JPH0355517B2

JPH0355517B2 -

Info

Publication number: JPH0355517B2
Application number: JP57145489A
Authority: JP
Priority date: 1982-08-24
Filing date: 1982-08-24
Publication date: 1991-08-23
Also published as: DE3364950D1; JPS5936183A; EP0102051B1; US4532071A; EP0102051A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、蛍光体の製造法に関する。さらに詳
しくは、本発明は、金属酸化物を含有する二価の
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物系蛍光体の製造法に関する。二価のユーロピウムで賦活したアルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物蛍光体は、Ｘ線などの放射線
に対する吸収効率が高く、またＸ線などの放射線
で励起すると高輝度の近紫外乃至青色発光（瞬時
発光）を示すので、医療診断を目的とするＸ線撮
影等の医療用放射線撮影および物質の非破壊検査
を目的とする工業用放射線撮影などにおいて用い
られる放射線増感スクリーン用の蛍光体として使
用することができることが知られていた。さら
に、近年になつて、上記蛍光体は、Ｘ線などの放
射線の照射を受けるとそのエネルギーの一部を吸
収して蓄積し、そののち450〜800nmの波長領域
の電磁波の照射を受けると近紫外乃至青色発光を
示すこと、すなわち、輝尽発光を示すことが見出
されている。このような理由により、二価のユー
ロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
蛍光体は、近年において、たとえば特開昭55−
12429号に開示されているような蛍光体の輝尽性
を利用する放射線像変換方法に用いられる放射線
像変換パネル用の蛍光体として非常に注目され、
多くの研究が行なわれている。輝尽性蛍光体を医療診断を目的とするＸ線写真
撮影などの放射線写真撮影用の放射線像変換パネ
ルに用いる場合には、人体の被曝線量を軽減さ
せ、あるいはのちの電気的処理を容易にさせる必
要から、その輝尽発光の輝度はできる限り高いこ
とが望まれる。従つて、放射線像変換パネルに使
用される蛍光体については、その用途において輝
尽発光の輝度を可能な限り向上させる技術の開発
が望まれている。ただし、放射線の照射対象が特
に人体である場合には、輝尽発光の輝度の向上の
程度は必ずしも飛躍的である必要はなく、その程
度が大幅でなくとも発光輝度の実質的な向上は、
人体に与える影響を考えると大きな意味があると
いえる。ところで、二価のユーロピウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物蛍光体の製造は、通常、
蛍光体原料の混合物を調製した後、この蛍光体原
料混合物を高温度が適当な時間焼成することによ
り実施されるが、この蛍光体は、焼成過程におい
て焼結を起こし易い。従つて、焼成後粉砕工程お
よびそれに伴う分級工程にかけることが必要にな
り、かつこの工程は蛍光体の収率を著しく低下さ
せる原因ばかりでなく、発光輝度を低下させる。蛍光体製造のための焼成過程における焼結を防
止する方法として、蛍光体原料混合物の調製時に
金属酸化物、または高温で容易に金属酸化物に変
わりうる金属化合物を添加する方法は既に知られ
ており、この方法で製造された金属酸化物を含有
する二価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物蛍光体も知られている。本発明は、金属酸化物を含有する二価のユーロ
ピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系
蛍光体の製造法の改良を目指したものである。すなわち、本発明は、Ｘ線などの放射線を照射
したのち450〜800nmの波長領域の電磁波で励起
した時の、輝尽発光輝度の向上した金属酸化物含
有二価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物系蛍光体の製造法を提供することを
目的とするものである。上記目的は、本発明の蛍光体の製造法により達
成することができる。すなわち、本発明は、アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物、金属酸化物原料、および三価のユーロピ
ウム化合物を主成分とする蛍光体原料を用いて、
蛍光体原料混合物を調製した後、この蛍光体原料
混合物を焼成して組成式： M〓FX・aM〓X′・bM′〓X″₂・CM〓Ｘ₃・
x′A：yEu²⁺ （ただし、M〓はBaおよびSrからなる群より選
ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であ
り、M〓はLi，NaおよびＫからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のアルカリ金属であり、M′〓は
BeおよびMgからなる群より選ばれる少なくとも
一種の二価金属であり、M〓はAlであり；Ａは酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニ
ウムおよび二酸化ケイ素からなる群より選ばれる
少なくとも一種の金属酸化物であり；ＸはCl、
Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンであり、X′、X″、およびＸ
は、Ｆ、Cl、Br、およびＩからなる群より選ば
れる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａ
は、０≦ａ≦0.5の範囲の数値、ｂは、０≦ｂ≦
10^-2の範囲の数値、ｃは、０≦ｃ≦10^-2の範囲の
数値、かつａ＋ｂ＋ｃ≧10^-6の範囲の数値であ
り、x′は、０＜x′≦0.5の範囲の数値、およびｙ
は、０＜ｙ≦0.2の範囲の数値である）で表される金属酸化物を含有する二価のユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍
光体を製造するに際し、蛍光体原料混合物の焼成
を、粉砕工程が間に入つた少なくとも二回の焼成
工程により行ない、かつ金属酸化物原料の少なく
とも一部の添加は一回目の焼成工程後に行なうこ
とを特徴とする蛍光体の製造法からなるものであ
る。次に、本発明を詳しく説明する。本発明の蛍光体の製造は、特に、金属酸化物含
有二価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物系蛍光体の一例である金属酸化物含
有二価のユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体の製造において好適に利用することができるの
で、この蛍光体の製造方法を例にとり、以下本発
明を説明する。まず、蛍光体原料として、１） BaF₂およびSrF₂からなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ土類金属ハロゲン化
物（ただし、一部CaF₂が混合添加されてもよ
い。）２） Cl、Br、およびＩからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のハロゲンを含むハロゲン供
与剤、３）） LiF、LiCl、LiBr、LiI、NaF、
NaCl、NaBr、NaI、KF、KCl、KBr、KI、
からなるアルカリ金属ハロゲン化物群；） BeF₂、BeCl₂、BeBr₂、BeI₂ MgF₂、
MgCl₂、MgBr₂、MgI₂からなる二価金属ハ
ロゲン化物群；および、） AlF₃、AlCl₃、AlBr₃、AlI₃からなる三
価金属ハロゲン化物群、からなる金属ハロゲン化物群より選ばれる少な
くとも一種の金属ハロゲン化物、４）） MgO、CaO、Al₂O₃からなる金属酸化
物群；および）高温で容易に上記の各金属
酸化物に変わりうる金属化合物群、からなる化合物群より選ばれる少なくとも一種
の金属酸化物原料、および、５）三価のユーロピウム化合物（たとえば、ハ
ロゲン化ユーロピウム、酸化ユーロピウム、硝
酸ユーロピウム、硫酸ユーロピウム）、を用意する。上記２）のハロゲン供与剤は、蛍光体の構成成
分であるCl、Br、およびからなる群より選ば
れる少なくとも一種のハロゲンを供与するもので
あり、このハロゲン供与剤としてはBaおよびSr
からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカ
リ土類金属（ただし、一部Caが含まれていても
よい）のハロゲン化物（塩化物、臭化物および沃
化物、ただし弗化物を除く）、弗化アンモニウム
を除くハロゲン化アンモニウム（NH₄Cl、
NH₄Br、およびNH₄I）などが用いられる。な
お、ハロゲン供与剤として上記のアルカリ土類金
属ハロゲン化物が用いられる場合には、このハロ
ゲン供与剤はCl、Br、およびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンを供与すると
同時に、蛍光体の別の構成成分であるアルカリ土
類金属の一部をも供与することになる。上記３）の金属ハロゲン化物は、得られる蛍光
体の輝尽発光輝度の点から、臭化物または沃化物
が好ましく、特に臭化物が好ましい。また、金属
ハロゲン化物を構成するアルカリ金属としては、
Naが好ましい。二価金属としては、BeとMgは
ほぼ同様の結果を与える。三価金属（元素周期率
表のａ族の金属）としては、Alが用いられる。上記４）の金属酸化物原料のうち、高温で容易
に金属酸化物に変わりうる金属化合物としては、
たとえば金属の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化
物などがある。また、蛍光体に含有される金属酸
化物としては、輝尽発光輝度の点から、Al₂O₃ま
たはSiO₂がより好ましく、特にSiO₂が全ての点
から最も好ましい。蛍光体の製造に際しては、上記１）のアルカリ
土類金属ハロゲン化物、２）のハロゲン供与剤、
３）の金属ハロゲン化物および５）の三価のユー
ロピウム化合物、そして所望により更に、４）の
金属酸化物原料を用いて、化学量論的に、組成式（）： M〓FX・aM〓X′・bM′〓X″₂・CM〓Ｘ₃・
xA：yEu （）（ただし、M〓はBa、Srからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のアルカリ土類金属（ただし、
一部がCaで置換されていてもよい）であり、M〓
はLi，Na、Ｋからなる群より選ばれる少なくと
も一種のアルカリ金属であり、M′〓はBeおよび
Mgからなる群より選ばれる少なくとも一種の二
価金属であり、M〓はAlであり；Ａは金属酸化物
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミ
ニウムおよび二酸化ケイ素からなる群より選ばれ
る少なくとも一種のであり；ＸはCl、Br、およ
びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハ
ロゲンであり、X′、X″、およびＸは、Ｆ、Cl、
Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンであり；そしてａは、０≦ａ≦
0.5の範囲の数値、ｂは、０≦ｂ≦10^-2の範囲の
数値、ｃは、０≦ｃ≦10^-2の範囲の数値、かつａ
＋ｂ＋ｃ≧10^-6の範囲の数値であり、ｘは、０≦
ｘ＜0.5の範囲の数値、およびｙは、０＜ｙ≦0.2
の範囲の数値である）に対する相対比となるように蛍光体原料の混合物
を調製する。本発明の蛍光体の製造法において、輝尽発光輝
度の点から、組成式（）におけるM〓X′の含有
量を表わすａ値、M′〓X″₂の含有量を表わすｂ値、
およびM〓Ｘ₃の含有量を表わすｃ値の好ましい
範囲は、それぞれ、10^-3≦ａ≦0.1、０≦ｂ≦
10^-3、および０≦ｃ≦10^-3である。二価のユーロピウムの賦活量を表わすｙ値は、
10^-4≦ｙ≦３×10^-2の範囲である場合に高い輝尽
発光輝度を得ることができるので好ましい。蛍光体原料混合物の調製は、）上記１）、２）、３）、および５）、そして所
望により４）の蛍光体原料を単に混合すること
によつて行なつてもよいし、あるいは、）まず、上記１）と２）の蛍光体原料を混合
し、この混合物を100℃以上の温度で数時間加
熱してM〓FXを生成させ、しかるのちこのM〓
FXに上記３）および５）、そして所望により
４）の蛍光体原料を混合することによつて行な
つてもよいし、あるいは、）まず、上記１）と２）の蛍光体原料を懸濁
液の状態で混合し、この懸濁液を加温下（好ま
しくは、50〜200℃）で、減圧乾燥、真空乾燥、
噴霧乾燥などにより乾燥し、しかるのち得られ
た乾燥物に上記３）および５）、そして所望に
より４）の蛍光体原料を混合することによつて
行なつてもよい。なお、上記）の方法の変法として、上記１），
２），３）、および５）、そして所望により４）の
蛍光体原料を混合し、得られた混合物に上記熱処
理を施す方法、また上記）の方法の変法とし
て、上記１）、２）、３）、および５）、そして所望
により４）の蛍光体原料を懸濁液の状態で混合
し、この懸濁液を乾燥する方法が挙げられる。ま
た、上記）の蛍光体原料混合物の調製方法にお
いて、懸濁液を減圧乾燥、真空乾燥などにより蒸
発乾固した場合には、得られる乾燥物中にM〓FX
が生成しているが、一方、噴霧乾燥により乾燥し
た場合には、M〓FXは生成しておらず、流動性の
優れた粉末状の均一な混合物が得られる。上記）、）、および）のいずれの方法にお
いても、混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダ
ー、ボールミル、ロツドミルなどの通常の混合機
が用いられる。次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混
合物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ
などの耐熱性容器に充填し、電気炉中で一回目の
焼成を行なう（一次焼成）。焼成温度は600〜1000
℃が適当である。焼成時間は蛍光体原料混合物の
充填量および焼成温度などによつても異なるが、
一般には0.5〜12時間が適当であり、好ましくは、
0.5〜５時間である。焼成雰囲気としては、少量
の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、あるい
は、一酸化炭素を含有する炭酸ガス雰囲気などの
弱還元性の雰囲気を利用する。すなわち、その弱
還元性の雰囲気によつて、焼成過程において三価
のユーロピウムを二価のユーロピウムに還元す
る。上記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一次焼成
した後、その焼成物を電気炉から取り出して放冷
後微粉砕する。粉砕には、乳鉢、ボールミル、チ
ユーブミル、遠心ミルなどの通常の粉砕機が用い
られる。この一次焼成物に上記４）の金属酸化物原料の
残量もしくは全量を添加し、充分に混合する。な
お、金属酸化物原料の添加量は、焼結防止効果お
よび輝尽発光輝度の向上の点から、蛍光体原料混
合物の調製時の添加量と、この一次焼成後の添加
量とを合計した総量［アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物（M〓FX）１モル当りの金属酸化物のモ
ル比；x′］が０＜x′≦0.5の範囲であり、一般に
は10^-5≦x′≦0.5の範囲内であることが望まれる。
x′値が大きすぎると輝尽発光輝度が低下するた
め、輝尽発光輝度の点から、X′値の特に好まし
い範囲は、10^-3≦x′≦0.1である。一般に、一次
焼成後の金属酸化物原料の添加量は、金属酸化物
として蛍光体原料混合物調製時の添加量の1/500
以上であるが、輝尽発光輝度の点から、蛍光体原
料混合物調製時の添加量と同等もしくはそれ以上
であるのが好ましく、特に一次焼成後に一度に行
なうのがより好ましい。なお、３）の金属ハロゲン化物を蛍光体原料混
合物の調製時に全量添加しないで、その一部をこ
の一次焼成物に添加することもできる。この粉末状の混合物を再び耐熱性容器に充填し
て電気炉に入れ二回目の焼成を行なう（二次焼
成）。焼成温度は500〜800℃。そして、焼成時間
は0.5〜12時間が適当であり、好ましくは、0.5〜
５時間である。二次焼成における焼成雰囲気とし
ては、上記の弱還元性雰囲気のほかに、窒素ガス
雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの中性雰囲気を
利用することができる。二次焼成後、粉末状の蛍光体が得られるが、さ
らに上記の焼成条件で再焼成を行なつてもよい。
得られる蛍光体は、蛍光体中に含有されている金
属酸化物の焼結防止作用によつて一次焼成後に粉
砕した状態のまま焼結しておらず粉体である。従
つて、二次焼成後、粉砕およびそれに伴なう分級
を行なう必要がない。なお、得られた粉末状の蛍
光体については、必要に応じて、さらに、洗浄、
乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製造における各
種の一般的な操作を行なつてもよい。以上に本発明の製造法の一例として説明した製
造法によつて製造される蛍光体は、組成式（）： M〓FX・aM〓X′・bM′〓X″₂・cM〓Ｘ₃・
x′A：yEu²⁺ （）（ただし、M〓、M〓、M′〓、M〓、Ａ、Ｘ、X′、
X″、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｙの定義は、組
成式（）と同じであり、x′は、０＜x′≦0.5の
範囲の数値である）で表わされる金属酸化物を含有する二価のユー
ロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体である。なお、上記蛍光体以外の金属酸化物を含有する
二価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系蛍光体についても、その製造過程に
おいて焼成を少なくとも二回行ない、金属酸化物
原料の少なくとも一部の添加を一回目の焼成後に
行なうことによつて、得られる蛍光体の輝尽発光
輝度を著しく高めることができる。ここで、金属酸化物を含有する二価のユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍
光体とは、金属酸化物を含有する二価のユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体、および金属酸
化物を含有する二価のユーロピウム賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体［上記組成式
（）においてａ，ｂ、およびｃが共に０である
蛍光体］などを意味する。勿論、本発明の製造によれば、金属酸化物原料
の添加によつて二次焼成過程における焼結を防止
することができる。この二次焼成の焼結防止効果
によつて、得られる蛍光体の輝尽発光輝度の粉砕
による低下を防ぐことができる。また、本発明の製造法によつて製造される蛍光
体は、Ｘ線などの放射線で励起した時の瞬時発光
の輝度が向上したものであり、かつ放射線励起を
止めた後の残光も小さくなるものである。従つ
て、本発明の製造法により製造される蛍光体は放
射線増感スクリーンに用いることも可能である。次に本発明の実施例および比較例、参考例を説
明する。ただし、これらの各例は本発明を限定す
るものではない。実施例１弗化バリウム（BaF₂）175.4ｇおよび臭化バリ
ウム（BaBr₂・2H₂O）333.3ｇを、メノウ乳鉢を
用いて30分間充分に混合し、この混合物を150℃
の温度で２時間加熱した。生成した弗化臭化バリ
ウム（BaFBr）に、酸化ユーロピウム（Eu₂O₃）
0.352ｇを臭化水素酸（HBr：47重量％）に溶か
した溶液を添加し充分に混練した。得られた懸濁
液を130℃の温度で２時間減圧乾燥した後、高純
度アルミナ製自動乳鉢を用いて１時間粉砕混合し
て、弗化臭化バリウムと臭化ユーロピウム
（EuBr₃）の混合物を得た。この混合物に、臭化
ナトリウム0.617ｇを添加して混合した。このよ
うにして、蛍光体原料混合物を調製した。この蛍光体原料混合物100ｇを取り、石英ボー
トに充填し、これをチユーブ炉に入れて焼成を行
なつた（一次焼成）。焼成は、３重量％の水素ガ
スを含む窒素ガスを300ml／分の流速で流しなが
ら、900℃の温度で２時間かけて行なつた。焼成
が完了した後、一次焼成物を炉外に取り出して冷
却した。次に、一次焼成物をアルミナボールミルを用い
て20時間粉砕した。得られた一次焼成物の微粉末
に二酸化ケイ素0.1ｇ（0.0039モル：弗化臭化バ
リウム１モルに対するモル比、以下同様）を添加
しＶ型ブレンダーを用いて混合した後、再び石英
ボートに充填してチユーブ炉に入れ二次焼成を行
なつた。焼成は、一次焼成と同様様に水素ガスを
含む窒素ガスを流しながら、600℃の温度で２時
間行なつた。二次焼成後、焼成物を炉外に取り出
し冷却して、粉末状のSiO₂含有二価のユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・
0.003NaBr・0.0039SiO₂：0.001Eu²⁺）を得た。実施例２実施例１において弗化臭化バリウムと臭化ユー
ロピウムの混合物に、臭化ナトリウム0.617ｇの
ほかに二酸化ケイ素0.473ｇ（0.0039モル）を添
加し混合して蛍光体原料混合物の調製を行なうこ
と以外は、実施例１の方法と同様の操作を行なう
ことにより、粉末状のSiO₂含有二価のユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・
0.003NaBr・0.0078SiO₂：0.001Eu²⁺）を得た。参考例１実施例１において、一次焼成後に二酸化ケイ素
を添加しないこと以外は実施例１の方法と同様の
操作を行なうことにより、粉末状の二価のユーロ
ピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・
0.003NaBr：0.001Eu²⁺）を得た。参考例２実施例１において、弗化臭化バリウムと臭化ユ
ーロピウムの混合物に、臭化ナトリウム0.617ｇ
のほかに二酸化ケイ素0.473ｇ（0.0039モル）を
添加し混合して蛍光体原料混合物の調製を行なう
一方、一次焼成後に二酸化ケイ素を添加しないこ
と以外は、実施例１の方法と同様の操作を行なう
ことにより、粉末状のSiO₂含有二価のユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・
0.003NaBr・0.0039SiO₂：0.001Eu²⁺）を得た。比較例１参考例２において、参考例２と同様にして得た
一次焼成物を冷却した後、乳鉢を用いて粉末状に
粉砕してSiO₂含有二価のユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・0.003NaBr・
0.0039SiO₂・0.001Eu²⁺）を得た。次に、実施例１，２、および参考例１、２で得
られた各々の蛍光体に管電圧80KVpのＸ線を照
射した後、He−Neレーザー光（波長632.8nm）
で励起して、それら蛍光体の輝尽発光輝度を測定
した。その結果を第１表に示す。ただし、SiO₂の添
加量は、弗化臭化バリウム（BaFBr）１モルに
対するモル比で表わされている。

【表】実施例３実施例１において、一次焼成後に添加する二酸
化ケイ素の量を0.3ｇ（0.012モル）とすること以
外は実施例１の方法と同様の操作を行なうことに
より、粉末状のSiO₂含有二価のユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・
0.003NaBr・0.012SiO₂：0.001Eu²⁺）を得た。実施例４実施例１において、弗化臭化バリウムと臭化ユ
ーロピウムの混合物に、臭化ナトリウム0.617ｇ
のほかに二酸化ケイ素1.418ｇ（0.012モル）を添
加し混合して蛍光体原料混合物の調製を行なうこ
と以外は、実施例１の方法と同様の操作を行なう
ことにより、粉末状のSiO₂含有二価のユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・
0.003NaBr・0.016SiO₂：0.001Eu²⁺）を得た。実施例５実施例１において、一次焼成後に添加する二酸
化ケイ素の量を1.0ｇ（0.039モル）とすること以
外は実施例１の方法と同様の操作を行なうことに
より、粉末状のSiO₂含有二価のユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・
0.003NaBr・0.039SiO₂：0.001Eu²⁺）を得た。参考例３実施例１において、弗化臭化バリウムと臭化ユ
ーロピウムの混合物に、臭化ナトリウム0.617ｇ
のほかに二酸化ケイ素1.418ｇ（0.012モル）を添
加し混合して蛍光体原料混合物の調製を行なう一
方、一次焼成後に二酸化ケイ素を添加しないこと
以外は、実施例１の方法と同様の操作を行なうこ
とにより、粉末状のSiO₂含有二価のユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・
0.003NaBr・0.012SiO₂：0.001Eu²⁺）を得た。比較例２比較例１において、SiO₂の添加量を0.0159モル
とする以外は比較例１と同様にしてSiO₂含有二
価のユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
（BaFBr・0.003NaBr・0.0159SiO₂・0.001Eu²⁺）
を得た。次に、実施例３〜５、および参考例３および比
較例２で得られた各々の蛍光体に管電圧80KVp
のＸ線を照射した後、He−Neレーザー光（波長
632.8nm）で励起して、それら蛍光体の輝尽発光
輝度を測定した。その結果を第２表に示す。また、第２表には、
参考例１の蛍光体についての結果も併記した。た
だし、SiO₂の添加量は、BaFBr1モルに対するモ
ル比で表わされている。

【表】実施例６実施例１において、一次焼成後に二酸化ケイ素
0.1ｇ（0.0039モル）の代わりに、酸化アルミニ
ウム（Al₂O₃）0.1ｇ（0.0023モル）を添加するこ
と以外は実施例１の方法と同様の操作を行なうこ
とにより、粉末状のAl₂O₃含有二価のユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・
0.003NaBr・0.0023Al₂O₃：0.001Eu²⁺）を得た。実施例７実施例１において、一次焼成後に二酸化ケイ素
0.1ｇ（0.0039モル）の代わりに、酸化マグネシ
ウム（MgO）0.1ｇ（0.0059モル）を添加するこ
と以外は、実施例１の方法と同様の操作を行なう
ことにより、粉末状のMgO含有二価のユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・
0.003NaBr・0.0059MgO：0.001Eu²⁺）を得た。実施例８実施例１において、一次焼成後に二酸化ケイ素
0.1ｇ（0.0039モル）の代わりに、酸化カルシウ
ム（CaO）0.1ｇ（0.0042モル）を添加すること
以外は実施例１の方法と同様の操作を行なうこと
により、粉末状のCaO含有二価のユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・
0.003NaBr・0.0042CaO：0.001Eu²⁺）を得た。次に、実施例６〜８で得られた各々の蛍光体に
管電圧80KVpのＸ線を照射した後、He−Neレー
ザー光（波長632.8nm）で励起して、それら蛍光
体の輝尽発光輝度を測定した。その結果を第３表に示す。また、第３表には、
参考例１の蛍光体についての結果も併記した。た
だし、金属酸化物の添加量はBaFBr1モルに対す
るモル比で表わされている。

【表】実施例９実施例１において、弗化臭化バリウムと臭化ユ
ーロピウムの混合物に臭化ナトリウム0.617ｇの
代わりに、臭化ベリリウム1.01ｇを添加し混合し
て蛍光体原料混合物の調製を行なうこと以外は、
実施例１の方法と同様の操作を行なうことによ
り、粉末状のSiO₂含有二価のユーロピウム賦活
複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・
0.003BeBr₂・0.0039SiO₂：0.001Eu²⁺）を得た。実施例 10 実施例１において、弗化臭化バリウムと臭化ユ
ーロピウムの混合物に臭化ナトリウム0.617ｇの
代わりに、臭化アルミニウム1.60ｇを添加し混合
して蛍光体原料混合物の調製を行なうこと以外
は、実施例１の方法と同様の操作を行なうことに
より、粉末状のSiO₂含有二価のユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・
0.003AlBr₃・0.0039SiO₂：0.001Eu²⁺）を得た。次に、実施例９および10で得られた各蛍光体に
管電圧80KVpのＸ線を照射した後、He−Neレー
ザー光（波長632.8nm）で励起して、それら蛍光
体の輝尽発光輝度を測定した。その結果を第４表に示す。また、第４表には、
実施例１の蛍光体についての結果も併記した。た
だし、金属ハロゲン化物の添加量は、BaFBr1モ
ルに対するモル比で表わされている。

【表】実施例 11 実施例１において、臭化ナトリウムに代えて、
臭化カリウム0.714ｇを用いて蛍光体原料混合物
の調製すること、および一次焼成物の微粉末に二
酸化ケイ素に代えて、酸化アルミニウム0.1ｇを
添加すること以外は実施例１と同様にしてAl₂O₃
含有二価のユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍
光体（BaFBr・0.003KBr・0.0023Al₂O₃・
0.001Eu²⁺）を得た。実施例 12 実施例11において、蛍光体原料混合物調製時に
酸化アルミニウム0.1ｇを添加すること以外は実
施例11と同様にしてAl₂O₃含有二価のユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・
0.003KBr・0.0046Al₂O₃・0.001Eu²⁺）を得た。参考例４実施例11において、酸化アルミニウムを添加し
ないこと以外は実施例11と同様にして二価のユー
ロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
（BaFBr・0.003KBr・0.001Eu²⁺）を得た。比較例３実施例11において、蛍光体原料混合物調製時に
酸化アルミニウム0.1ｇを添加し、一次焼成後は
酸化アルミニウムを全く添加しないこと以外は実
施例11と同様にしてAl₂O₃含有二価のユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・
0.003KBr・0.0023Al₂O₃・0.001Eu²⁺）を得た。以上のようにして得た、各々の蛍光体の輝尽発
光輝度を上記と同様の方法で測定した。その結果第５表に示す。ただし、ここでも
Al₂O₃の量はBaFBr1モルに対するモル比で表わ
されており、発光輝度は、参考例４を100とした
相対値で表わされている。

【表】実施例 13 実施例１において、臭化ナトリウムに代えて、
沃化ナトリウム0.899ｇを用いて蛍光体原料混合
物の調製すること、および一次焼成物の微粉末に
二酸化ケイ素に代えて、酸化アルミニウム0.1ｇ
を添加すること以外は実施例１と同様にして
Al₂O₃含有二価のユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体（BaFBr・0.003NaI・0.0023Al₂O₃・
0.001Eu²⁺）を得た。実施例 14 実施例13において、蛍光体原料混合物調製時に
酸化アルミニウム0.1ｇを添加すること以外は実
施例13と同様にしてAl₂O₃含有二価のユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・
0.003NaI・0.0046Al₂O₃・0.001Eu²⁺）を得た。参考例５実施例13において、酸化アルミニウムを添加し
ないこと以外は実施例13と同様にして二価のユー
ロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
（BaFBr・0.003NaI・0.001Eu²⁺）を得た。比較例４実施例13において、蛍光体原料混合物調製時に
酸化アルミニウム0.1ｇを添加し、一次焼成後は
酸化アルミニウムを全く添加しないこと以外は実
施例13と同様にしてAl₂O₃含有二価のユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・
0.003NaI・0.0023Al₂O₃・0.001Eu²⁺）を得た。以上のようにして得た、各々の蛍光体の輝尽発
光輝度を上記と同様の方法で測定した。その結果を第６表に示す。ただし、ここでも
Al₂O₃の量はBaFBr1モルに対するモル比で表わ
されており、発光輝度は、参考例５を100とした
相対値で表わされている。

【表】実施例 15 実施例１において、臭化バリウム（BaFBr₂・
2H₂O）に代えて塩化バリウムBaCl₂・2H₂O）
244.3ｇを用い、臭化ナトリウムに代えて塩化ナ
トリウム0.35ｇを用いて蛍光体原料混合物を調製
すること、および一次焼成を930℃、２時間かけ
て行ない、一次焼成物の微粉末に二酸化ケイ素に
代えて酸化アルミニウム0.1ｇを添加すること以
外は実施例１と同様にしてAl₂O₃含有二価のユー
ロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFCl・
0.003NaCl・0.0023Al₂O₃・0.001Eu²⁺）を得た。実施例 16 実施例15において、蛍光体原料混合物調製時に
酸化アルミニウム0.1ｇを添加すること以外は実
施例15と同様にしてAl₂O₃含有二価のユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFCl・
0.003NaCl・0.0046Al₂O₃・0.001Eu²⁺）を得た。参考例６実施例15において、酸化アルミニウムを添加し
ないこと以外は実施例15と同様にして二価のユー
ロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFCl・
0.003NaCl・0.001Eu²⁺）を得た。比較例５実施例15において、蛍光体原料混合物調製時に
酸化アルミニウム0.1ｇを添加し、一次焼成後は
酸化アルミニウムを全く添加しないこと以外は実
施例15と同様にしてAl₂O₃含有二価のユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFCl・
0.003NaCl・0.0023Al₂O₃・0.001Eu²⁺）を得た。以上のようにして得た、各々の蛍光体の輝尽発
光輝度を上記と同様の方法で測定した。その結果を第７表に示す。ただし、ここでも
Al₂O₃の量はBaFCl1モルに対するモル比で表わ
されており、発光輝度は、参考例６を100とした
相対値で表わされている。

【表】実施例 17 実施例１において、臭化バリウム（BaBr₂・
2H₂O）に代えて沃化バリウムBaI₂・2H₂O）
427.2ｇを用いて蛍光体原料混合物を調製するこ
と、および一次焼成物を720℃、２時間かけて行
ない、一次焼成物の微粉末に二酸化ケイ素に代え
て酸化アルミニウム0.1ｇを添加すること以外は
実施例１と同様にしてAl₂O₃含有二価のユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFI・
0.003NaBr・0.0023Al₂O₃・0.001Eu²⁺）を得た。実施例 18 実施例17において、蛍光体原料混合物調製時に
酸化アルミニウム0.1ｇを添加すること以外は実
施例17と同様にしてAl₂O₃含有二価のユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFI・
0.003NaBr・0.0046Al₂O₃・0.001Eu²⁺）を得た。参考例７実施例17において、酸化アルミニウムを添加し
ないこと以外は実施例17と同様にして二価のユー
ロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFI・
0.003NaBr・0.001Eu²⁺）を得た。比較例６実施例17において、蛍光体原料混合物調製時に
酸化アルミニウム0.1ｇを添加し、一次焼成後は
酸化アルミニウムを全く添加しないこと以外は実
施例17と同様にしてAl₂O₃含有二価のユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFI・
0.003NaBr・0.0023Al₂O₃・0.001Eu²⁺）を得た。以上のようにして得た、各々の蛍光体の輝尽発
光輝度を上記と同様の方法で測定した。その結果を第８表に示す。ただし、ここでも
Al₂O₃の量はBaFI1モルに対するモル比で表わさ
れており、発光輝度は、参考例７を100とした相
対値で表わされている。

【表】実施例 19 実施例１において、弗化バリウム（BaF₂）に
代えて弗化ストロンチウム（SrF₂）125.6ｇを、
また臭化バリウム（BaBr₂・2H₂O）に代えて塩
化ストロンチウム（SrCl₂・6H₂O）266.6ｇを用
いて蛍光体原料混合物を調製すること、および一
次焼成を900℃、２時間かけて行ない、一次焼成
物の微粉末に二酸化ケイ素に代えて酸化アルミニ
ウム0.1ｇを添加すること以外は実施例１と同様
にしてAl₂O₃含有二価のユーロピウム賦活複合ハ
ロゲン化物蛍光体（SrFCl・0.003NaBr・
0.0023Al₂O₃・0.001Eu²⁺）を得た。実施例 20 実施例19において、蛍光体原料混合物調製時に
酸化アルミニウム0.1ｇを添加すること以外は実
施例19と同様にしてAl₂O₃含有二価のユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（SrFCl・
0.003NaBr・0.0046Al₂O₃・0.001Eu²⁺）を得た。参考例８実施例19において、酸化アルミニウムを添加し
ないこと以外は実施例19と同様にして二価のユー
ロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（SrFCl・
0.003NaBr・0.001Eu²⁺）を得た。比較例７実施例19において、蛍光体原料混合物調製時に
酸化アルミニウム0.1ｇを添加し、一次焼成後は
酸化アルミニウムを全く添加しないこと以外は実
施例19と同様にしてAl₂O₃含有二価のユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（SrFCl・
0.003NaBr・0.0023Al₂O₃・0.001Eu²⁺）を得た。以上のようにして得た、各々の蛍光体の輝尽発
光輝度を上記と同様の方法で測定した。その結果を第９表に示す。ただし、ここでも
Al₂O₃の量はSrFCl1モルに対するモル比で表わさ
れており、発光輝度は、参考例８を100とした相
対値で表わされている。

【表】実施例 21 実施例１において、弗化バリウム（BaF₂）に
代えて弗化ストロンチウム（SrF₂）125.6ｇを、
また臭化バリウム（BaBr₂・2H₂O）に代えて臭
化ストロンチウム（SrBr₂・6H₂O）355.5ｇを、
さらに臭化ナトリウムに代えて塩化リチウム
0.254ｇを用いて蛍光体原料混合物を調製するこ
と、および一次焼成を900℃、２時間かけて行な
い、一次焼成物の微粉末に二酸化ケイ素に代えて
酸化アルミニウム0.1ｇを添加すること以外は実
施例１と同様にしてAl₂O₃含有二価のユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（SrFBr・
0.003LiCl・0.0023Al₂O₃・0.001Eu²⁺）を得た。実施例 22 実施例21において、蛍光体原料混合物調製時に
酸化アルミニウム0.1ｇを添加すること以外は実
施例21と同様にしてAl₂O₃含有二価のユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（SrFBr・
0.003LiCl・0.0046Al₂O₃・0.001Eu²⁺）を得た。参考例９実施例21において、酸化アルミニウムを添加し
ないこと以外は実施例21と同様にして二価のユー
ロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（SrFBr・
0.003LiCl・0.001Eu²⁺）を得た。比較例８実施例21において、蛍光体原料混合物調製時に
酸化アルミニウム0.1ｇを添加し、一次焼成後は
酸化アルミニウムを全く添加しないこと以外は実
施例21と同様にしてAl₂O₃含有二価のユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（SrFBr・
0.003LiCl・0.0023Al₂O₃・0.001Eu²⁺）を得た。以上のようにして得た、各々の蛍光体の輝尽発
光輝度を上記と同様の方法で測定した。その結果を第10表に示す。ただし、ここでも
Al₂O₃の量はSrFBr1モルに対するモル比で表わ
されており、発光輝度は、参考例９を100とした
相対値で表わされている。

【表】実施例 23 実施例１において、弗化バリウム（BaF₂）に
代えて弗化ストロンチウム（SrF₂）125.6ｇを、
また臭化バリウム（BaBr₂・2H₂O）に代えて臭
化ストロンチウム（SrBr₂・6H₂O）355.5ｇを用
い、さらに弗化マグネシウム1.24ｇを加えて蛍光
体原料混合物を調製すること、および一次焼成を
900℃、２時間かけて行ない、一次焼成物の微粉
末に二酸化ケイ素に代えて酸化アルミニウム0.1
ｇを添加すること以外は実施例１と同様にして
Al₂O₃含有二価のユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体（SrFBr・0.003NaBr・0.01MgF₂・
0.0023Al₂O₃・0.001Eu²⁺）を得た。実施例 24 実施例23において、蛍光体原料混合物調製時に
酸化アルミニウム0.1ｇを添加すること以外は実
施例23と同様にしてAl₂O₃含有二価のユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（SrFBr・
0.003NaBr・0.01MgF₂・0.0046Al₂O₃・
0.001Eu²⁺）を得た。参考例 10 実施例23において、酸化アルミニウムを添加し
ないこと以外は実施例23と同様にして二価のユー
ロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（SrFBr・
0.003NaBr・0.01MgF₂・0.001Eu²⁺）を得た。比較例９実施例23において、蛍光体原料混合物調製時に
酸化アルミニウム0.1ｇを添加し、一次焼成後は
酸化アルミニウムを全く添加しないこと以外は実
施例23と同様にしてAl₂O₃含有二価のユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（SrFBr・
0.003NaBr・0.01MgF₂・0.0023Al₂O₃・
0.001Eu²⁺）を得た。以上のようにして得た、各々の蛍光体の輝尽発
光輝度を上記と同様の方法で測定した。その結果を第11表に示す。ただし、ここでも
Al₂O₃の量はSrFBr1モルに対するモル比で表わ
されており、発光輝度は、参考例10を100とした
相対値で表わされている。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１アルカリ土類金属ハロゲン化物、金属酸化物
原料、および三価のユーロピウム化合物を主成分
とする蛍光体原料を用いて、蛍光体原料混合物を
調製した後、この蛍光体原料混合物を焼成して組
成式： M〓FX・aM〓X′・bM′〓X″₂・CM〓Ｘ₃・
x′A：yEu²⁺ （ただし、M〓はBaおよびSrからなる群より選
ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であ
り、M〓はLi，NaおよびＫからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のアルカリ金属であり、M′〓は
BeおよびMgからなる群より選ばれる少なくとも
一種の二価金属であり、M〓はAlであり；Ａは酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニ
ウムおよび二酸化ケイ素からなる群より選ばれる
少なくとも一種の金属酸化物であり；ＸはCl、
Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンであり、X′、X″、およびＸ
は、Ｆ、Cl、Br、およびＩからなる群より選ば
れる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａ
は、０≦ａ≦0.5の範囲の数値、ｂは、０≦ｂ≦
10^-2の範囲の数値、ｃは、０≦ｃ≦10^-2の範囲の
数値、かつａ＋ｂ＋ｃ≧10^-6の範囲の数値であ
り、x′は、０＜x′≦0.5範囲の数値、およびｙは、
０＜ｙ≦0.2の範囲の数値である）で表される金属酸化物を含有する二価のユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍
光体を製造するに際し、上記蛍光体原料混合物の
焼成を、粉砕工程が間に入つた少なくとも二回の
焼成工程により行ない、かつ上記金属酸化物原料
の少なくとも一部の添加は一回目の焼成工程後に
行なうことを特徴とする蛍光体の製造法。２上記金属酸化物原料の少なくとも半量以上
を、一回目の焼成工程後に添加することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の製造法。３上記金属酸化物原料の全量を、一回目の焼成
工程後に添加することを特徴とする特許請求の範
囲第２項記載の製造法。４上記金属酸化物が、酸化アルミニウムおよび
二酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも
一種の金属酸化物であること特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の製造法。