JPS61243005A - 新規除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は１．４−ジヒドロ−２，６−シメチルー４−オ
キソ−８−ピリジンカルボキサミドに属する化合物及び
その付加塩の、少なくとも一種を有効成分として含有す
ることを特徴とする新規除草剤に関するものである。本
発明除草剤は水田、畑地。

果樹園、牧草地、芝生地、森林あるいは非農耕地の除草
剤として有用である。

（従来の技術） 従来、１．４−ジヒドロ−２，６−シメチルー４−オキ
ソ−８−ピリジンカルボキサミドに属する少数の化合物
を文献に見い出すことができる。加藤鉄三等、薬学雑誌
、Ｌ立ユ、４０（１９８１）はケテン誘導体の反応性に
関して、また、カナダ国特許第１．１１５，２７８号（
およびＪ、Ｂ　ｐｉｅｒｃｅ等Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ、
！５．１８１（１９８２）を参照）は抗炎症作用を有す
る４−ピリドン化合物について、及び特開昭６４−２４
８９２には、々フチロスポリン類の部分構造として、さ
らに特開昭５２−１４４６７６と特開昭５７−１１４５
７８は、植物成長副整剤、特に化学的交配剤番こ関して
それぞれ開示されているが、化合物（Ｉ）のような１．
４−ジヒドロ−２，６−シメチルー４−オキソ−８−ピ
リジンカルボキサミド化合物を有効成分として含有する
除草剤に関しては、まったく記載されていない。

（目的と構成） 本発明は、下肥の式（Ｉ）で示される化合物及びその付
加塩の、少なくとも一種を有効成分として含有すること
を特徴とする除草剤に関する。

式中、Ｒは水素原子、ビニル基、又は−〇−Ｒ１（Ｒ１
ハアルキル基又はアラルキル基）、又バー（ＯＨｚ）ｎ
−Ｒｚ　　（ｎは１〜４（Ｄｌ［；Ｒ，は水素原子、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、低級ア
ルコキシアルキル基、メルカプト基、低級アルキルチオ
基、アミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、Ｃ１〜ａｌｌ
のアルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、
シクロアルキル基、５もしくは６員の異項環基、または
無置換あるいはハロゲン原子、低級アルキル及び低級ア
ルコキシの１〜２個の置換基で置換されたアリール基及
びアリールチオ基；Ｒ８及びＲ４はベンゼン環上の置換
基で同−又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、アミノ基、低級アルキル基、ハロゲン
化低級アルキル基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、
アリールオキＶ基、カルボキン基、又は低級アルコキシ
カルボニル基をそれぞれ意味し、Ｒｓは水素原子あるい
はハロゲン原子を意味する。

上記式の凡におけるアルキル基としては、０１〜σｌの
アルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、イソブチル、ペンチル、２−メチルブチル、
ヘキシル、２（または８）−メチルベンチル、オクチル
、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどが挙げら
れる。

また、Ｒ１におけるアラルキル基としては、核がアルキ
ル基又はハロゲン原子で置換されてもよいベンジル基、
フェネチル基、フェニルプロピル基またはフェニルブチ
ル基などが挙げられる。

さらに上記式において、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基などで用いた用語（低級）とは、０１〜Ｃ６の炭素
原子を含有する基を意味する。具体的には、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ペンチル、イソペンチルのような低級アルキル基、メト
キシ、エトキシプロポキシ、イソプロポキン、ブトキシ
のような低級アルコキシ基；メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、プロポキンカルボニル、ブトキシカル
ボニルのような低級アルコキシカルボニル基；メチチル
チオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、
ブチルチオ、ペンチルチオのような低級アルキルチオ基
が挙げられる。

また、低級アルケニル基及び低級アルキニル基には、ビ
ニル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、ｌ、８
−ブタジェニル、２−ペンテニル、１．４−ベタジェニ
ル、ｌ、６−ヘプタジェニル、ｌ−へキセニル、エチニ
ル、２−プロピニルなどが含まれる。

シクロアルキル基には、シクロプロピル、シクロペンチ
ル又はシクロアキル基が含まれる。

５もしくは６員の異項環基には、窒素原子、酸素原子、
硫黄原子から選択されたヘテロ原子ｔ−１〜８個含有す
る５もしくは６員の異項環が含まれる。たとえば、フリ
ル、テトフヒドロフリル、チエニル、チアゾリル、イソ
チアゾリル、オキサシリル、イソオキサシリル、ピッゾ
リルなどの５員環の基；ピリジル、ピリミジニル、ピラ
ジニル、ピリダジニルなどの６員環が挙げられる。これ
らの異項環基は、メチル又はエチルのようなアルキル基
、ハロゲン原子又は７エ二〃基で置換されてもよい。フ
ェニル基で置換された場合、環内の２つの炭素原子と結
合して縮合環を形成してもよい。

縮合環を形成した場合の例としては、ベンゾチアゾリル
、ベンゾフリル、キナゾリニル、キノキサリニル基など
が挙げられる。

アリール基、アリールチオ基、アリールオキシ基で用い
た用語アリール基には、フェニル又はナフチル基が含ま
れる。

ハロゲン原子には、塩素、臭素又はフッ素原子が含まれ
る。

本発明除草剤は、水田において問題となる種々の雑草、
例えばタイヌビエ等のイネ科雑草、アゼナ、キカシグサ
、ミゾハコベ等の広葉雑草、タマガヤツリ、ホタルイ、
マツバイ、ミズガヤツリ等のカヤツリグサ科雑草、コナ
ギ、ヘフオモダカ、ウリカワ等の水田雑草に対して除草
効力を有し、いくつかの本発明除草剤はイネに対して問
題となるような薬害を示さない。

また、本発明除草剤は、畑地において問題となる種々の
雑草、例えば、イヌビエ、エノコログサ、メヒシバ等の
イネ科雑草、ツユクサ等のツユクサ科雑草、コブメガヤ
ツリ等のカヤツリグサ科雑草、スベリヒュ、シロザ、ア
オビエ、イヌタデ、オランダミミナグサ等の広葉雑草等
に対して除草効力を有し、いくつかの本発明除草剤はダ
イス、ワタ、（以下余白次頁へ続く） ヒマワリ、トウモロコシ等の主要作物に対して問題とな
るような薬害を示さない。

本発明除草剤の有効成分である式（Ｉ）で表わされる化
合物は、新規の化合物か含まれ、次に示す方法で製造す
ることができる。

（式囲中、Ｒ，Ｒ１及びＲ４は式（１）の定義と同一）
この方法は、８−ア之ノクロトン酸アニリド誘導体田）
と２．２．６−　）ジメチル−４Ｈ−１，８−ジオキシ
ン−４−オンとを適当な溶媒（たとえばトルエン、キシ
レンなど）中、加熱下（たとえば約１００℃〜１４０℃
）に反応させることによって行われる。ここで、２，２
．６−）ジメチル−４］１１１−１．８−ジオキシン−
４−オンの代りに、２−エチル−２，６−シメチルー４
Ｈ−１，８−ジオキシン−４−オンを用いることも可能
である。また、この方法を行うに当っては、８−アミノ
クロトン酸アニリド誘導体田）は、単離された物質を用
いる必要はなく弐ＲＮＨ怠（Ｉｌｌ）と （式（ＩＩＩ）　、！：　（ｆｆ）中、Ｒ％Ｒｇ及びＢ
ａｌｔ式（Ｉ）ノ定義と同一）の化合物 との反応混合物のままを直接用いてもよい。実際上は、
この反応混合物を用いるのがより簡便である。

（マ） （式（マ）中、Ｒ１，ｍｓ及びＲ４，は式（Ｉ）の定義
と同一）この方法は、８−アルコキシイミノ酪酸アニリ
ド誘導体（マ）と２．２．６−　）ジメチル−４Ｂ−１
，８−ジオキシン−４−オンとを適当な溶媒（たとえば
トルエン、キシレンなど）中で加熱下（たとえば約１０
０〜１４０℃）に反応させることによって行われる。こ
こで、２，２．６−　）ジメチル−４Ｈ−１，３−ジオ
キシン−４−オンの代りに、２−エチル−２，６−シメ
チルー４１１−１．８−ジオキシン−４−オンを用いる
ことも可能である。

（方法Ｃ） （マＩ）　　　　　　　　　　　（ＩＩ）（式（ＩＩ）
と（マＩ）中、Ｒ，Ｒ１及び絢は式（Ｉ）の定義と同一
） この方法は、式（Ｉｌに対応する４−ピロン化合物（マ
工）、すなわち２，６−シメチルー４−オキソ−Ｎ−フ
ェニル−４Ｈ−ピラン−８−カルボキサミドと（ＤＩ）
式で表わされるアンモニア又はアミン又はその塩とを適
当な溶媒（たとえば、エタノール、水など）中で室温〜
６０℃位の温度で反応させるものである。使用するアン
モニア又はアミンの量は４−ピロン化合物に対して等モ
ル以上、必要な場合には大過剰量が用いられる。アミン
が塩として入手される場合には、中和蓋以上の有機もし
くは無機塩基によって、アミンを遊離の形で反応に供す
ることが必要である。

（方法Ｄ） （ＶＩＥ）　　　　　　　　　（ＶＩ［Ｄ（式（Ｖｎ）
と（ＶＩＩＤ中、Ｒ％　Ｒ１及びＲ４ハ式（Ｉｌ　（７
）定義と同一） この方法は式（Ｉ）に対応するカルボン酸すなわち１．
４−ジヒドロ−２，６−シメチルー４−オキソ−８−ピ
リジンカルボン酸誘導体（ＶＩＩ）とアニリン誘導体０
めとを脱水縮合剤の存在下で反応させるものである。こ
の方法を実際に行なう場合は、例えば特開昭５２−５７
１０２号に記載の１−置換−２−ハロピリジニウム塩と
第三アミンとを脱水縮合剤として用いる方法が有利に利
用できる。

（方法Ｔｊ） （マｎ５　　　　　　　　（酌 （式（ＶＩＩ５と０め中、几、ｎ、ａ及びＲ４は式（Ｉ
）の定義と同一であり、Ｘはハロゲン原子を意味する）
この方法は（Ｉｌに対応するカルボン酸すなわち１．４
−ジヒドロ−２，６−シメチルー４−オキソ−８−ピリ
ジンカルボン酸誘導体（マのを塩化チオニルのようなハ
ロゲン化剤と反応させ酸ハロゲン化物（マＴＪ）とし、
これと、トリエチルアミンのような有機塩基の存在下、
アニリン誘導体０のを反応させるものである。

（方法Ｅ） この方法は、式（Ｉ）において凡が水素原子である場合
に応用可能な方法であり、１，４−ジヒドロ−２，６−
シメチルー４−オキソ−Ｎ−フェニル−１−（フェニル
メチル）−８−ピリジンカルボキサミドを水素化分解反
応条件下に処理し、これを１．４−ジヒドロ−２，６−
シメチルー４−オキソ−Ｎ−フェニル−３−ピリジンカ
ルボキサミドに変換する方法である。具体的な反応条件
としては、メタノールあるいはエタノール等のアルコー
ル類の溶媒中、水素あるいは蟻酸を水素供与体とし、パ
ラジウム−炭素あるいはパラジウム黒を触媒として用い
るのが特に好適である。

（方法Ｆ） （鎖 式（ＩＮ）　（式中Ｒ，Ｒｍ及び絢は、式（Ｉ）の定義
と同一）で表わされる１、４−ジヒドロ−２，６−シメ
チルー４−オキソ−８−ピリジンカルボキサミド誘導体
を、ハロゲン化剤と反応させて式は）の化合物を製造す
ることが可能である。特に簡便なのは、Ｎ−クロロコハ
ク酸イミドあるいはＮ−ブロモコハク酸イミドのような
ハロゲン化剤を用い、ジクロロメチル、クロロホルム、
四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン
等の塩素化炭化水素のような溶媒中で、ラジカル開始剤
の共存下あるいは非共存下で反応を行なうものである。

また式（■）で表わされる化合物を前述した塩素化炭化
水素に溶解し、適当な温度で、塩素あるいは臭素を適当
な方法で反応混合物中へガス状で吹き込むか、液状で滴
下するかして反応を行なうこともできる。

ただし、前述したような式（［）の化合物をハロゲン化
する方法は、アミド菫素上のフェニル基に、付加的にハ
ロゲン原子が導入される副反応を認める場合がある。

（方法Ｇ） この方法は、式（Ｉ）で表わされる化合物をアルカリ金
属パライトで処理することにより、式（Ｉ）中のＲ６で
表わされる置換基がハロゲン原子の場合、その交換反応
を行なうものである。この方法は、直接導入が困難であ
る式（Ｉ）中のＲ６がフッ素である化合物の合成に有用
である。

（方法Ｈ） ■　　　　　　　　（ＶＩｎ） この方法は式α）（式中、几は式（Ｉ）の定義と同一で
あり、又はハロゲン原子を意味する）で表わされるカル
ボン酸と、式（ＴＩＩＤ　（式中Ｒｓ勿よびＲ４は式（
Ｉ）の定義と同一）で表わされるアニリン誘導体とを適
当な脱水縮合剤の作用によって結合させて式（Ｉｌの化
合物を製造する方法である。方法ｒで説明したように、
アミド窒素上のフェニル基がハロゲン化剤に対して反応
性を示す場合には、この方法Ｈが有効である。

（方法Ｔｉ） （式（りと（ＷＩＬＤ中、Ｒ、１４及びＲ４は、式（Ｉ
）の定義と同一であり、Ｘはハロゲン原子を意味する）
この方法は、α）に対応するカルボン酸すなわち１．４
−ジヒドロ−２，６−シメチルー４−オキソ−８−ピリ
ジンカルボン酸誘導体（ＶＩＩ）を塩化チオニルのよう
なハロゲン化剤と反応させ酸ハロゲン化物（Ｘ′）とし
、これと、トリエチルアミンのような塩基の存在下、ア
ニリン誘導体０のを反応させるものである。

また、本発明除草剤の有効成分である式（Ｉ）の化合物
は、塩基性を示すとき、塩酸、硫酸、リン酸、メタンス
ルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸
などの強酸との付加塩、また分子内にカルボキシル基が
存在するとき無機塩基との付加塩を形成しつる。このよ
うな付加塩もこの発明の範囲に含まれる。

次に、以上に示したような方法で製造した本発明除草剤
の有効成分である化合物の具体例を製造例で示し、それ
らを含む他の化合物の構造と融点データを表１に示す。

尚、式（Ｉｌの置換基Ｒ５については、表−Ｉ中で特に
記載のない場合は水素原子であることを意味する。

製造例１ ｌ−（４−フルオロフェニルメチル）　−１，４−ジヒ
ドロ−２，６−シメチルー４−オキソ−Ｎ−フェニル−
８−ピリジンカルボキサミド（化合物陰（方法Ａ） アセトアセトアニリド２．５８　ｇ　（１４，８ｍｍｏ
ｌ）、４−フルオロベンジルアミン１．７９ＪＢ１４．
８ｍｍｏｌ）およびトルエン２ｏｍｚの混合物を１．５
時間加熱還流し、その間に生成した水をトルエン約ｅｍ
ｚを共に留出させた。加熱を継続しながら、２．２．６
−ドリメチルー４Ｂ−１，８−ジオキシン−４−オン　
５．ｔｏｙ（８ｓ、８皿０１）のトルエン（１０ｍ／）
溶液を約８０分間かけて滴下し、さらに２０分間加熱還
流を続けた後、反応混合物を室温まで放冷した。生じた
結晶をｐ別洗浄し、減圧下に乾燥すると、題記化合物２
．０４．９が得られた。融点１８６−１８８℃。

製造例２ Ｎ−（４−クロロフェニル）　−１，４−ジヒドロ−１
−（８−メトキシプロピル）−２，６−シメチルー４−
オキソ−８−ピリジンカルボキサミド（化合動磁１−２
６） （方法Ｃ） Ｎ−（４−クロロフェニル）−２，６−シメチルー４−
オキソ−４■−ビラン−８−カルボキサミド（融点２０
１−２０２℃）　　！７８ＩＩ（１Ｇ、Ｏｍｍｏ　ｌ　
）をエタ／−ル５０ｍ１！および水１０ｍ１！の混合物
に溶解した溶液に、８−メトキシプロピルアミン０．９
８Ｊ（１１，Ｏｍｍｏｌ）および炭酸ソーダ０．７１を
加え、室温で５時間撹拌した。反応液を減圧丁番こ濃縮
し、得られた残渣に酢酸エチルＺｏｏｍＩ！を加えて溶
解し、溶液を水１規定塩酸次いで飽和重曹水で洗浄し、
常法に従い有機層を乾燥濃縮し、残渣を酢酸エチルから
晶析したところ、題記化合物８．１８１収率７９％）が
得られた。融点１６４−１６６．５℃。

製造例８ ｌ−（４−クロロフェニルメチル）　−１，４−ジヒド
ロ−２，６−シメチルー４−オキソ−Ｎ−フェニル−８
−ピリジンカルボキサミド（化合物ｍｌ（方法Ｄ） １−（４−クロロフェニルメチル）　−１，４−ジヒド
ロ−２，６−シメチルー４−オキソ−８−ピリジンカル
ボン酸２．９２１　（１Ｇ、Ｏｍｍｏｌ）と２−クロロ
ーｌ−メチル−ピリジニウムトシレート８．６０　Ｆ　
（１２ｍｍｏｌ）とをクロロホルム１００ｍｊに溶解し
、トリエチルアミン２．４８Ｊ＋（２４ｍｍｏｌ）を加
え、室温下８０分間撹拌した。さらに反応混合物にアニ
リン０．９８　ｌ　（１Ｏｍｍｏｌ）を加え、室温下に
４時間撹拌を続けた。反応混合物を分液ロートに移し、
約１規定の希塩酸次いで飽和重曹水で洗浄し、常法に従
い有機層を乾燥濃縮すると４．６Ｉの油状物が得られた
。これを約２０ｍＡ’の熱トルエンに溶解し、室温に冷
却すると題記化合物ｘ、１’ｔｇが結晶として得られた
。

融点２４６〜２４８℃。

製造例４ Ｎ−（２−クロロフェニル）−１−（４−クロロフェニ
ルメチル）−１，４−ジヒドロ−２，６−ＩＦメチル−
４−オキソ−８−ピリジンカルボキサミド（化合物Ｎｌ
２−１） （方法ム） Ｎ−（２−クロロフェニル）−８−オキソ−ブタンアミ
ド２．４０１　（１１，８ｍｍｏｌ）、４−クロロベン
ジルアミン１．６１ＪＢ１１．８圃ｏ１）およびトルエ
ン５０ｍ／の混合物を１．５時間還流下に加熱し、その
間に生成した氷をディーン・スターク水分離器で系外に
除去した。２，２．６−　）ジメチル−４Ｈ−１，８−
ジオキシン−４−オン４．０７．ｐ（２８，６ｍｍｏｌ
）（Ｆ））ルｚン（１０ｍｌり溶液を約８０分間かけて
滴下し、さらに１時間還流下に加熱を続けた後、反応混
合物を室温で放冷すると、上記化合物が結晶として析出
した。生じた結晶をＦ別洗浄し、減圧下に乾燥して８．
１９．９（収率７０％）の生成物を得た。融点１７２．
５−１７５℃。

製造例５ Ｎ−Ｃ２，６−ジニチルフエニル）−１，４−ジヒドロ
−２，６−シメチルー１−１−ジメチルアミノエチル）
−４−オキソ−８−ピリジンカルボキサミド（化合物１
１ｋＬ２−２　） （方法Ｃ） Ｎ　−（２，６−ジニチルフエニル）　−２，６−シメ
チルー４−オキソ−４Ｈ−ピランー８−カルボキサミド
（融点８８．６−８４．５℃）ｉ、ｓ　Ｏ！１（５，Ｏ
ｍｍｏ　１　）を１り／−＃２５ｍ１！および水６ｍ／
　の混合物に溶解した溶液に、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン８．８２１（１０ｏｍｍｏｌ）を加え、室温
で７時間撹拌した。反応液を減圧下に濃縮し、得られた
固体残渣をイソプロピルエーテルから再結晶すると、題
起化合物１．５１！ｉ（収率８２％）が得られた。融点
１２１−１２２℃。

製造例６ １．４−ジヒドロ−２，６−シメチルーＮ−（２−メチ
ルフェニル）−４−オキソ−１−フェニルメチル−８−
ピリジンカルボキサミド（化合動磁２（方法Ｄ） １，４−ジヒドロ−２，６−シメチルー４−オキソ−１
−フェニルメチル−８−ピリジンカルボン酸２．４１１
１０．０皿回ｌ）と２−クロロ−１−メチルービリジニ
ウムトシレー）８．６（１（１２ｍｍｏｌ）　　とをク
ロロホルム５０ｍ／に溶解し、トリエチルアミン２．４
８，９（２４皿ｏ１）を加え、室温下に８０分間撹拌し
た。さらに反応混合物に０−トルイジン１．１０１　（
１０，８ｍｍｏｌ）を加え、室温下に４時間撹拌した。

反応混合物を分液ロートに移し、１規定塩酸次いで飽和
重曹水で洗浄し、常法に従い有機層を乾燥濃縮すると固
体状の残渣が得られた。この残渣をトルエンから再結晶
すると、題記化合物０．７８．５１（２１，５％）が得
られた。

融点１７０．５−１７４℃。

製造例７ １．４−ジヒドロ−２，６−シメチルーＮ−（２，６−
シメチルフエニル）−４−オキソ−８−ピリジンカルボ
キサミド（化合物Ｎａ２−４）（方法Ｅ） １．４−ジヒドロ−＆６−シメチルーＮ　−（２，６−
シメチルフエニル）−４−オキソ−１−フェニルメチル
−８−ピリジンカルボキサミド８．０（１（８，８２ｍ
ｍｏｌ）をメタノール１００ｍ１！および蟻酸１０ｍ１
ζ溶解し、触媒として６％Ｉ’ｄ１００．６０．９を加
え窒素雰囲気下、室温で４時間撹拌を続けた触媒を戸別
し、Ｐ液を濃縮して得られた残渣を、酢酸エチルとアセ
トンとの混合物から晶析することにより、８記化合物１
．８７１収率８８％）　融点２８９−２４１’Ｃを得た
。

製造例８ １．４−ジヒドロ−２，６−シメチルー４−オキソ−Ｎ
−フェニル−１−フェニルメチルオキシ−８−ピリジン
カルボキサミド（化合物Ｎａ３−１）（方法Ｂ） ８−ベンジルオキシイミノ酪酸アニリド６．２０ｐ（１
８，４ミリモル）とトルエン１８ｍ１！の混合物を加熱
還流させながら、２，２．６−ドリメチルー４Ｈ−１，
８−ジオキシン−４−オン７、８４１１（５５，２ミリ
モル）のトルｚｙ（２０ｍ／）溶液を約２０分間かけて
滴下し、さらに４時間加熱還流を続けた。反応混合物を
減圧下に濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにかけ、さらに酢酸エチルから晶析させ
ることによって、８妃化合物１．９’ｌ（収率８０．７
％）を得た。融点１７９〜１８０．５℃。

製造例９ ５−ブロモ−１−ブチル−Ｎ−（２，６−ジニチルフエ
ニル）　−１，４−ジヒドロ−２，６−’；メチルー４
−オキソー８−ピリジンカルボキサミド（化合物Ｎａ４
−１） （方法Ｆ） １−ブチル−Ｎ　−（２，６−ジニチルフエニル）−１
，４−ジヒドロ−２，６−シメチルー４−オキソ−８−
ピリジンカルボキサミド（融点１１０〜．１１２℃）　
８．Ｑ　Ｉ　（８，５ｍｍｏｌ）およびＮ−ブロモコハ
ク酸イミド１．７　＃　（９，６ｍｍｏ　１　）をジク
ロロメタン１００　ｍｌ！に溶解し、室温において１昼
夜撹拌した。反応混合物を分液ロートに移し、順次、水
、飽和重曹水そして水で洗浄し、常法に従い有機層を乾
燥、濃縮すると結晶性残渣が得られた。酢酸エチルとヘ
キサンとの混合物から再結晶すると、題記化合物２．２
５＆が得られた。融点１６８〜１６０．５℃ 製造例１０ １−ブチル−５−クロロ−Ｎ−（２，６−ジニチルフエ
ニル）　−１，４−ジヒドロ−２，６−１メチル−４−
オキソ−８−ピリジンカルボキサミド（化合物−４−２
） （方法Ｆ） ７１−ブチル−Ｎ　−（２，６−ジニチルフエニル）−
１，４−ジヒドロ−２，６−シメチルー４−オキソ−８
−ピリジンカルボキサミド（融点１１０〜１１２℃）　
５００ｍ、９　（１，４１ａｕｎｏｌ）とＮ−クロＣ１
：２　ハク酸イミド１　Ｂ　８ｍｌ　（１，４１ｍｍｏ
ｌ）とをクロロホルム１６ｍｊに溶解し、撹拌下に加熱
、還流させた。さらに合計１９０ｍｌ１のＮ−クロロコ
ハク酸イミドを２回に分けて反応混合物に加え、合計１
２．５時間後に加熱を停止した。反応混合物を分岐ロー
トに移し、順次、水、飽和重曹水そして水で洗浄し、常
法に従い有機層を乾燥、濃縮して得られた黄色油状物を
カラムクロマトグラフィー（ワコーゲル０−２００．５
０ｃｃ；　酢酸エチル−ヘキサン混合物で溶出）によっ
て精製し、得られた結晶生成物を酢酸エチルとヘキサン
との混合物から再結晶すると、８記化合物８００ｍｇが
得られた。融点１２５．５〜１２６．５℃。

製造例１１ ５−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモ−２−メチルフェニル）
−１−ブチル−１，４−ジヒドロ−２，６−ヅメナル−
４−オキソ−８−ピリジンカルボキサミド（化合物陰４
−８） （方法Ｆ） １−ブチル−１，４−ジヒドロ−２，６−シメチルーＮ
−（２−メチルフェニルメチル）−４−オキソ−８−ピ
リジンカルボキサミド（融点１４８〜１４５℃）１．０
０１（８゜２０皿ｏ１）諺よびＮ−ブロモコハク酸イミ
ド０．６８１　（８，５２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン
ａｏｍＩ！に溶解し、室温において２日間撹拌した後、
０．６８．９のＮ−ブロモコハク酸イミドを加えさらに
４日間撹拌を続けた。反応液を分液ロートに移し、ｌ１
１１次、水、飽和重曹水そして水で洗浄し、常法に従い
有機層を乾性、濃縮して得られた結晶性残渣を、酢酸エ
チルとメタノールとの混合物から再結晶すると、８記化
合物１．０４．Ｓ＋（収率７１％）が得られた。融点１
９０〜１９２４℃。

製造例１２ １．４−ジヒドロ−２，６−シメチルー４−オキソ−Ｎ
−フェニル−１−フェニルメチル−８−１ジンカルボキ
サミド（化合物ｔｈｌ−５４）１．４−ジヒドロ−２，
６−シメチルー４−オキソ−１−フェニルメチル−８−
ピリジンカルボン酸１１　（８，８９ｍｍｏｌ）を塩化
メチレン１５ｍ１！に溶解し、この溶故に水冷下、塩化
チオニル０．２８ｍ１（８，８９ｍｍｏｌ）　の％化ｉ
＋レンＷＨ＆５ｍｌを１０分間で滴下し、さらに１．５
時間撹拌した。

この反応液に、トリエチルアミン１．１　ｍ／　（７，
９０ｍｍｏ　１　）とアニリン８６２ｍｊｒ　（８，８
９ｍｍｏｌ）を、塩化メチレン５ｍｌ！に溶解した溶液
を１０分間で滴下し、さらに８時間撹拌した。反応液を
分液ロートに移し、飽和型ソウ水、水で洗浄し、常法に
従い有ｍ層を乾燥濃縮すると結晶性残渣を得、トルエン
から再結晶し、８記化合物０．９１，９（７０，５％）
が得られた。融点１７６−１７７℃。

（以下余白） 本発明除草剤は、前記式（Ｉ）で示される有効成分化合
物をそのまま使用してもよいが、一般にはその使用目的
に応じて固体担体、液体担体、界面活性剤、その他の製
剤用補助剤と混合して、水和剤、粒剤、乳剤等に製剤す
る。

これらの製剤には、本発明除草剤を有効成分として、水
和剤では１０〜８０％、粒剤では１〜１０％、乳剤では
１０〜５０％（いずれも重量％を示す）を含有すること
が望ましい。

製剤に使用される固体担体には、カオリン、ベントナイ
ト、クレー＠、タルク、珪藻土、ジ−クライト、ゼオラ
イト、パイロフィライト、合成含水酸化珪素、炭酸カル
シウム等の微粉末あるいは粒状物があり、液体担体くは
、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、
エタノール。

インプロパツール、エチレングリコール、メチルセロソ
ルブ等のアルコール類Ｊセトン、イソホロン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、大豆油、綿実油等の植物油、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、アセト
ニトリル、水等がある。

乳化９分散、湿展等のために用いられる界面活性剤には
、ポリオキシエチレンアルキルエーテル。

ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル。

ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロビレンブロック
ポリマー等のノニオン性界面活性剤、アルキル硫酸エス
テル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスル
ホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩
等のアニオン性界面活性剤等がある。

製剤用補助剤には、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸
塩、ポリアクリレート類、ポリビニルアルコール、ｍ物
ガム類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＯ）、ヒド
ロキシエチルセルロース（ｎＥｏ）等がある。

次に製剤例を示す。なお、本発明除草剤は以下、表１の
化合動磁で示す。部は重量部で示す。

製剤例１２０％水和剤 化合物Ｎａ　１−１　２０　ｍ　、　夕／Ｌ／　Ｉ　５
０　ｍ　、　’＜　７トナ４２５部、ツルポール−９０
４７（東邦化学部）２部、ソルボ−ルー５０８９（同前
）８部をよく粉砕混合して水和剤を得る。

製剤例２６％粒剤 化合物Ｎ１１−２　６部、ベントナイト８２部、タルク
６０部、リグニンスルホン酸塩８部をよく粉砕混合し、
水に加えてよく練り合わせ、通常の方法によって造粒乾
燥して粒剤を得る。

製剤例８２５％乳剤 化合物Ｎ１１−８　２５部、キシレン２０部、ジメチル
ホルムアミド４７部、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル８部をよく混合シて乳剤を得る。

以上のようにして製剤された水和剤、乳剤は通常水で希
釈して、粒剤はそのままで、土壌散布あるいは墓葉教布
して施用する。

また本発明除草剤は、他の除草剤の１種または２種以上
と混合し、あるいは混合せずに同時に施用することがで
き、場合によっては相乗効果を期待することもできる。

さらに殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、植物生長
調節剤、肥料または土壌改良剤と混合使用することもで
きる。

本発明除草剤を土壌処理、茎葉処理のいずれかで用いる
場合、施用量は相当広範囲で変えることができるが、通
常は１アール当り有効成分量で１！ｉ〜２０Ｇ、ｐ、好
ましくは５Ｉｉ〜１００Ｉであり、施用濃度は水和剤、
乳剤の水希釈剤では１％〜８０％である。これらの施用
量、施用濃度は製剤の種類、施用場所、方法、時期、作
物、雑草害の程度、気象条件尋によって上記の範囲にか
かわることなく増減することができる。

次に本発明除草剤の有用性を実施例に示す。

実施例１　室内試験 イネ、タイヌビエ、二十日ダイコン種子を催芽させ、各
々５粒宛シャーレに入れた。製剤例１に準じて水和剤に
した供試化合物を所定濃度に水で希釈させ上記のシャー
レに分注した。２５℃の照明付定温度で７日間育成後、
成長程度を無処理区と比較して観察調査し、次の基準に
従って判定を行った。結果を表２に示す。

判定　成長抑制 御　無影響 ２　　２５％成長抑制 ８　　５０％成長抑制 ４　　７５％成長抑制 ５　完全枯死 実施例２　水田土壌処理試験 １１５０００ａのプラスチック製ポットに水田土壌を詰
め、タイヌビエ、コナギ、タマガヤツリ、ホタルイ、広
葉雑草（アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ）の各種子及
びマツバイ塊蓬を１〜２ｃｌｌＫの深さに混入した。湛
水、代かきして水田状態とした後、ウリカワ、ミズガヤ
ツリの各塊墓を植え込み、８．２葉期のイネを移植した
。製剤例２に準じて粒剤にした供試化合物を所定撞施用
し、２５日間温室内で育成後、無処理区と比較して観察
調査し、次の基準で判定を行なった。

結果を表８に示す。

判定　　除草効果　　　薬害 １　　１０％未満除草　　　　　　　　な　し２　　　
１０％以上４０％未満除草　　　　微８　　４０％以上
７０％未満除草　　　　小４７°０％以上１００％未満
除草　　　中５　　１００％除草　　　　　　　　　　
大実施例８　畑地出芽前土壌処理 ２８Ｘ２６σ、深さ８傭のプラスチックケースに畑土壌
を詰め、雑草種子（イヌビエ、エノコログサ、メヒシバ
、コゴメガヤツリ、オオイヌタデ。

シロザ、スベリヒュ、アオビユ、オランダミミナグサ）
と作物種子（ダイズ、ワタ、ヒマワリ、トウモロコシ）
を播種し覆土した。製剤例１に準じて水和剤にした供試
化合物を所定量の水で希釈し、所定薬量になるよう小型
噴霧器にて土壌表面に散布した。散布後１４日間温室内
にて育成させ、無処理区と比較して観察調査し、実施例
２と同様の基準で判定を行なった。結果を表４に示す。

実施例４　畑地茎葉処理試験 １２Ｘ１８ｃｊｗ、深さ８（？ｌｌのプラスチックケー
スに畑土壌を詰め、イヌビエ、二十日ダイコン種子を播
種して覆土し、温室内で１０日間育成した。

その後、製剤例８に準じて乳剤にした供試化合物の所定
量を、展着剤を含む水で希釈し、有効成分薬量で２０７
７／ａとなるように小型噴霧器で植物体の上から蓬莱教
布した。散布後１４日間温室内で育成させ、無処理区と
比較して観察調査し、実施例１と同様の基準で判定を行
なった。結果を表５に示す。

（以下余白） 表２ 表　２　（続き） 表　２　（続き） 表　２　（続き） 表　２　（続き） 表　２　（続き） 表　２　（続き） 表　２　（続き） 表　２　（続き） 表　２　（続き） 表　２　（続き） 表　２　（続き） 表　２　（続き） 表　２　（続き） 表　２　（続き） 表５ 手続補正口。

−ご１．１゜ ゛・′ゴ、 １、事件の表示 昭和６０年特許願第８３５０９号 ２、発明の名称 新規除草剤 ３、補正をする者 住　所　　大阪市北区西天満５丁目１−３クォーター・
ワンビル別紙のとおり 補正の内容 ２、同門第４頁下から３行の「アリールチオ基；」をｒ
アリールチオり；Ｊと補正する。

３、同書第５′頁第５〜６行の「メチチルチオ」を「メ
チルチオ」と補正する。

４、同書第５＃頁第９行の「アオビエ」をｒアオビユ」
と補正する。

５、明細書第６頁（方法Δ）の化学式 ［ 補正する。

６、同−第９頁（方法Ｄ）の化学式 ［ 補正する。

７、同門第１１頁（方法Ｆ）の化学式 」と 補正Ｊる。

８゜同店第１３頁（方法Ｈ’　　）の化学式［ ％式％ ９、同書第１４頁第２０行の「表−１」を１表１」と補
正する。

１０゜同書第２０頁第９行の「０−トルイジン」をｒＯ
−トルイジンＪと補正する。

１１、同書第２０頁第１４行の「（２１，５％）ｊをｒ
（収率２１゜５％）」と補正する。

１２、同門第２１頁第１７行の「１８．４ミリモル」を
ｉ’　１８，４ｍｎ＋ｏｌＪと補正する。

１３、同書第２１頁第２０行の「５５．２ミリモル」を
「５５゜２ｍｌｌ１ｏ　ｌ　Ｊと補正する。

１４、同書第２６頁第５行の「（７０，５％）」を「（
収率７０．５％）Ｊと補正する。

１５゜回書第２９頁表１の化合物Ｎｏ、　１−２１の分
子式ｒｃ＋ｏＨｔａＮａ　０２　Ｊをｒ　ＣｇｏＨｓｓ
　Ｎ３０２　Ｊと補正する。

１６、同書第２９頁表１の化合物Ｎｏ、１−２２の分子
式ｒｃＨＨ１８Ｎ３０２　Ｊをｒ　Ｃ１！ＯＮ１９　Ｎ
３０２　Ｊと補正する。

１７、同書第２９頁表１の化合物Ｎ０．１−３０の分子
式ｒ　Ｃ２ｘ　Ｎ１８　Ｃ（２５Ｎ２０２　Ｊ　’ｌｒ
　ｒｃ２１　ＨＨＩＣＱ２　Ｎ２０２　Ｊと補正する。

１８、回書第３０頁表１の化合物Ｎｏ、１−３３の分子
式ｒ　ＣＩＢ　ｌ」１７ｆ’ｌｚ　０３　Ｊをｌ’　Ｃ
１ｇ　Ｎ１７　Ｎ　２０３　Ｊと補正する。

１９、同書第３０頁表１の化合物Ｎ０．１　３９の分子
式ｒＣ，，１−１２□Ｎ３０ｓ　Ｊをｒ　０１Ｂ　Ｈ２
ｌ　Ｎ　３０４　Ｊと補正する。

２０゜回書第３０頁表１の化合物Ｎｏ、１−４０の分子
式ｒｃｌ＋ｓＨｇ４Ｎ２０ｓ　Ｊ　をｒｃ１ｇＨｇ４Ｎ
ｚ　Ｏ３Ｊど補正する。

２１、回書第３２頁表１の化合物１’Ｊｏ、１−５２の
分子式ｒ　Ｃｌ８Ｈ？！４　Ｎ２０２４　ｔｉ：　Ｉ’
　ＣＨＩＨ２４Ｎ２０２　Ｊと補正する。

２２、同書第２９頁表１の化合物Ｎｏ、２−３のＲ３ｒ
２　　ＣＨ２Ｊをｒ２−ＣＨ３」と補正する。

２３、同書第４９頁表１の化合物Ｎｏ、２−１７０の分
子式ｒＣｕＨ１ｅＣＱ２　Ｎ２０２　Ｊを「ＣｇｔＨ１
９ＣρＮ２０２Ｊと補正する。

２４、同占第５１真下から４行の「化合物方法Ｃ」を「
方法Ｃ」と補正する。

２５、同書第５８頁第１行の「トナ１２５部」を「１−
ナイト２５部」と補正する。

２６、同書第７３頁表２の化合物Ｎｏ、２−１３３の濃
度２０−の時の二十日ダイコンについての判定「２」を
ｒｌＪと補正する。

２７、回書第７３頁表２の化合物Ｎ０．２−１３３の濃
度１００−の時の二十日ダイコンについての判定「１」
を「２」と補正する。

２８、同書第８４頁表３の項目名の「薬害′」を「薬量
１」と補正する。

２９、同書第８４頁欄外の［棄有効成分薬量を表わす」
をｒ来有効成分薬量を表わす、以下衣４において同じＪ
と補正する。

特許請求の範囲 ■ 〔式中、几は水素原子、ビニル基、−０−Ｒ１（Ｒ１は
アルキル基又はアラルキル基）、又は−（ＣＨ２）ｎ　
−Ｒ２（ｎは１〜４の整数；Ｒ２は水素原子、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、低級アルコキ
シアルキル基、メルカプト基、低級アルキルチオ基、ア
ミン基、ジ低級アルキルアミノ基、０１〜０１１のアル
キル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、シクロ
アルキル基、５もしくは６員の異項環基、または無置換
あるいはハロゲン原子、低級アルキル及び低級アルコキ
シの１〜２個の置換基で置換されたアリール基及びアリ
ールチオ基）；Ｒ３及びＲ４はベンゼン環上の置換基で
同−又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、シアン基
、ニトロ基、アミン基、低級アルキル基、ハロゲン化低
級アルキル基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、カルホキシ基、又は低級アルコキシカル
ボニル基をそれぞれ意味し、Ｒ５は水素原子あるいはハ
ロゲン原子を意味する。〕 で表わされる１、４−ジヒドロ−２，６−シメチルー４
−オキソ−３−ピリジンカルボキサミド化合物及びその
付加塩の少なくとも一種を有効成分として含有すること
を特徴とする除草剤。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子、ビニル基、−Ｏ−Ｒ＿１（Ｒ＿
   １はアルキル基又はアラルキル基）、又は −（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｒ＿２（ｎは１〜４の整数；Ｒ＿
   ２は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、低級アル
   コキシ基、低級アルコキシアルキル基、メルカプト基、
   低級アルキルチオ基、アミノ基、ジ低級アルキルアミノ
   基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿１のアルキル基、低級アルケニル
   基、低級アルキニル基、シクロアルキル基、５もしくは
   ６員の異項環基、または無置換あるいはハロゲン原子、
   低級アルキル及び低級アルコキシの１〜２個の置換基で
   置換されたアリール基及びアリールチオ基；Ｒ＿３及び
   Ｒ＿４はベンゼン環上の置換基で同一又は異なつて、水
   素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基
   、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基、ヒドロ
   キシ基、低級アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボ
   キシ基、又は低級アルコキシカルボニル基をそれぞれ意
   味し、Ｒ＿５は水素原子あるいはハロゲン原子を意味す
   る。〕 で表わされる１，４−ジヒドロ−２，６−ジメチル−４
   −オキソ−８−ピリジンカルボキサミド化合物及びその
   付加塩の少なくとも一種を有効成分として含有すること
   を特徴とする除草剤。