JPH0152434B2 - - Google Patents
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- JPH0152434B2 JPH0152434B2 JP8435884A JP8435884A JPH0152434B2 JP H0152434 B2 JPH0152434 B2 JP H0152434B2 JP 8435884 A JP8435884 A JP 8435884A JP 8435884 A JP8435884 A JP 8435884A JP H0152434 B2 JPH0152434 B2 JP H0152434B2
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Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の分野〕
本発明は螢光体に関するものである。さらに詳
しくは、本発明は、二価のユーロピウムにより賦
活されているアルカリ土類金属ハロゲン化物系螢
光体にするものである。 〔発明の背景〕 二価のユーロピウムで賦活したアルカリ土類金
属ハロゲン化物系螢光体の一種として、従来より
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物螢光体（M〓FX：Eu2+、ただしM〓は
Ba、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ土類金属であり、Ｘは弗素以
外のハロゲンである）がよく知られている。この
螢光体は、Ｘ線などの放射線で励起すると近紫外
発光（瞬時発光）を示し、また、Ｘ線などの放射
線を照射したのち可視乃至赤外領域の電磁波で励
起すると近紫外発光（輝尽発光）を示すものであ
る。 また、上記の二価ユーロピウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物螢光体とは別の螢光体と
して、本出願人は、下記組成式で表わされる新規
な二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物螢光体について、既に特許出願している
（特願昭58−193161号（特開昭60−84381号各部参
照）。 組成式：M〓X2・aM〓X′2：xEu2+（ただし、M〓
はBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少な
くとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘおよび
X′はCl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンであつて、かつＸ≠
X′であり；そしてａは0.1≦ａ≦10.0の範囲の数
値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数種である） この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物螢光体は、上記明細書に記載されてい
るようにそのＸ線回折パターンから、前記M〓
FX：Eu2+螢光体とは結晶構造を異にする別種の
螢光体であることが判明しており、Ｘ線、紫外
線、電子線などの放射線を照射すると405nm付近
に発光極大を有する近紫外乃至青色発光（瞬時発
光）を示すものである。また、この螢光体にＸ
線、紫外線、電子線などの放射線を照射したのち
450〜1000nmの波長領域の電磁波で励起すると、
近紫外乃至青色領域に発光（輝尽発光）を示す。
従つて、Ｘ線撮影などに用いられる放射線増感ス
クリーン、および螢光体の輝尽性を利用する放射
線像変換方法に用いられる放射線像変換パネル用
の螢光体として有用なものである。 このように有用な螢光体においても、その瞬時
発光輝度および輝尽発光輝度は少しでも高いもの
ものであることが望まれている。 〔発明の要旨〕 本発明は、Ｘ線などの射線を照射したときの瞬
時発光輝度の向上した上記の新規な二価ユーロピ
ウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物螢光体を
提供することをその目的とするものである。 また、本発明は、Ｘ線などの放射線を照射した
のち450〜1000nmの波長領域の電磁波で励起した
ときの輝尽発光輝度の向上した上記の新規な二価
ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物
螢光体を提供することもその目的とするものであ
る。 本発明者は、上記目的を達成するために、上記
の新規な二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
ハロゲン化物螢光体について種々の研究を行なつ
た。その結果、該螢光体に特定量の二酸化ケイ素
および／または五酸化リンを添加して得られる螢
光体は、高輝度の瞬時発光を示すことを見出し
た。さらに、特定量の二酸化ケイ素を添加して得
られる螢光体は、高輝度の輝尽発光を示すことを
見出し、本発明に到達したものである。 すなわち本発明の螢光体は、組成式（）： M〓X2・aM〓X′2・bA：XEu2+ …（） （ただし、M〓はBaおよびSrからなる群より選ば
れる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；
ＸおよびX′はいずれもClおよびBrからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであつて、
かつＸ≠X′であり；ＡはSiO2およびP2O5からな
る群より選ばれる少なくとも一種の酸化物であ
り；そして、ａは0.1≦ａ≦10.0の範囲の数値で
あり、ｂは10-4≦ｂ≦２×10-1の範囲の数値であ
り、ｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属ハロゲン化物系螢光体である。 本発明は、上記の新規な二価ユーロピウム賦活
アルカリ土類金属ハロゲン化物螢光体に特定量の
二酸化ケイ素および／または五酸化リンを添加す
ることにより、螢光体にＸ線などの放射線を照射
したときの時発光輝度の向上を実現するものであ
る。 また、上記新規な螢光体に特定量の二酸化ケイ
素を添加することにより、螢光体にＸ線などの放
射線を照射したのち450〜1000nmの波長領域の電
磁波で励起したときの輝尽発光輝度の向上を実現
するものである。 〔発明の構成〕 本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金
属ハロゲン化物系螢光体は、たとえば、次に記載
するような製造法により製造することができる。 まず、螢光体原料として、 １） BaCl2、SrCl2、BaBr2、SrBr2からなる群
より選ばれる少なくとも二種のアルカリ土類金
属ハロゲン化物、 ２） SiO2およびP2O5からなる群より選ばれる
少なくとも一種の酸化物、および ３） ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩な
どのユーロピウムの化合物からなる群より選ば
れる少なくとも一種のユーロピウム化合物、 を用意する。 ここで、上記１）の螢光体原料としては、少な
くともハロゲンが異なる二種もしくはそれ以上の
アルカリ土類金属ハロゲン化物が用いられる。ま
た、２）の酸化物としては二酸化ケイ素および／
または五酸化リンが用いられる。場合によつては
さらにハロゲン化アンモニウム（NH4X；ただ
し、ＸはClまたはBrである）などをフラツク
スとして使用してもよい。 螢光体の製造に際しては、上記１）のアルカリ
土類金属ハロゲン化物、２）の酸化物および３）
のユーロピウム化合物を用いて、化学量論的に、
組成式（）： M〓X2・aM〓X′2・bA：xEu …（） （ただし、M〓、Ｘ、X′、Ａ、ａ、ｂおよびｘの
定義は前述と同じである） に対応する相対比となるように秤量混合して、螢
光体原料の混合物を調製する。 螢光体原料混合物の調製は、 ） 上記１）〜３）の螢光体原料を単に混合す
ることによつて行なつてもよいし、あるいは、 ） まず、上記１）および２）の螢光体原料を
混合し、この混合物を100℃以上の温度で数時
間加熱したのち、得られた熱処理物に上記３）
の螢光体原料を混合することによつて行なつて
もよいし、あるいは、 ） まず、上記１）および２）の螢光体原料を
溶液の状態で混合し、この溶液を加温下（好ま
しくは50〜200℃）で、減圧乾燥、真空乾燥、
噴霧乾燥などにより乾燥し、しかるのち得られ
た乾燥物に上記３）の螢光体原料を混合するこ
とによつて行なつてもよい。 なお、上記）の方法の変法として、上記１）
〜３）の螢光体原料を混合し、得られた混合物に
上記熱処理を施す方法、あるいは上記１）および
３）の螢光体原料を混合し、この混合物に上記熱
処理を施し、得られた熱処理物に上記２）の螢光
体原料を混合する方法を利用してもよい。また、
上記）の方法の変法として、上記１）〜３）の
螢光体原料を溶液の状態で混合し、この溶液を乾
燥する方法、あるいは上記１）および３）の螢光
体原料を溶液の状態で混合し、この溶液を乾燥し
たのち得られた乾燥物に上記２）の螢光体原料を
混合する方法を利用してもよい。 上記）、）および）のいずれの方法にお
いても、混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダ
ー、ボールミル、ロツドミルなどの通常の混合機
が用いられる。 次に、上記のようにして得られた螢光体原料混
合物を石英ボート、アルミナルツ、石英ルツボな
どの耐熱性容器に充填し、電気炉中で焼成を行な
う。焼成温度は500〜1300℃の範囲が適当であり、
好ましくは700〜1000℃の範囲である。焼成時間
は螢光体原料混合物の充填量および焼成温度など
によつても異なるが、一般には0.5〜６時間が適
当である。焼成雰囲気としては、少量の水素ガス
を含有する窒素ガス雰囲気、あるいは、一酸化炭
素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性の
雰囲気を利用する。一般に上記３）の螢光体原料
として、ユーロピウムの価数が三価のユーロピウ
ム化合物が用いられるが、その場合に焼成過程に
おいて、上記弱還元性の雰囲気によつて三価のユ
ーロピウムは二価のユーロピウムに還元される。 なお、上記の焼成条件で螢光体原料混合物を一
度焼成した後にその焼成物を放冷後粉砕し、さら
に再焼成（二次焼成）を行なう方法を利用しても
よい。再焼成は、上記の弱還元性雰囲気あるいは
窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの中性
雰囲気下で、500〜800℃の焼成温度に0.5〜12時
間かけて行なわれる。 上記焼成によつて粉末状の本発明の螢光体が得
られる。なお、得られた粉末状の螢光体について
は、必要に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい
分けなどの螢光体の製造における各種の一般的な
操作を行なつてもよい。 以上に説明した製造法によつて、下記組成式
（）で表わされる本発明の二価ユーロピウム賦
活アルカリ土類金属ハロゲン化物系螢光体が製造
される。 組成式（）： M〓X2・aM〓X′2・bA：xEu2+ …（） （ただし、M〓はBaおよびSrからなる群より選ば
れる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり：
ＸおよびX′はいずれもClおよびBrからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであつて、
かつＸ≠X′であり；ＡはＳO2およびP2O5から
なる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物であ
り；そして、ａは0.1≦ａ≦10.0の範囲の数値で
あり、ｂは10-4≦ｂ≦２×10-1の範囲の数値であ
り、ｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） 上記組成式（）で表わされる本発明の螢光体
において、瞬時発光輝度の向上の点から添加成分
としては、二酸化ケイ素（ＳO2）および五酸
化リン（P2O5）のうちの少なくとも一種が添加
されていればよい。また、輝尽発光輝度の向上の
点からは、少なくとも二酸化ケイ素が添加されて
いればよい。 さらに、瞬時発光輝度あるいは輝尽発光輝度の
点から、ＡがＳO2である場合にはその量を表
わすｂ値は６×10-4≦ｂ≦10-1の範囲にあるのが
好ましく、ＡがP2O5である場合にはｂ値は２×
10-3≦ｂ≦５×10-2の範囲にあるのが好ましい。 また、瞬時発光輝度並びに輝尽発光輝度の点か
ら、組成式（）におけるM〓X2とM〓X′2との割
合を表わすａ値は0.3≦3.3の範囲にあるので好ま
しく、さらに好ましくは0.5≦ａ≦2.0の範囲であ
り、ユーロピウムの賦活量を表わすｘ値は10-5≦
ｘ≦10-1の範囲にあるのが好ましい。 本発明の螢光体は、特に医療診断を目的とする
Ｘ線撮影等の医療用放射線撮影および物質の非破
壊検査を目的とする工業用放射線撮影などにおい
て用いられる放射線増感スクリーン用の螢光体と
して、あるいは放射線像変換パネル用の螢光体と
して非常に利用価値の高いものである。 次に本発明の実施例を記載する。ただし、これ
らの各実施例は本発明を限定するものではない。 実施例 １ 臭化バリウム（BaBr2・2H2O）333.2g、塩化
バリウム（BaCl2・2H2O）244.3g、および臭化
ユーロピウム（EuBr3）0.783gを蒸留水（H2O）
800mlに添加し、混合して水溶液とした。この水
溶液を60℃で３時間減圧乾燥した後、さらに150
℃で３時間の真空乾燥を行なつた。 次に、得られた螢光体原料混合物と二酸化ケイ
素（ＳO2）1.20gを充分に混合した後アルミナ
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素
雰囲気中にて900℃の温度で1.5時間かけて行なつ
た。焼成が完了した後、焼成物を炉外に取り出し
て冷却した。このようにして、二酸化ケイ素が含
有された二価ユーロピウム賦活塩化臭化バリウム
螢光体（BaCl2・BaBr2・0.02SO2：0.001Eu2+）
を得た。 さらに、二酸化ケイ素の量をBaCl2・BaBr21
モルに対して０〜1.0モルの範囲で変化させるこ
とにより、二酸化ケイ素の含有量の異なる各種の
二価ユーロピウム賦活塩化臭化バリウム螢光体
（BaCl2・BaBr2・bSO2：0.001Eu2+）を得た。 次に、実施例１で得られた各螢光体に電圧
80KVpのＸ線を照射した時の瞬時発光輝度、お
よび電圧80KVpのＸ線を照射した後、半導体レ
ーザー光（780nm）で励起した時の輝尽発光輝度
を測定した。その結果を第１図にまとめて示す。 第１図において実線はBaCl2・BaBr2・bS
O2：0.001Eu2+における二酸化ケイ素の含有量
（ｂ値）と瞬時発光輝度との関係を示すグラフで
あり、点線はｂ値と輝尽発光輝度との関係を示す
グラフである。 第１図から明らかなように本発明のBaCl2・
BaBr2・bSO2：0.001Eu2+螢光体は、ｂ値が
10-4≦ｂ≦２×10-1の範囲にある場合に瞬時発光
輝度および輝尽発光輝度が向上する。特に、ｂ値
が６×10-4≦ｂ≦10-1の範囲にある螢光体は高輝
度の時発光および高輝度の輝尽発光を示す。 実施例 ２ 実施例１において、二酸化ケイ素の代りに五酸
化リン（P2O5）2.84gを用いること以外は実施例
１の方法と同様の操作を行なうことにより、粉末
状の五酸化リンが含有された二価ユーロピウム賦
活塩化臭化バリウム螢光体（BaCl2・BaBr2・
0.02P2O5：0.001Eu2+）を得た。 さらに、五酸化リンの量のBaCl2・BaBr21モ
ルに対して０〜1.0モルの範囲で変化させること
により、五酸化リンの含有量の異なる種の二価ユ
ーロピウム賦活塩化臭化バリウム螢光体
（BaCl2・BaBr2・bP2NO5：0.001Eu2+）を得た。 次に、実施例２で得られた各螢光体に管電圧
80KVpのＸ線を照射した時の時発光輝度を測定
した。その結果を第２図に示す。 第２図は、BaCl2・BaBr2・bP2O5：0.001Eu2+
における五酸化リンの含有量（ｂ値）と瞬時発光
輝度との関係を示すグラフである。 第２図から明らかなように本発明のBaCl2・
BaBr2・bP2O5：0.001Eu2+螢光体は、ｂ値が10-4
≦ｂ≦10-1の範囲にある場合に瞬時発光輝度が向
上する。特に、ｂ値が210-3≦ｂ≦５×10-2の範
囲にある螢光体は高輝度の瞬時発光を示す。 実施例 ３ 臭化ストロンチウム（SrBr2・6H2O355.5g、塩
化ストロンチウム（SrCl2・6H2O）266.6gおよび
臭化ユーロピウム（EuBr3）0.783gを蒸留水
（H2O）800mlに添加し、混合して水溶液とした。
この水溶液を60℃で３時間減圧乾燥した後、さら
に150℃で３時間の真空乾燥を行なつた。 次に、得られた螢光体原料混合物と、二酸化ケ
イ素（ＳO2）0.601gをアルミナルツボに充填
し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なつた。
焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中に
て900℃の温度で1.5時間かけて行なつた。焼成が
完了した後、焼成物を炉外に取り出して冷却し
た。このようにして、二酸化ケイ素が含有された
二価ユーロピウム賦活塩化臭化ストロンチウム螢
光体（SrCl2・SrBr2・0.01SO2：0.001Eu2+）を
得た。 実施例 ４ 実施例３において、二酸化ケイ素の代りに五酸
化リン（P2O5）1.42gを用いること以外は、実施
例３の方法と同様の操作を行うことにより、五酸
化リンが含有された二価ユーロピウム賦活塩化臭
化ストロンチウム螢光体（SrCl2・SrBr2・
0.01P2O5：0.001Eu2+）を得た。 比較例 １ 実施例３において、二酸化ケイ素を添加しない
こと以外は、実施例３の方法と同様の操作を行な
うことにより、二価ユーロピウム賦活塩化臭化ス
トロンチウム螢光体（SrCl2・SrBr2：0.001Eu2+）
を得た。 次に、実施例３、４および比較例１で得られた
螢光体に管電圧80KVpのＸ線を照射した時の時
発光輝度、および電圧80KVpのＸ線を照射した
後、半導体レーザー光（780nm）で励起した時の
輝尽発光輝度を測定した。その結果を第１表に示
す。ただし、瞬時発光輝度、輝尽発光輝度いずれ
も、比較例１を100とした相対値で示す。 【表】
しくは、本発明は、二価のユーロピウムにより賦
活されているアルカリ土類金属ハロゲン化物系螢
光体にするものである。 〔発明の背景〕 二価のユーロピウムで賦活したアルカリ土類金
属ハロゲン化物系螢光体の一種として、従来より
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物螢光体（M〓FX：Eu2+、ただしM〓は
Ba、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ土類金属であり、Ｘは弗素以
外のハロゲンである）がよく知られている。この
螢光体は、Ｘ線などの放射線で励起すると近紫外
発光（瞬時発光）を示し、また、Ｘ線などの放射
線を照射したのち可視乃至赤外領域の電磁波で励
起すると近紫外発光（輝尽発光）を示すものであ
る。 また、上記の二価ユーロピウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物螢光体とは別の螢光体と
して、本出願人は、下記組成式で表わされる新規
な二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物螢光体について、既に特許出願している
（特願昭58−193161号（特開昭60−84381号各部参
照）。 組成式：M〓X2・aM〓X′2：xEu2+（ただし、M〓
はBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少な
くとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘおよび
X′はCl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンであつて、かつＸ≠
X′であり；そしてａは0.1≦ａ≦10.0の範囲の数
値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数種である） この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物螢光体は、上記明細書に記載されてい
るようにそのＸ線回折パターンから、前記M〓
FX：Eu2+螢光体とは結晶構造を異にする別種の
螢光体であることが判明しており、Ｘ線、紫外
線、電子線などの放射線を照射すると405nm付近
に発光極大を有する近紫外乃至青色発光（瞬時発
光）を示すものである。また、この螢光体にＸ
線、紫外線、電子線などの放射線を照射したのち
450〜1000nmの波長領域の電磁波で励起すると、
近紫外乃至青色領域に発光（輝尽発光）を示す。
従つて、Ｘ線撮影などに用いられる放射線増感ス
クリーン、および螢光体の輝尽性を利用する放射
線像変換方法に用いられる放射線像変換パネル用
の螢光体として有用なものである。 このように有用な螢光体においても、その瞬時
発光輝度および輝尽発光輝度は少しでも高いもの
ものであることが望まれている。 〔発明の要旨〕 本発明は、Ｘ線などの射線を照射したときの瞬
時発光輝度の向上した上記の新規な二価ユーロピ
ウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物螢光体を
提供することをその目的とするものである。 また、本発明は、Ｘ線などの放射線を照射した
のち450〜1000nmの波長領域の電磁波で励起した
ときの輝尽発光輝度の向上した上記の新規な二価
ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物
螢光体を提供することもその目的とするものであ
る。 本発明者は、上記目的を達成するために、上記
の新規な二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
ハロゲン化物螢光体について種々の研究を行なつ
た。その結果、該螢光体に特定量の二酸化ケイ素
および／または五酸化リンを添加して得られる螢
光体は、高輝度の瞬時発光を示すことを見出し
た。さらに、特定量の二酸化ケイ素を添加して得
られる螢光体は、高輝度の輝尽発光を示すことを
見出し、本発明に到達したものである。 すなわち本発明の螢光体は、組成式（）： M〓X2・aM〓X′2・bA：XEu2+ …（） （ただし、M〓はBaおよびSrからなる群より選ば
れる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；
ＸおよびX′はいずれもClおよびBrからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであつて、
かつＸ≠X′であり；ＡはSiO2およびP2O5からな
る群より選ばれる少なくとも一種の酸化物であ
り；そして、ａは0.1≦ａ≦10.0の範囲の数値で
あり、ｂは10-4≦ｂ≦２×10-1の範囲の数値であ
り、ｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属ハロゲン化物系螢光体である。 本発明は、上記の新規な二価ユーロピウム賦活
アルカリ土類金属ハロゲン化物螢光体に特定量の
二酸化ケイ素および／または五酸化リンを添加す
ることにより、螢光体にＸ線などの放射線を照射
したときの時発光輝度の向上を実現するものであ
る。 また、上記新規な螢光体に特定量の二酸化ケイ
素を添加することにより、螢光体にＸ線などの放
射線を照射したのち450〜1000nmの波長領域の電
磁波で励起したときの輝尽発光輝度の向上を実現
するものである。 〔発明の構成〕 本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金
属ハロゲン化物系螢光体は、たとえば、次に記載
するような製造法により製造することができる。 まず、螢光体原料として、 １） BaCl2、SrCl2、BaBr2、SrBr2からなる群
より選ばれる少なくとも二種のアルカリ土類金
属ハロゲン化物、 ２） SiO2およびP2O5からなる群より選ばれる
少なくとも一種の酸化物、および ３） ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩な
どのユーロピウムの化合物からなる群より選ば
れる少なくとも一種のユーロピウム化合物、 を用意する。 ここで、上記１）の螢光体原料としては、少な
くともハロゲンが異なる二種もしくはそれ以上の
アルカリ土類金属ハロゲン化物が用いられる。ま
た、２）の酸化物としては二酸化ケイ素および／
または五酸化リンが用いられる。場合によつては
さらにハロゲン化アンモニウム（NH4X；ただ
し、ＸはClまたはBrである）などをフラツク
スとして使用してもよい。 螢光体の製造に際しては、上記１）のアルカリ
土類金属ハロゲン化物、２）の酸化物および３）
のユーロピウム化合物を用いて、化学量論的に、
組成式（）： M〓X2・aM〓X′2・bA：xEu …（） （ただし、M〓、Ｘ、X′、Ａ、ａ、ｂおよびｘの
定義は前述と同じである） に対応する相対比となるように秤量混合して、螢
光体原料の混合物を調製する。 螢光体原料混合物の調製は、 ） 上記１）〜３）の螢光体原料を単に混合す
ることによつて行なつてもよいし、あるいは、 ） まず、上記１）および２）の螢光体原料を
混合し、この混合物を100℃以上の温度で数時
間加熱したのち、得られた熱処理物に上記３）
の螢光体原料を混合することによつて行なつて
もよいし、あるいは、 ） まず、上記１）および２）の螢光体原料を
溶液の状態で混合し、この溶液を加温下（好ま
しくは50〜200℃）で、減圧乾燥、真空乾燥、
噴霧乾燥などにより乾燥し、しかるのち得られ
た乾燥物に上記３）の螢光体原料を混合するこ
とによつて行なつてもよい。 なお、上記）の方法の変法として、上記１）
〜３）の螢光体原料を混合し、得られた混合物に
上記熱処理を施す方法、あるいは上記１）および
３）の螢光体原料を混合し、この混合物に上記熱
処理を施し、得られた熱処理物に上記２）の螢光
体原料を混合する方法を利用してもよい。また、
上記）の方法の変法として、上記１）〜３）の
螢光体原料を溶液の状態で混合し、この溶液を乾
燥する方法、あるいは上記１）および３）の螢光
体原料を溶液の状態で混合し、この溶液を乾燥し
たのち得られた乾燥物に上記２）の螢光体原料を
混合する方法を利用してもよい。 上記）、）および）のいずれの方法にお
いても、混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダ
ー、ボールミル、ロツドミルなどの通常の混合機
が用いられる。 次に、上記のようにして得られた螢光体原料混
合物を石英ボート、アルミナルツ、石英ルツボな
どの耐熱性容器に充填し、電気炉中で焼成を行な
う。焼成温度は500〜1300℃の範囲が適当であり、
好ましくは700〜1000℃の範囲である。焼成時間
は螢光体原料混合物の充填量および焼成温度など
によつても異なるが、一般には0.5〜６時間が適
当である。焼成雰囲気としては、少量の水素ガス
を含有する窒素ガス雰囲気、あるいは、一酸化炭
素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性の
雰囲気を利用する。一般に上記３）の螢光体原料
として、ユーロピウムの価数が三価のユーロピウ
ム化合物が用いられるが、その場合に焼成過程に
おいて、上記弱還元性の雰囲気によつて三価のユ
ーロピウムは二価のユーロピウムに還元される。 なお、上記の焼成条件で螢光体原料混合物を一
度焼成した後にその焼成物を放冷後粉砕し、さら
に再焼成（二次焼成）を行なう方法を利用しても
よい。再焼成は、上記の弱還元性雰囲気あるいは
窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの中性
雰囲気下で、500〜800℃の焼成温度に0.5〜12時
間かけて行なわれる。 上記焼成によつて粉末状の本発明の螢光体が得
られる。なお、得られた粉末状の螢光体について
は、必要に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい
分けなどの螢光体の製造における各種の一般的な
操作を行なつてもよい。 以上に説明した製造法によつて、下記組成式
（）で表わされる本発明の二価ユーロピウム賦
活アルカリ土類金属ハロゲン化物系螢光体が製造
される。 組成式（）： M〓X2・aM〓X′2・bA：xEu2+ …（） （ただし、M〓はBaおよびSrからなる群より選ば
れる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり：
ＸおよびX′はいずれもClおよびBrからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであつて、
かつＸ≠X′であり；ＡはＳO2およびP2O5から
なる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物であ
り；そして、ａは0.1≦ａ≦10.0の範囲の数値で
あり、ｂは10-4≦ｂ≦２×10-1の範囲の数値であ
り、ｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） 上記組成式（）で表わされる本発明の螢光体
において、瞬時発光輝度の向上の点から添加成分
としては、二酸化ケイ素（ＳO2）および五酸
化リン（P2O5）のうちの少なくとも一種が添加
されていればよい。また、輝尽発光輝度の向上の
点からは、少なくとも二酸化ケイ素が添加されて
いればよい。 さらに、瞬時発光輝度あるいは輝尽発光輝度の
点から、ＡがＳO2である場合にはその量を表
わすｂ値は６×10-4≦ｂ≦10-1の範囲にあるのが
好ましく、ＡがP2O5である場合にはｂ値は２×
10-3≦ｂ≦５×10-2の範囲にあるのが好ましい。 また、瞬時発光輝度並びに輝尽発光輝度の点か
ら、組成式（）におけるM〓X2とM〓X′2との割
合を表わすａ値は0.3≦3.3の範囲にあるので好ま
しく、さらに好ましくは0.5≦ａ≦2.0の範囲であ
り、ユーロピウムの賦活量を表わすｘ値は10-5≦
ｘ≦10-1の範囲にあるのが好ましい。 本発明の螢光体は、特に医療診断を目的とする
Ｘ線撮影等の医療用放射線撮影および物質の非破
壊検査を目的とする工業用放射線撮影などにおい
て用いられる放射線増感スクリーン用の螢光体と
して、あるいは放射線像変換パネル用の螢光体と
して非常に利用価値の高いものである。 次に本発明の実施例を記載する。ただし、これ
らの各実施例は本発明を限定するものではない。 実施例 １ 臭化バリウム（BaBr2・2H2O）333.2g、塩化
バリウム（BaCl2・2H2O）244.3g、および臭化
ユーロピウム（EuBr3）0.783gを蒸留水（H2O）
800mlに添加し、混合して水溶液とした。この水
溶液を60℃で３時間減圧乾燥した後、さらに150
℃で３時間の真空乾燥を行なつた。 次に、得られた螢光体原料混合物と二酸化ケイ
素（ＳO2）1.20gを充分に混合した後アルミナ
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素
雰囲気中にて900℃の温度で1.5時間かけて行なつ
た。焼成が完了した後、焼成物を炉外に取り出し
て冷却した。このようにして、二酸化ケイ素が含
有された二価ユーロピウム賦活塩化臭化バリウム
螢光体（BaCl2・BaBr2・0.02SO2：0.001Eu2+）
を得た。 さらに、二酸化ケイ素の量をBaCl2・BaBr21
モルに対して０〜1.0モルの範囲で変化させるこ
とにより、二酸化ケイ素の含有量の異なる各種の
二価ユーロピウム賦活塩化臭化バリウム螢光体
（BaCl2・BaBr2・bSO2：0.001Eu2+）を得た。 次に、実施例１で得られた各螢光体に電圧
80KVpのＸ線を照射した時の瞬時発光輝度、お
よび電圧80KVpのＸ線を照射した後、半導体レ
ーザー光（780nm）で励起した時の輝尽発光輝度
を測定した。その結果を第１図にまとめて示す。 第１図において実線はBaCl2・BaBr2・bS
O2：0.001Eu2+における二酸化ケイ素の含有量
（ｂ値）と瞬時発光輝度との関係を示すグラフで
あり、点線はｂ値と輝尽発光輝度との関係を示す
グラフである。 第１図から明らかなように本発明のBaCl2・
BaBr2・bSO2：0.001Eu2+螢光体は、ｂ値が
10-4≦ｂ≦２×10-1の範囲にある場合に瞬時発光
輝度および輝尽発光輝度が向上する。特に、ｂ値
が６×10-4≦ｂ≦10-1の範囲にある螢光体は高輝
度の時発光および高輝度の輝尽発光を示す。 実施例 ２ 実施例１において、二酸化ケイ素の代りに五酸
化リン（P2O5）2.84gを用いること以外は実施例
１の方法と同様の操作を行なうことにより、粉末
状の五酸化リンが含有された二価ユーロピウム賦
活塩化臭化バリウム螢光体（BaCl2・BaBr2・
0.02P2O5：0.001Eu2+）を得た。 さらに、五酸化リンの量のBaCl2・BaBr21モ
ルに対して０〜1.0モルの範囲で変化させること
により、五酸化リンの含有量の異なる種の二価ユ
ーロピウム賦活塩化臭化バリウム螢光体
（BaCl2・BaBr2・bP2NO5：0.001Eu2+）を得た。 次に、実施例２で得られた各螢光体に管電圧
80KVpのＸ線を照射した時の時発光輝度を測定
した。その結果を第２図に示す。 第２図は、BaCl2・BaBr2・bP2O5：0.001Eu2+
における五酸化リンの含有量（ｂ値）と瞬時発光
輝度との関係を示すグラフである。 第２図から明らかなように本発明のBaCl2・
BaBr2・bP2O5：0.001Eu2+螢光体は、ｂ値が10-4
≦ｂ≦10-1の範囲にある場合に瞬時発光輝度が向
上する。特に、ｂ値が210-3≦ｂ≦５×10-2の範
囲にある螢光体は高輝度の瞬時発光を示す。 実施例 ３ 臭化ストロンチウム（SrBr2・6H2O355.5g、塩
化ストロンチウム（SrCl2・6H2O）266.6gおよび
臭化ユーロピウム（EuBr3）0.783gを蒸留水
（H2O）800mlに添加し、混合して水溶液とした。
この水溶液を60℃で３時間減圧乾燥した後、さら
に150℃で３時間の真空乾燥を行なつた。 次に、得られた螢光体原料混合物と、二酸化ケ
イ素（ＳO2）0.601gをアルミナルツボに充填
し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なつた。
焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中に
て900℃の温度で1.5時間かけて行なつた。焼成が
完了した後、焼成物を炉外に取り出して冷却し
た。このようにして、二酸化ケイ素が含有された
二価ユーロピウム賦活塩化臭化ストロンチウム螢
光体（SrCl2・SrBr2・0.01SO2：0.001Eu2+）を
得た。 実施例 ４ 実施例３において、二酸化ケイ素の代りに五酸
化リン（P2O5）1.42gを用いること以外は、実施
例３の方法と同様の操作を行うことにより、五酸
化リンが含有された二価ユーロピウム賦活塩化臭
化ストロンチウム螢光体（SrCl2・SrBr2・
0.01P2O5：0.001Eu2+）を得た。 比較例 １ 実施例３において、二酸化ケイ素を添加しない
こと以外は、実施例３の方法と同様の操作を行な
うことにより、二価ユーロピウム賦活塩化臭化ス
トロンチウム螢光体（SrCl2・SrBr2：0.001Eu2+）
を得た。 次に、実施例３、４および比較例１で得られた
螢光体に管電圧80KVpのＸ線を照射した時の時
発光輝度、および電圧80KVpのＸ線を照射した
後、半導体レーザー光（780nm）で励起した時の
輝尽発光輝度を測定した。その結果を第１表に示
す。ただし、瞬時発光輝度、輝尽発光輝度いずれ
も、比較例１を100とした相対値で示す。 【表】
第１図は、本発明の二価ユーロピウム賦活アル
カリ土類金属ハロゲン化物系螢光体の具体例であ
るBaCl2・BaBr2・bSO2：0.001Eu2+螢光体に
おけるｂ値と瞬時発光輝度との関係（実線）、お
よびｂ値と輝尽発光輝度との関係（点線）を示す
グラフである。第２図は、本発明の二価ユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系螢光体
の具体例であるBaCl2・BaBr2・bP2O5：
0.001Eu2+螢光体におけるｂ値と瞬時発光輝度と
の関係を示すグラフである。
カリ土類金属ハロゲン化物系螢光体の具体例であ
るBaCl2・BaBr2・bSO2：0.001Eu2+螢光体に
おけるｂ値と瞬時発光輝度との関係（実線）、お
よびｂ値と輝尽発光輝度との関係（点線）を示す
グラフである。第２図は、本発明の二価ユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系螢光体
の具体例であるBaCl2・BaBr2・bP2O5：
0.001Eu2+螢光体におけるｂ値と瞬時発光輝度と
の関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 組成式（）： M〓X2・aM〓X′2・bA：xEu2+ …（） （ただし、M〓はBaおよびSrからなる群より選ば
れる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；
ＸおよびX′はいずれもClおよびBrからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであつて、
かつＸ≠X′であり；ＡはSiO2およびP2O5からな
る群より選ばれる少なくとも一種の酸化物であ
り；そして、ａは0.1≦ａ≦10.0の範囲の数値で
あり、ｂは10-4≦ｂ≦２×10-1の範囲の数値であ
り、ｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属ハロゲン化物系螢光体。 ２ 組成式（）におけるＡがSiO2であり、か
つｂが６×10-4≦ｂ≦10-1の範囲の数値であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の螢光
体。 ３ 組成式（）におけるＡがP2O5であり、か
つｂが２×10-3≦ｂ≦５×10-2の範囲の数値であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
螢光体。 ４ 組成式（）におけるａが0.3≦ａ≦3.3の範
囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の螢光体。 ５ 組成式（）におけるM〓がBaであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の螢光体。 ６ 組成式（）におけるｘが10-5≦ｘ≦10-1の
範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の螢光体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8435884A JPS60228593A (ja) | 1984-04-26 | 1984-04-26 | 螢光体 |
| EP85105156A EP0159726B1 (en) | 1984-04-26 | 1985-04-26 | Phosphor, radiation image recording and reproducing method and radiation image storage panel |
| DE8585105156T DE3580932D1 (de) | 1984-04-26 | 1985-04-26 | Phosphore, verfahren zum speichern und zur wiedergabe eines strahlungsbildes und schirm zum speichern eines strahlungsbildes. |
| US07/240,457 US4876161A (en) | 1984-04-26 | 1988-09-02 | Phosphor and radiation image storage panel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8435884A JPS60228593A (ja) | 1984-04-26 | 1984-04-26 | 螢光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60228593A JPS60228593A (ja) | 1985-11-13 |
| JPH0152434B2 true JPH0152434B2 (ja) | 1989-11-08 |
Family
ID=13828295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8435884A Granted JPS60228593A (ja) | 1984-04-26 | 1984-04-26 | 螢光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60228593A (ja) |
-
1984
- 1984-04-26 JP JP8435884A patent/JPS60228593A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60228593A (ja) | 1985-11-13 |
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