JPS60169433A - アセチレニツクケトン類の製造法 - Google Patents
アセチレニツクケトン類の製造法Info
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- JPS60169433A JPS60169433A JP59025618A JP2561884A JPS60169433A JP S60169433 A JPS60169433 A JP S60169433A JP 59025618 A JP59025618 A JP 59025618A JP 2561884 A JP2561884 A JP 2561884A JP S60169433 A JPS60169433 A JP S60169433A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアセチレニックケトン類の効率的な製造法に関
し、更に詳しくは末端アセチレン化合物と、ハロメチル
化芳香族化合物と、−酸化炭素とを、パラジウム触媒の
存在下で反応させるアセチレニックケトン類の製造法に
関するものである。
し、更に詳しくは末端アセチレン化合物と、ハロメチル
化芳香族化合物と、−酸化炭素とを、パラジウム触媒の
存在下で反応させるアセチレニックケトン類の製造法に
関するものである。
アセチレニックケトン類は医薬や農薬の中間体として重
要な複数環化合物の製造原料となる有用な一群の化合物
である。この種の化合物を合成するために従来とられて
きた方法は、多くの場合、有機リチウムやグリニヤール
試薬などのケトン基自身とも反応する程に反応性の高い
反応剤を用いるため、その合成には多段階の反応工程を
要し、また当然のことながら収率も低い。また、従来法
では、反応性の高い有機リチウムやグリニヤール試薬を
もちいる必要があることから、製造されるアセチレニッ
クケトン類の種類に制約があり、得られるアセチレニッ
クケトン類は複素環化合物の原料としては不適当なもの
が多い。従って、この意味において、従来法は、複素環
化合物製造原料としてのアセチレニックケトン類の一般
的製法としては適用することができない。更に、従来法
の場合、出発原料の１つとしては、酸ハロゲン化物、ア
ルデヒド、エステルなどのアシル基を有する化合物を採
用する必要があるが、このような化合物の合成には煩雑
な工程を要する場合が多く、従イて、従来法は工業的に
すぐれた方法とはとうてい言うことができなかった。本
発明者らは、このような事情に鑑み、効率的なアセチレ
ニツクケトン類の製造法について鋭意研究の結果、有機
ハロゲン化物と末端アセチレン化合物とをカルボニル化
することから成る新規な方法を先に提案した（特願昭５
５−１４９７２８）。しかしながらこの新規方法によっ
ても、これをハロメチル化芳香族化合物、即ち、ベンジ
ル型ハロゲン化物に応用した場合には著しく副反応が先
行するため、ベンジル型アセチレニツクケトン類を得る
ことが事実上出来ない。
要な複数環化合物の製造原料となる有用な一群の化合物
である。この種の化合物を合成するために従来とられて
きた方法は、多くの場合、有機リチウムやグリニヤール
試薬などのケトン基自身とも反応する程に反応性の高い
反応剤を用いるため、その合成には多段階の反応工程を
要し、また当然のことながら収率も低い。また、従来法
では、反応性の高い有機リチウムやグリニヤール試薬を
もちいる必要があることから、製造されるアセチレニッ
クケトン類の種類に制約があり、得られるアセチレニッ
クケトン類は複素環化合物の原料としては不適当なもの
が多い。従って、この意味において、従来法は、複素環
化合物製造原料としてのアセチレニックケトン類の一般
的製法としては適用することができない。更に、従来法
の場合、出発原料の１つとしては、酸ハロゲン化物、ア
ルデヒド、エステルなどのアシル基を有する化合物を採
用する必要があるが、このような化合物の合成には煩雑
な工程を要する場合が多く、従イて、従来法は工業的に
すぐれた方法とはとうてい言うことができなかった。本
発明者らは、このような事情に鑑み、効率的なアセチレ
ニツクケトン類の製造法について鋭意研究の結果、有機
ハロゲン化物と末端アセチレン化合物とをカルボニル化
することから成る新規な方法を先に提案した（特願昭５
５−１４９７２８）。しかしながらこの新規方法によっ
ても、これをハロメチル化芳香族化合物、即ち、ベンジ
ル型ハロゲン化物に応用した場合には著しく副反応が先
行するため、ベンジル型アセチレニツクケトン類を得る
ことが事実上出来ない。
本発明者らは、この点について更に鋭意研究の結果、立
体障害が大きく塩基性が強い第３級アミン類の存在下に
上記カルボニル化による方法を実施すると、容易にベン
ジル型アセチレニックケトン類が生成するという新規な
事実を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。
体障害が大きく塩基性が強い第３級アミン類の存在下に
上記カルボニル化による方法を実施すると、容易にベン
ジル型アセチレニックケトン類が生成するという新規な
事実を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。
すなわち、本発明によれば、ハロメチル化芳香族化合物
と末端アセチレン化合物と一酸化炭素をパラジウム触媒
を用いて反応させるにあたり、一般式 （式中、Ｒ１、Ｃ、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル
基又はアラルキル基であり、窒素原子に結合する３個の
Ｒ１，Ｒ” 、 Ｒ”は同−又は異っていてもよい。但
し、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３のうち、２個以上が第１級アルキ
ル基である場合を除く）で表わされる第３級アミンの存
在下で反応を行うことを特徴とするアセチレニックケト
ン類の製造方法が提供される。
と末端アセチレン化合物と一酸化炭素をパラジウム触媒
を用いて反応させるにあたり、一般式 （式中、Ｒ１、Ｃ、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル
基又はアラルキル基であり、窒素原子に結合する３個の
Ｒ１，Ｒ” 、 Ｒ”は同−又は異っていてもよい。但
し、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３のうち、２個以上が第１級アルキ
ル基である場合を除く）で表わされる第３級アミンの存
在下で反応を行うことを特徴とするアセチレニックケト
ン類の製造方法が提供される。
本発明で用いるハロメチル化芳香族化合物は、一般式
％式％（）
前記式（ｎ）＜おいて、Ａは芳香族基であり、フェニレ
ン、ナフチレンが含まれ、Ｒ４は不活性置換基であり、
Ｘはハロゲン原子で、塩素、臭素が含まれる。ｎはθ〜
５の整数である。
ン、ナフチレンが含まれ、Ｒ４は不活性置換基であり、
Ｘはハロゲン原子で、塩素、臭素が含まれる。ｎはθ〜
５の整数である。
不活性置換基Ｒ４の例としては、例えば、水素原子、ジ
アルキルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基。
アルキルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基。
クロル原子、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェ
ニル基、シアノ基、アシロキシ基、シリル基、ニトロ基
、エポキシ基、ホルミル基などの官能基自身、及びこれ
らの官能基で置換されていてもよい炭素数１〜６の炭化
水素基が包含される。本発明に用いうるハロメチル化芳
香族化合物の例としては例えば塩化ベンジル、ｐ−メチ
ルベンジルクロリド、層−メトキシベンジルクロリド、
ｐ−ニトロベンジルクロリド、１−クロルメチルナフタ
レン、臭化ベンジルなどが挙げられる。
ニル基、シアノ基、アシロキシ基、シリル基、ニトロ基
、エポキシ基、ホルミル基などの官能基自身、及びこれ
らの官能基で置換されていてもよい炭素数１〜６の炭化
水素基が包含される。本発明に用いうるハロメチル化芳
香族化合物の例としては例えば塩化ベンジル、ｐ−メチ
ルベンジルクロリド、層−メトキシベンジルクロリド、
ｐ−ニトロベンジルクロリド、１−クロルメチルナフタ
レン、臭化ベンジルなどが挙げられる。
本発明で用いる末端アセチレン化合物は、一般式Ｒ’
ＣＣＨ（］Ｉ［）で表わされる。この場合のＲ５として
は、メチル、エチルなどのアルキル基、フェニル、ナフ
チルなどのアリール基、ビニル、ブタジェニル、アリル
などのアルケニル基、ベンジル、α−フェニルエチルな
どのアラルキル基、シクロヘキシル、シクロオクチルな
どのシクロアルキル基、エチニル、フェニルエチニルな
どのアルキニル基及びチェニル、フリル、ピリジルなど
の種々の複素環基の中から選ばれる有機基があり、さら
に、このＲ５としては、例えば、ジアルキルアミノ基、
カルバモイル基、アシル基、アルコキシ基、チオアルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、オルガノシリル基、
ハロゲン原子、カルボアルコキシ基、スルホニル基、ス
ルフィニル基、アミド基、スルフェニル基、シアノ基、
アシロキシ基、ホルミル基、ホスホニル基等の反応に不
活性な種々の置換基自身も挙げられる。また、前記有機
基Ｒ５は、これらの反応に不活性な置換基によって置換
されていてもよい。本発明で用いる末端アセチレン化合
物の例としては、例えば、メチルアセチレン、１−ヘキ
シン、フェニルアセチレン、Ｐ−トリルアセチレン、ビ
ニルアセチレン、α−又はβ−スチリルアセチレン、ア
リルアセチレン、フエニルプロピン、ジアセチレン、β
−エチニルアセチレンなどの末端アセチレン系炭化水素
及びこれらの末端アセチレン部以外の部分で反応に不活
性な置換基により置換されているものを挙げることがで
きるし、更に末端アセチレン部がチオフェン、フラン、
ビロールなどの複素環基と結合しているもの、カルボア
ルコキシ、アシル、アルコキシ、シアノ、アミド、スル
ホニル、スルフィニル、スルフェニル、オルガノシリル
、ホスホニルなどの置換基に直結した末端アセチレン類
及びこれらが更に炭化水素基又は置換基で置換されてい
る末端アセチレン類などを挙げることができる。
ＣＣＨ（］Ｉ［）で表わされる。この場合のＲ５として
は、メチル、エチルなどのアルキル基、フェニル、ナフ
チルなどのアリール基、ビニル、ブタジェニル、アリル
などのアルケニル基、ベンジル、α−フェニルエチルな
どのアラルキル基、シクロヘキシル、シクロオクチルな
どのシクロアルキル基、エチニル、フェニルエチニルな
どのアルキニル基及びチェニル、フリル、ピリジルなど
の種々の複素環基の中から選ばれる有機基があり、さら
に、このＲ５としては、例えば、ジアルキルアミノ基、
カルバモイル基、アシル基、アルコキシ基、チオアルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、オルガノシリル基、
ハロゲン原子、カルボアルコキシ基、スルホニル基、ス
ルフィニル基、アミド基、スルフェニル基、シアノ基、
アシロキシ基、ホルミル基、ホスホニル基等の反応に不
活性な種々の置換基自身も挙げられる。また、前記有機
基Ｒ５は、これらの反応に不活性な置換基によって置換
されていてもよい。本発明で用いる末端アセチレン化合
物の例としては、例えば、メチルアセチレン、１−ヘキ
シン、フェニルアセチレン、Ｐ−トリルアセチレン、ビ
ニルアセチレン、α−又はβ−スチリルアセチレン、ア
リルアセチレン、フエニルプロピン、ジアセチレン、β
−エチニルアセチレンなどの末端アセチレン系炭化水素
及びこれらの末端アセチレン部以外の部分で反応に不活
性な置換基により置換されているものを挙げることがで
きるし、更に末端アセチレン部がチオフェン、フラン、
ビロールなどの複素環基と結合しているもの、カルボア
ルコキシ、アシル、アルコキシ、シアノ、アミド、スル
ホニル、スルフィニル、スルフェニル、オルガノシリル
、ホスホニルなどの置換基に直結した末端アセチレン類
及びこれらが更に炭化水素基又は置換基で置換されてい
る末端アセチレン類などを挙げることができる。
本発明で用いるパラジウム触媒は、有機ハロゲン化物の
カルボニル化によるエステル、アミド、アルデヒドなど
の合成反応に広く利用されている従来公知のカルボニル
化触媒であり、酸化的付加反応を受け得る種々のパラジ
ウム金属触媒及びパラジウム化合物触媒が包含される。
カルボニル化によるエステル、アミド、アルデヒドなど
の合成反応に広く利用されている従来公知のカルボニル
化触媒であり、酸化的付加反応を受け得る種々のパラジ
ウム金属触媒及びパラジウム化合物触媒が包含される。
この場合のパラジウム触媒としては、例えば、パラジウ
ムブラック、パラジウム炭素などの金属パラジウム、テ
トラキストリフェニルホスフィンパラジウム、テトラキ
ストリフェニルアルシンパラジウム、ジベンジリデンア
セトンパラジウム、カルボニルトリストリフェニルホス
フィンパラジウム、無水マレイン酸ビストリフェニルホ
スフィンパラジウムなどの零価パラジウム錯体、ジクロ
ロビストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクルロル
ビスベンゾニトリルパラジウム、ジブロモビストリフェ
ニルアルシンパラジウム、ジクロル−１，１′ −ビス
ジフェニルホスフィノフェロセンパラジウム、ジクロル
−１，１′ −ビスジフェニルアルジノフェロセンパラ
ジウム、ジクロル−α、ω−ビスジフェニルホスフィノ
アルカンパラジウム（アルカンは炭素数１〜１０の直鎖
、分枝鎖のもの）、ジクロル−α。
ムブラック、パラジウム炭素などの金属パラジウム、テ
トラキストリフェニルホスフィンパラジウム、テトラキ
ストリフェニルアルシンパラジウム、ジベンジリデンア
セトンパラジウム、カルボニルトリストリフェニルホス
フィンパラジウム、無水マレイン酸ビストリフェニルホ
スフィンパラジウムなどの零価パラジウム錯体、ジクロ
ロビストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクルロル
ビスベンゾニトリルパラジウム、ジブロモビストリフェ
ニルアルシンパラジウム、ジクロル−１，１′ −ビス
ジフェニルホスフィノフェロセンパラジウム、ジクロル
−１，１′ −ビスジフェニルアルジノフェロセンパラ
ジウム、ジクロル−α、ω−ビスジフェニルホスフィノ
アルカンパラジウム（アルカンは炭素数１〜１０の直鎖
、分枝鎖のもの）、ジクロル−α。
α′−ジフェニルホスフィノー〇−キシレンパラジウム
、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス弛 アセタトビストリフェニルホスフィンパラジウムなどの
二価パラジウム塩又は錯体、ヨードフェニルビストリフ
ェニルホスフィンパラジウム、ヨードパラトリルビスト
リフェニルアルシンパラジウム、クロロベンゾイルビス
トリフェニルホスフィンパラジウム、ヨードメチルビス
トリブチルホスフィンパラジウム、ジメチル−１，２−
ビスジフェニルホスフィノエタンパラジウム、ジヒドリ
ドビストリシクロへキシルホスフィンパラジウムなどの
有機又は水素化パラジウム錯体などを挙げることができ
るが、反応系中で有機ハロゲン化物と反応して有機パラ
ジウムハロゲン化物を生ずるものであれば、そのような
前駆体も用いることができる。またこれらの触媒にホス
フィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、第３級
アミン類、ピリジン塩基類、ビピリジルなどの配位子を
添加し、反応に用いてもよい。
、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス弛 アセタトビストリフェニルホスフィンパラジウムなどの
二価パラジウム塩又は錯体、ヨードフェニルビストリフ
ェニルホスフィンパラジウム、ヨードパラトリルビスト
リフェニルアルシンパラジウム、クロロベンゾイルビス
トリフェニルホスフィンパラジウム、ヨードメチルビス
トリブチルホスフィンパラジウム、ジメチル−１，２−
ビスジフェニルホスフィノエタンパラジウム、ジヒドリ
ドビストリシクロへキシルホスフィンパラジウムなどの
有機又は水素化パラジウム錯体などを挙げることができ
るが、反応系中で有機ハロゲン化物と反応して有機パラ
ジウムハロゲン化物を生ずるものであれば、そのような
前駆体も用いることができる。またこれらの触媒にホス
フィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、第３級
アミン類、ピリジン塩基類、ビピリジルなどの配位子を
添加し、反応に用いてもよい。
本発明における反応は反応の進行と共に蓄積するハロゲ
ン化水素を捕捉するためにハロゲン化水素捕捉剤の存在
下で行われるが、この際慣用の第３級アミンでは著しく
副反応が生起するため立体的に嵩高い構造のものを用い
ることが有利である。
ン化水素を捕捉するためにハロゲン化水素捕捉剤の存在
下で行われるが、この際慣用の第３級アミンでは著しく
副反応が生起するため立体的に嵩高い構造のものを用い
ることが有利である。
従って、この場合の前記一般式（Ｉ）で表わされる第３
級アミンのＲＬ 、ＲＬ 、 ｕｌの例としては、メチ
ル、エチル、イソプロピル、ブチル、オクチル、ドデシ
ル、セチル、シクロヘキシル、β−フェニルエチルなど
が挙げられるが、３個のＲＬ 、 ｎ２、Ｒ３のうち２
個以上が第１級アルキル基である場合は除外される。
級アミンのＲＬ 、ＲＬ 、 ｕｌの例としては、メチ
ル、エチル、イソプロピル、ブチル、オクチル、ドデシ
ル、セチル、シクロヘキシル、β−フェニルエチルなど
が挙げられるが、３個のＲＬ 、 ｎ２、Ｒ３のうち２
個以上が第１級アルキル基である場合は除外される。
本発明における反応は無溶媒でも溶媒中でも進行する。
第３級アミンを大過剰のアミンを用いてこれに溶媒の役
割を兼ねさせるのも本発明の有利な態様の一つである。
割を兼ねさせるのも本発明の有利な態様の一つである。
別種溶媒を用いる場合の溶媒としては、ヘキサン、ベン
ゼン、エーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサメチルホ
スホトリアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル、アセトンなどが好適に用いられ、アルコール類、カ
ルボン酸類などの活性なプロトン源となるものを除いた
通常用いられている溶媒であれば任意に用いることがで
きる。
ゼン、エーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサメチルホ
スホトリアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル、アセトンなどが好適に用いられ、アルコール類、カ
ルボン酸類などの活性なプロトン源となるものを除いた
通常用いられている溶媒であれば任意に用いることがで
きる。
本発明の反応は、通常のカルボニル化反応と同様の条件
で実施することができる。−酸化炭素の分圧は使用する
触媒の種類に依存し、また一般的にはその分圧の高い程
目的物の収率を高めるので有利であるが、その分圧が余
りにも高くなると逆に反応速度を低下させ、かつ装置的
不利益を生じる。従って、本発明の場合、−酸化炭素の
分圧は、常圧以下〜５００気圧、好ましくは１〜３００
気圧の範囲である。使用する一酸化炭素は窒素、メタン
などの不活性ガスで希釈されたものであってもよい。
で実施することができる。−酸化炭素の分圧は使用する
触媒の種類に依存し、また一般的にはその分圧の高い程
目的物の収率を高めるので有利であるが、その分圧が余
りにも高くなると逆に反応速度を低下させ、かつ装置的
不利益を生じる。従って、本発明の場合、−酸化炭素の
分圧は、常圧以下〜５００気圧、好ましくは１〜３００
気圧の範囲である。使用する一酸化炭素は窒素、メタン
などの不活性ガスで希釈されたものであってもよい。
ハロメチル化芳香族化合物と末端アセチレン化合物との
モル比はいずれか過剰であっても反応の生起を妨げるも
のではなく１通常は５０：１〜１：５０の範囲から選ば
れる。本発明の好ましい実施態様を示すと、ハロメチル
化芳香族化合物と触媒を含む溶液に、−酸化炭素の作用
下において、末端アセチレン化合物を少量ずつ滴下する
。このようにして反応を行うと、出発原料である末端ア
セチレン化合物の重合等の副反応を防止することができ
る。
モル比はいずれか過剰であっても反応の生起を妨げるも
のではなく１通常は５０：１〜１：５０の範囲から選ば
れる。本発明の好ましい実施態様を示すと、ハロメチル
化芳香族化合物と触媒を含む溶液に、−酸化炭素の作用
下において、末端アセチレン化合物を少量ずつ滴下する
。このようにして反応を行うと、出発原料である末端ア
セチレン化合物の重合等の副反応を防止することができ
る。
第３級アミンの量は、ハロメチル化芳香族化合物に対し
て等モル以上であればよく、一般にはハロメチル化芳香
族化合物１モル当り１〜５０モルの範囲である。もちろ
ん、これより多量のアミンを用いることもできるが反応
上は格別有益な結果をもたらすものではない。触媒の使
用量は特に制約されず、一般的ｔこは、ハロメチル化芳
香族化合物１モルに対し、１／１０モル以下、殊に１７
８０〜１ ／ ５００モルの範囲である。
て等モル以上であればよく、一般にはハロメチル化芳香
族化合物１モル当り１〜５０モルの範囲である。もちろ
ん、これより多量のアミンを用いることもできるが反応
上は格別有益な結果をもたらすものではない。触媒の使
用量は特に制約されず、一般的ｔこは、ハロメチル化芳
香族化合物１モルに対し、１／１０モル以下、殊に１７
８０〜１ ／ ５００モルの範囲である。
本発明の反応はハロメチル化芳香族化合物の構造によっ
ては室温でも進行するが、好ましい反応速度を得るため
３００℃までの範囲で加熱することができる。本発明の
反応は、あまりに高温ではアセチレン結合の原料及び生
成物の分解、重合が起るので、好ましい反応温度は５０
〜２００℃の範囲の中から選定される。
ては室温でも進行するが、好ましい反応速度を得るため
３００℃までの範囲で加熱することができる。本発明の
反応は、あまりに高温ではアセチレン結合の原料及び生
成物の分解、重合が起るので、好ましい反応温度は５０
〜２００℃の範囲の中から選定される。
本発明の反応により得られた反応溶液からの目的のケト
ン化合物の分離精製は、先ず、反応溶液を遠心分離、口
過なとの固液分離手段又は水洗することにより副生じた
塩類を除去した後、次に蒸留などの通常精製処理に付す
ことによって実施することができる。
ン化合物の分離精製は、先ず、反応溶液を遠心分離、口
過なとの固液分離手段又は水洗することにより副生じた
塩類を除去した後、次に蒸留などの通常精製処理に付す
ことによって実施することができる。
本発明方法においては、用いられるハロメチル化芳香族
化合物及び末端アセチレン化合物の種類は幅広く、種々
のケトンを好収率で得ることができる。また煩雑な操作
を必要とせず、有機リチウム、グリニヤール試薬などの
反応性の原料を用いないので反応操作が容易であり、所
望のケトンを簡単に得ることができる。
化合物及び末端アセチレン化合物の種類は幅広く、種々
のケトンを好収率で得ることができる。また煩雑な操作
を必要とせず、有機リチウム、グリニヤール試薬などの
反応性の原料を用いないので反応操作が容易であり、所
望のケトンを簡単に得ることができる。
本発明で得られるアセチレニックケトン類は、次の一般
式で表わされる。
式で表わされる。
す
（式中、Ｒ’ 、Ｒ５、Ａ及びｎは前記と同じ意味を有
する） 次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。
する） 次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。
実施例１
内容積２７ｍ Ｑのステンレス（ＳＵＳ ３１６）製オ
ートクレーブに窒素下で、 ＣＱ ２ Ｐｄ （ｄｐｐ
ｆ） （ｄｐｐｆは１，１′−ビスジフェニルホスフィ
ノフェロセンを示す）１３．８ｍｇ （１，８８Ｘ１０
−２ｍ１ｌＩｏｌ）、塩化ベンジル０．２１６ｍ ｍ
（１，８８ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン２０４ｍ
ｇ（２，００ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルメチルアミ
ン３．０ｍΩ、を仕込み、室温で２０気圧の一酸化Ｍ１
素圧をかげた後、１００℃で反応させた。４時間加熱攪
拌を続けた後反応溶液をエーテル５０ｍ ｎ中にあけ、
水洗し、希塩酸で中和し、再び水洗し、無水硫酸ナトリ
ウム上で乾燥後濃縮した。ガスクロマトグラフによる定
量の結果、１，４−ジフェニル−３−ブチン−２−オン
が４５％の収率で生成していることを認めた。
ートクレーブに窒素下で、 ＣＱ ２ Ｐｄ （ｄｐｐ
ｆ） （ｄｐｐｆは１，１′−ビスジフェニルホスフィ
ノフェロセンを示す）１３．８ｍｇ （１，８８Ｘ１０
−２ｍ１ｌＩｏｌ）、塩化ベンジル０．２１６ｍ ｍ
（１，８８ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン２０４ｍ
ｇ（２，００ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルメチルアミ
ン３．０ｍΩ、を仕込み、室温で２０気圧の一酸化Ｍ１
素圧をかげた後、１００℃で反応させた。４時間加熱攪
拌を続けた後反応溶液をエーテル５０ｍ ｎ中にあけ、
水洗し、希塩酸で中和し、再び水洗し、無水硫酸ナトリ
ウム上で乾燥後濃縮した。ガスクロマトグラフによる定
量の結果、１，４−ジフェニル−３−ブチン−２−オン
が４５％の収率で生成していることを認めた。
実施例２〜６
実施例１と同様の方法で種々のベンジル型ハロゲン化物
、末端アセチレン、アミン、触媒の組合せについて反応
させた結果を表１にまとめて示した。
、末端アセチレン、アミン、触媒の組合せについて反応
させた結果を表１にまとめて示した。
手続補正書（自発）
昭和５９年 ６月２７日
特許庁長官 古賀 学 殿
１、事件の表示 昭和５９年特許願第２５６１８ 号２
、発明の名称 アセチレエ、クケトン類の製造法３、補
正をする者 事件との関係特許出願人 住 所 東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏名（１
１４）工業技術院長 用田裕部（発送日 昭和 年 月
日） Ｂ、補正の内容 本願明細書中において、次のとおり補正します。
、発明の名称 アセチレエ、クケトン類の製造法３、補
正をする者 事件との関係特許出願人 住 所 東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏名（１
１４）工業技術院長 用田裕部（発送日 昭和 年 月
日） Ｂ、補正の内容 本願明細書中において、次のとおり補正します。
第５頁下から第６行の「Ｂ５ Ｃ０Ｈ（１）ＪをｒＲ５
ｃミＣＨ（■）」に訂正します。
ｃミＣＨ（■）」に訂正します。
Claims (1)
- （１）ハロメチル化芳香族化合物と末端アセチレン化合
物と一酸化炭素をパラジウム触媒を用いて反応させるに
あたり、一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ” 、Ｒ３はアルキル基、シクロアル
キル基又はアラルキル基であり、窒素原子に結合する３
個のＲ１，Ｒ２、Ｒａは同−又は異っていてもよい。但
し、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ’ｌのうち、２個以上が第１級アル
キル基である場合を除く） で表わされる第３級アミンの存在下で反応を行うことを
特徴とするアセチレニツクケトン類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59025618A JPS60169433A (ja) | 1984-02-13 | 1984-02-13 | アセチレニツクケトン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59025618A JPS60169433A (ja) | 1984-02-13 | 1984-02-13 | アセチレニツクケトン類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60169433A true JPS60169433A (ja) | 1985-09-02 |
Family
ID=12170869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59025618A Pending JPS60169433A (ja) | 1984-02-13 | 1984-02-13 | アセチレニツクケトン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60169433A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015182682A1 (ja) * | 2014-05-29 | 2015-12-03 | 塩野義製薬株式会社 | アルキニルケトン誘導体の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5772921A (en) * | 1980-10-25 | 1982-05-07 | Agency Of Ind Science & Technol | Preparation of acetylenic ketone |
-
1984
- 1984-02-13 JP JP59025618A patent/JPS60169433A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5772921A (en) * | 1980-10-25 | 1982-05-07 | Agency Of Ind Science & Technol | Preparation of acetylenic ketone |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015182682A1 (ja) * | 2014-05-29 | 2015-12-03 | 塩野義製薬株式会社 | アルキニルケトン誘導体の製造方法 |
| JPWO2015182682A1 (ja) * | 2014-05-29 | 2017-04-20 | 塩野義製薬株式会社 | アルキニルケトン誘導体の製造方法 |
| US9951051B2 (en) | 2014-05-29 | 2018-04-24 | Shionogi & Co., Ltd. | Process for producing alkynylketone derivative |
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