明の方法に従って表面処理された蛍光体は吸湿性が
著しく軽減し、この蛍光体を大気中に長時間放置してお
いても経時により輝尽発光輝度などの発光特性が殆ど低
下しないものである。また、本発明の方法により処理さ
れた蛍光体は、輝尽発光特性など蛍光体としての本来的
特性が殆ど変化することなく、耐湿性が向上するもので
ある。

さらに１本発明の方法によれば、製造された蛍光体に熱
処理を施すだけで蛍光体の耐湿性を改善することができ
、非常に簡便な方法といえる。

［発明の構成］ 本発明の処理方法を適用することができる蛍光体は、基
本組成として下記組成式（Ｉ）を宥する二価ユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体である。

組成式（■）： Ｍ’Ｘ２＊　ａＭ［Ｘ’　　、：　ｘＥｕ”　　　　（
’Ｉ）（ただし１Ｍ１はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる
群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であ
り：ＸおよびＸ″はいずれもＣ１，Ｂｒおよび工からな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、
かつＸ≠Ｘ′であり：そしてａは０．１≦ａ≦１０．０
の範囲の数値であり、ＸはＯ＜Ｘ≦０．２の範囲の数値
である）本発明に係る二価ユーロピウム賦活アルカリ土
類金属ハロゲン化物系蛍光体は、Ｅ記基本成分に加えて
さらに種々の添加成分を含んでいてもよい、そのような
添加成分の例としては、本出願人による特願昭５９−２
２１６９号明細書に記載されているＭＩＸ”　（ただし
、ＭＭはＲｈおよびＣｓからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ金属であり、Ｘ′はＦ、Ｃ１゜Ｂｒ
および工からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンである）： 本出願人による特願昭５９−７７２２５号明細書に記載
されているＫ　Ｘ　”　、　Ｍ　ｇ　Ｘ　”　’　２お
よびＭＭＸ”、（ただし、Ｍ’はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ
およびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三
価金属であり、Ｘ”、Ｘ″°およびＸ″”はいずれもＦ
、Ｃ１，ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンである）：本出願人による特願昭５９
−８４３５６号明細書に記載されているホウ素： 本出願人による特願昭５９−８４３５８号明細書に記載
されている５１０２およびＰ　２０６　＋本出願人によ
る特願昭５９−２４０４５２号明細書に記載されている
Ｓｉｎ： 本出願人による特願昭５９−２４０４５４号明細書に記
載されているＳ　ｎ　Ｘ”　２　（ただし、Ｘ″はＦ、
Ｃ１，ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンである）：本出願人による特願昭６０−
　　　号　［昭和６０年４月１１Ｅ１出願（２）１明細
書に記載されているＣｓＸ″とＳｎＸ”’、の混合物（
ただし、Ｘ″オヨｘ　”、はそれ−ＰｔＬＦ、Ｃ１，Ｂ
　ｒｔ３よｔｌ工からなる群より選ばれる少なくとも一
種のハロゲンである）；および 本出願人による特願昭６０−　　　号［昭和６０年４月
１１日出願（４）］明細書に記載されているＣｓＸ″と
Ｌｎ”の混合物（ただし、Ｘ　ＩＩはＦ、（、Ｑ、Ｂｒ
および■からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンであり、ＬｎはＳｃ。

Ｙ、Ｃｅ％Ｐｒ、Ｎａ、Ｓｍ％Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ
、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる
少なくとも一種゛の希土類元素である）： を挙げることができる。

次に、本発明に係る二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属ハロゲン化物系蛍光体の製造方法の一例を、上記組
成式（Ｉ）で表わされる蛍光体を例にとって簡単に説明
する。

まず、蛍光体原料として、 １）ＢａＣｕ２．Ｓｒ０Ｍ２．ＣａＣ１ｔ、ＢａＢｒ２
．５ｒＢｒ２、ｃａｎｒ２、ＢａＩ　２、ＳｒＩ２およ
びＣａＩ　２からなる群より選ばれる少なくとも二種の
アルカリ土類金属ノ＼ロゲン化物。

２）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などのユー
ロピウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種の化合物、 を用意する。

ここで、上記１）の蛍光体原料としては、少なくともハ
ロゲンが異なる二種もしくはそれ以上のアルカリ土類金
属ハロゲン化物が用いられる。場合によっては、ざらに
／＼ロゲン化アンモニウム（ＮＨａ　Ｘ　；　タタＬ、
　ＸハＣｆＬ、　Ｂ　ｒ　ｔり４＊Ｉ　テある）などを
フラックスとして使用してもよい。

蛍光体の製造に際しては、上記１）のアルカリ土類金属
ハロゲン化物および２）のユーロピウム化合物を用いて
、化学量論的に、組成式（ＩＩ）：Ｍ”Ｘ２　ｅ　　ａ
Ｍ”Ｘ’　　２　　：　　ｘＥｕ　　　　　　（ＩＩ）
（ただし、Ｍ［はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ
およびＸ′はいずれもＣ１、Ｂｒおよび■からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ
≠Ｘ゛であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲
の数値であり、Ｘは０＜Ｘ≦０．２の範囲の数値である
）に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍光体
原料の混合物を調製する。

なお、上記蛍光体の製造において、輝尽発光輝度並びに
瞬時発光輝度の点から１組成式（ｎ）におけるＭＩＸ、
とＭ’Ｘ’２との割合を表わすａ値は０．２５≦ａ≦６
．０の範囲にあるのが好ましく、さらに好ましくは０．
５≦ａ≦２．０の範囲である。また１Ｍ１はＢａである
のが好ましく、ＸおよびＸ″２はそれぞれＣ愛およびＢ
ｒのいずれかであるのが好ましい、ユーロピウムの賦活
量を表わすＸ値は１０−５≦Ｘ≦ｌＯ−゛の範囲にある
のが好ましい。

蛍光体原料混合物の調製は。

ｉ）上記ｌ）および２）の蛍光体原料を単に混合するこ
とによって行なってもよく、あるいは、ｉｉ）まず、上
記１）の蛍光体原料を混合し、この混合物を１００℃以
上の温度で数時間加熱したのち、得られた熱処理物に上
記２）の蛍光体原料を混合することによって行なっても
よいし、あるいは。

目ｉ）まず、上記１）の蛍光体原料を溶液の状態で混合
し、この溶液を加温下（好ましくは５０〜２００℃）で
、減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥などにより乾燥し、し
かるのち得られた乾燥物に上記２）の蛍光体原料を混合
することによって行なってもよい。

なお、上記目）の方法の変法として、上記ｌ）および２
）の蛍光体原料を混合し、得られた温合物に上記熱処理
を施す方法、また上記１ｉｉ）の方法の変法として、上
記ｌ）および２）の蛍光体原料を溶液の状態で混合し、
この溶液を乾燥する方法を利用してもよい。

上記ｉ）、ｉｉ）　、および１ｉｉ）のいずれの方法に
おいても、混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、
ボールミル、ロフトミルなどの通常の混合機が用いられ
る。

次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混合物を石
英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容
器に充填し、電気炉中で焼成を行なう、焼成温度は４０
０〜１３００℃の範囲が適当であり、好ましくは５００
〜１０００℃の範囲である。焼成時間は蛍光体原料混合
物の充填量および焼成温度などによっても異なるが、一
般には０．５〜６時間が適当である。焼成雰囲気として
は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲
気、または少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、
−酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気等の弱還元性雰
囲気を利用する。一般に上記２）の蛍光体原料として、
ユーロピウムの価数が三価のユーロピウム化合物が用い
られるが、その場合に焼成過程において三価のユーロピ
ウムは二価の二″−ロピウムに還元される。

また、上記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一度焼成し
た後にその焼成物を放冷、粉砕し、さらに再焼成（二次
焼成）を行なう方法を利用してもよい、再焼成は上記の
中性雰囲気または弱還元性雰囲気下で、４００〜８００
℃の焼成温度で０゜５〜１２時間かけて行なわれる。

上記焼成によって粉末状の本発明の蛍光体が得られる。

なお、得られた粉末状の蛍光体については、必要に応じ
て、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製
造における各種の一般的な操作を行なってもよい。

以北に説明した製造法によって製造される二価ユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体は、組
成式（Ｉ）： Ｍ’Ｘ、□　＊　ａＭ’Ｘ’　　、：　ｘＥｕ２°　　
　（Ｉ）（ただし、ＭＩＩ、ｘ、ｘ’、ａおよびｘの定
義は前述と同じである） で表わされるものである。

なお、蛍光体が前述のような添加成分を含有するもので
ある場合には、添加成分は蛍光体原料を秤量混合する時
に、あるいは焼成前に添加される。添加成分の好ましい
量およびその製造法などの詳細については、前記の各明
細書に記載されている。

本発明の処理方法は、゛上述のようにして製造された二
価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍
光体に対して、たとえば、以下のようにして行なうこと
ができる。

得られた蛍光体粒子に、酸素を含む雰囲気中で熱処理を
行なう、熱処理は、たとえば蛍光体粒子を石英ポート、
アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し
、電気炉中で行なわれる。

処理温度は、２００〜１０００℃の範囲が適当であり、
好ましくは３００〜８００℃の範囲である。処理時間は
、蛍光体の量および処理温度等によっても異なるが、一
般には１分〜１０時間が適当であり、好ましくは５分〜
２時間である。

このようにして酸素含有雰囲気中で熱処理して得られる
蛍光体の耐湿性が顕著に向上する理由は明らかではない
が、おそらく、蛍光体粒子の表面にアルカリ土類金属の
過酸化物（たとえば、二価ユーロピウム賦活塩化臭化バ
リウム蛍光体の場合には、過酸化バリウム）が形成され
るためと推定される０粒子表面に形成された過酸化物の
膜が外ヌに対して保護膜としてＩＪ！能し、外気中の水
蒸気が粒子内部に浸入するのを防ぐためと推測される。

なお、本発明の処理が施された二価ユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体は、処理前の蛍光
体と同一の輝尽発光スペクトルおよび輝尽励起スペクト
ルを示す、また、処理された蛍光体は、処理前の蛍光体
と同一の瞬時発光スペクトルおよびその励起スペクトル
を示し、蛍光体の発光特性は何ら変化しないものである
ことが確認されている。

従って、本発明の処理が施された二価ユーロピウム賦活
アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体は、特に医療診
断を目的とするＸ線撮影等の医療用放射線撮影および物
質の非破壊検査を目的とする工業用放射線撮影などにお
いて用いられる放射線像変換パネル用の蛍光体として、
あるいは同じ〈医療用放射線撮影および工業用放射線撮
影などにおいて用いられる放射線増感スクリーン用の蛍
光体として非常に有用である。

Ｌ配食光体ｔｊ、パネルまたはスクリーンの蛍光体層に
含有された場合であっても、大気中の水蒸気を吸収して
劣化することがないから、経時によりパネルの感度（蛍
光体の発光輝度）が低下することが殆どない。

次に本発明の実施例および比較例を記載する。

ただし、これらの４例は本発明を限定するものではない
。

［実施例１］ 臭化バリウム（ＢａＢｒ２参２Ｈ２０）３３３．２ｇ、
塩化バリウム（Ｂ　ａ　Ｃｌ　２　・２　Ｈ２０）２４
４．３ｇおよび臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ３）０．７
８３ｇを蒸留水（Ｈ，Ｏ）８００ｍｆＬに添加し、混合
して水溶液とした。この水溶液を６０℃で３時間減圧乾
燥した後、ざらに１５０℃で３時間の真空乾燥を行なっ
た。

次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナルツボに充
填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なった。焼成
は、−酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中にて８５０℃
の温度で１．５時間かけて行なった。焼成が完了したの
、ち、焼成物を乳鉢で粉砕して、粉末状の二価ユーロピ
ウム賦活塩化臭化バリウム蛍光体（Ｂａ（、ｌ、＊Ｂａ
Ｂｒ２　：０．００２　Ｅ　ｕ　”°）を得た。

次いで、得られた蛍光体の粒子を酸素フロー中で、７０
０℃の温度で５分間熱処理したのち、熱処理物を酸素フ
ロー中で放冷した。このようにして、熱処理された二価
ユーロピウム賦活塩化臭化バリウム蛍光体粒子を得た。

〔実施例２］ 実施例１において、熱処理時間を３０分間とすること以
外は実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、
熱処理された二価ユーロピウム賦活塩化臭化バリウム蛍
光体粒子を得た。

〔実施例３］ 実施例１において、熱処理時間を９０分間とすること以
外は実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、
熱処理された二価ユーロピウム賦活塩化臭化バリウム蛍
光体粒子を得た。

〔比較例１〕 実施例１において、熱処理を全く行なわないこと以外は
実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、未処
理の二価ユーロピウム賦活塩化臭化バリウム蛍光体粒子
を得た。

次に、実施例１〜３および比較例１で得られた各々の蛍
光体を１次に記載する耐湿性試験により評価した。

蛍光体を温度６０℃、湿度８０％ＲＨの条件下で一定時
間放置して、加温加湿した０次いで、蛍光体に管電圧８
０ＫＶｐのＸ線を照射したのち発光ダイオード（波長ニ
ア８０ｎｍ）で励起したときの輝尽発光の輝度を測定し
た。輝尽発光輝度は、各蛍光体を加温加湿する前の発光
輝度を１とする相対値で評価した。

その結果を第１図に示す。

第１・図は、各々のＢ　ａｃｌ　２°＊ＢａＢｒ、：０
．００２　Ｅ　ｕ　２°蛍光体について、横軸に加湿時
間をとり、縦軸に相対輝尽発光輝度をとったグラフであ
る。折れ線１〜４は、それぞれ、 １：５分間熱処理した蛍光体（実施例１）２：３０分間
熱処理した蛍光体（実施例２）３：９０分間熱処理した
蛍光体（実施例３）４：熱処理しなかった蛍光体（比較
例１）である。

第１図に示された結果から明らかなように、本発明に従
って処理された蛍光体（実施例１〜３）は、加温加湿下
で４時間経過後もＩ！ｉｌＩ尽発光輝度があまり低下し
なかったが、一方、未処理の蛍光体（比較例１）は輝尽
発光輝度が相当低下した。

特に、９０分間熱処理した蛍光体（実施例３）は、加温
加湿下で７時間経過後も輝尽発光輝度がそれほど低下し
なかったが、未処理の蛍光体（比較例１）は輝尽発光輝
度が著しく低下した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の処理を施した蛍光体について、横軸
に加湿時間をとり、縦軸に相対輝尽発光輝度をとったグ
ラフ（Ｉ〜３）、および未処理の蛍光体についてのグラ
フ（４）ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基本組成式（ I ）： Ｍ＾IIＸ＿２・ａＭ＾IIＸ’＿２：ｘＥｕ＾２＾＋（
   I ）（ただし、Ｍ＾IIはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる
   群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であ
   り；ＸおよびＸ’はいずれもＣｌ、ＢｒおよびＩからな
   る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、
   かつＸ≠Ｘ’であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０
   の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値
   である）を有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金
   属ハロゲン化物系蛍光体に、酸素含有雰囲気中で熱処理
   を施すことからなる蛍光体の処理方法。 ２、上記熱処理を２００〜１０００℃の範囲の温度で施
   すことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体
   の処理方法。 ３、上記熱処理を３００〜８００℃の範囲の温度で施す
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の蛍光体の
   処理方法。 ４、上記熱処理を１分〜１０時間施すことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の蛍光体の処理方法。 ５、上記熱処理を５分〜２時間施すことを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載の蛍光体の処理方法。 ６、化学量論的に、組成式（II）： Ｍ＾IIＸ＿２・ａＭ＾IIＸ′＿２：ｘＥｕ（II）（ただ
   し、Ｍ＾IIはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ば
   れる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘおよ
   びＸ’はいずれもＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選
   ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ
   ’であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数
   値であリ、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）に
   基本的に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物
   を調製したのち、この混合物を中性雰囲気もしくは弱還
   元性雰囲気中で４００〜１３００℃の範囲の温度で焼成
   することにより得られた蛍光体に、上記熱処理を施すこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体の処
   理方法。