JPS6125883A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は感熱記録材料、特に光定着可能な感熱記録材料
に関するものである。すなわち、本発明は、ある温度の
熱ヘッドによって記録づると発色し、さらに光を照射す
ると非印字部の発色能力が消失し、再び熱を加えて再発
色することのないジアゾ系感熱記録材料に関するもので
ある。

従来技術 感熱記録材料は、図書、文書などの複写用紙として用い
られている他、電子δｌ　１１１９１、ファクシミリ、
医療計測機などの出力記録用紙、さらに、感熱記録型磁
気券紙や感熱配録ヘリラベル紙としても利用される。ま
た、感熱記録材料は、その自動配録の容易さを利用し、
１１価証券や商品券、入場券、証明書、伝票などの作成
用紙としての用途も考えられているが、しかしながら、
このような用途に対しては、感熱記録材料は、高い記録
信頼性をＩＦ７るために、定着可能なものでな（」れば
ならイ【い。

従来、定着可能な感熱配録材わ１としては、ジアゾ化合
物とカップラーとの発色反応を利用したジアゾ系のもの
が知られている。しかしながら、従来のものは、実用性
の而１）ｓ　＋ら見た場合、ヘットマッヂング竹におい
て未だ満足し得るものではなく、熱ヘッドに対づるヘッ
ドカス付着やスティッキングが生じるという問題がある
し、また塗布層（感熱発色層）の表面硬度が不十分で、
殊に、感熱配録）す磁気券紙として用いる場合に、自動
改札でのゲ−トバス工程で表面が剥麹１する問題がある
。

目　　　　的 本発明者らは、従来技術におｌｉるこのような問題を解
決すべく鋭意研究を重ねた活用、本発明を完成するに到
った。

構　　　　成 本発明は、支持体上にジアゾ化合物、カップラー及び結
着剤を含有する感熱発色層を股ＩＪると共に、その感熱
発色層上にさらに水溶性飽和ポリエステル樹脂を含有す
る保護層を設（Ｊたことを特徴どづるジアゾ系感熱記録
材料である。

本発明で用いる水溶性飽和ポリエステル樹脂は分子量が
５千以上好ましくは１万以上で、かつ、ガラス転移点が
２０℃以上好ましくは３０℃以上のものが望ましい。

又、保１１Ｆｊの付着量としては２〜１０μ、好ましく
は３〜６μがよい。

なお、本発明でいう感熱発色層とは、ジアゾ化合物、カ
ップラー、及び熱可融性物質などの感熱発色層形成成分
を支持体トに克持させるために形成した　１層又は２層
以上の多層からなる塗布層全体を意味づる。従って、感
熱発色層形成成分１１同時に　１層の塗布層中に含まれ
るか、又は適当に分ｌＪられて２層以上の多層塗布層中
に含有される。さらに支持体と感熱発色層どの間に必要
に応じて１１脂下引層を設けることもできる。

次に本発明で用いられる基本的な感熱ｙ！−色層形成材
料について詳述する。

本発明において用いられるジアゾ化合物及びカップラー
は、ジアゾ感光紙に一般的に用いられるものが適用され
、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

ジアゾ化合物： 本発明において用いるジアゾ化合物としては、慣用のも
の、例えば次の一般式で表わされるものが用いられる。

但し、一般式■、■及び■において、Ｒ１、Ｒ６、Ｒａ
は水素、ハロゲン、０１〜Ｃ５のＲ２に同じ）Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ９は水素、ハロゲン、０１〜Ｃ５のアルキル基も
しくはアルコキシル基、Ｒ＋　、Ｒ５は同−又は異なっ
たＣＩ”−０３のアルキル基もしくはアルコキシル基、
又はハロゲン）、Ｒ７は水素、ハロゲン、トリフルオロ
メチルＭＡ、Ｃ＋〜Ｃ５のアルキル基もしくはアルコキ
シル基、又は、（Ｒ１４、Ｒ＋ｓ・Ｒ１６：　Ｒ１３に
同じ）・Ｍｌ・Ｍ２　、Ｍ３は酸残基又は金属塩と？！
塩を形成している酸残基である。この場合、酸残基とし
てはハロゲンイオンやＢＦ４−　、ＰＦ６−等の含フツ
素無機酸イオンであるのが好ましく、一方、酸残基に対
して複塩を形成する金属塩としては、例えば、ＺｎＣｌ
　２、ＣｄＣｌ　２．５ｎＣｌ　２などがある。Ｙは−
ＣＨ２−又は−Ｃ〇−を表わし、ｎはＯ又は１である。

一般式■に該当するものの具体例としては、例えば次も
のを挙げることができる。

■ 一般式■に該当するものの具体例としては、例えば、次
のものを挙げることができる。

一般式■に該５覆るものの具体例としては、例えば、次
のものを挙げることができる。

本発明において、長期保存性の一層高められた製品を得
るには、ジアゾ化合物としては、−ＢＦ４や−ＰＦ６な
どの含フツ素酸塩などの水不溶性塩の形で用いるのが有
利である。

カップラー： 本発明で用いるカップラーとしては、フェノール、レゾ
ルシン、メチルレゾルシン、４．４−ビスレゾルシン、
フロログルシン、レゾルシン酸、フロログルシン酸、２
−メチル−５−メトキシ−１，３−ジヒドロキシベンゼ
ン、５−メトキシ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４
−Ｎ、Ｎ−ジメチルフェノール、２．６−シメチルー　
１．３．５−トリヒドロキシベンゼン、２．６−ジヒド
ロキシ安息香酸、２，６−シヒドロキシー３．５−ジブ
ロム−４−メトキシ安息香酸などのフェノール誘導体、
α−ナフトール、β−ナフト−ル、４−メｉ−キシ＝　
１−ナフトール、２．３−ヒドロキシナフタレン、２．
３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ソーダ、
２−ヒドロキシ−３−プロピルモルホリノナフトＪ酸、
２−ヒドロキシ−３−ナフト−ｏ−トルイシド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド等
のナフトール誘導体などが挙げられるが、もちろんこれ
らのものに限定されものではなく、ジアゾ化合物に対し
てカップラーとして作用し得るものは任意に適用される
。

熱可融性物質： 熱可融性物質としては、例えば次のようなものが挙げら
れる。

２−１−リブロムエタノール、２．２−ジメチルトリメ
チレングリコール、１．２−シクロヘキサンジオール等
のアルコール誘導体、マロン酸、グルタル酸、マレイン
酸、メチルマレイン酸等の酸誘導体、密ロウ、セラミツ
クロウなどの動物ワックス類、カルナバロウなどの植物
性ワックス類、モンタンワックスなどの鉱物性ワックス
類、パラフィンワックス、微晶ワックスなどの石油ワッ
クス類、その他合成ワックス類例えば高級脂肪酸の多価
アルコールエステル、高級アミン、高級アミド、脂肪酸
とアミンとの綜合物、芳香族とアミンの縮合物、合成パ
ラフィン、塩化パラフィン、高級脂肪酸の金属塩、高級
直鎖グリコール、３．４−■ボキシへキサヒドロフタル
酸ジアルキル、Ｎ−アルキルカルバモイルベンゼン等。

本発明において用いる前記熱可融性物質は、融点又は軟
化点が５０〜２５０℃の範囲のものの使用が好ましい。

融点又は軟化点が５０℃未満の場合、製品の保存性が低
下する傾向を示し、２５０℃を越えるようになると、熱
ヘッドに対する製品の熱応答性が不満足のものとなる。

また本発明で用いるこれらの熱可融性物質は、高速発色
＋’ｔ（高速記録性）の製品を得る観点からは、ジアゾ
化合物１型農部に対し、２〜３０重量部、好ましくは５
〜１０重山部の割合で用いられる。この量が前記範囲よ
り少なくなると発色性が不十分になり、得られる製品は
、高速記録用の記録材料としては不適当なものとなる。

本発明の場合、ファクシミリなどの高速の出力記録のた
めには、殊に、５重量部以上の割合で用いるのがよい。

一方、この添加量が余りにも多くなると、加熱発色時に
画像のニジミなどが生じて好ましくない。従って、本発
明の場合、熱可融性物質の添加１１．１前記範囲内に保
持するのがよい。

本発明においては、感熱発色層を強固に支持体上に支持
させるために、必要に応じて、結着剤が用いられるが、
このようなものとしては、例えば以下に示すようなもの
がある。

ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン
、ポリブタジェン、ポリアクリルアミド、スチレン／ブ
タジェン／アクリル系共重合体、石油樹脂、ポリビニル
アルコール ン、ゼラチン、デンプン及びその誘導体、ポリビニルピ
ロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセフ１日−ス、ポリエステル、ポリスチレ
ン、塩化ゴム、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ス
チレン−ビニルトルエン共重合体、ロジン変成樹脂、イ
ソ（又はジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共重合体、
フェノール樹脂、メラミン樹脂等の水溶性、有機溶剤可
溶性、又は水性分散型樹脂。

本発明において用いる結着剤は、融点又は軟化点が５０
〜２５０℃のものの使用が高速発色性の製品を得る点か
ら好ましい。また、前記した結着剤は単独又は混合物の
形で用いることができる。

また、本発明においては、感熱発色層にはさらに必要に
応じ、補助成分として、酸性物質、塩基性物質、填料及
びその他のものを含有させることができる。

酸性物質： 酸性物質はカップリング反応を防ＪＩ−シ、保存安定性
のために必要に応じて添加され、例えば、次のようなも
のを挙げることができる。

酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸な
ど。

塩基性物質： 塩基性物質は、加熱に際してカップリング反応を生起さ
せるために必要に応じて加えられ、例えば、次のような
ものが挙げられる。

水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウムな
どの苛性アルカリや炭酸アルカリなど。加熱により塩基
性を発生する物質として、尿素、チオ尿素及びこれらの
誘導体、トリクロル酢酸のアルカリ塩、塩化アンモン、
硫酸アンモン、クエン酸アンモニウムなど。

填料： 填料は、サーマルヘッドなどにより加熱する場合に、そ
のサーマルヘッドに対するマツチング性を改善するため
に加えられ、このようなものには例えば次のようなもの
がある。

スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン綜合物樹脂微粒
子、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、チタン、タルク、力Ａリン、シリカ、アルミ
ナ等の有機、無機系の固体粒子。

その他の補助成分としては、発色層Ｉｔ、＋１又は発色
補助のために、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、
＠酸グアニジン、グルコン酸カルシウム、ソルビトール
、サッカローズなどが用いられる。

本発明による感熱記録材料を１ｑるには、前記した層形
成成分を、適当な溶媒に溶解又は分散させて各層形成塗
布液をｌｌｌ製し、この塗布液を支持体上にそれぞれ塗
布、乾燥して、製品とする。この場合、層形成成分を溶
解又は分散させる溶媒としては、形成させる層の竹状や
形成目的に応じて適当に選択する。このような溶媒とし
ては、水又は水に有機溶媒を溶解させた水性溶媒、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタ
ン、シクロヘキサン、ケロセン、メチルイソブチルケト
ン、メチルセロソルブ、アヒトン、メチルエチルケ１ヘ
ン、ジメヂルエーテル、シロキサンなどの非極性又は極
性有機溶媒などが挙げられる。

本発明において形成される感熱発色層は、１層構造又は
複数層の積層構造であり、この場合、ジアゾ化合物及び
カップラーは、層中に、不連続状の粒子又は連続状の粒
子のいずれの粒子状態において存在してもよい。また、
支持体としては、紙、合成紙、プラスチックフィルム等
が採用されるが、感熱記録型の磁気券紙として用いる場
合には、プラスチックフィルムの使用が有利である。

次に、前記のようにして支持体上に形成させた感熱発色
層の表面には、水溶性飽和ポリエステル樹脂を含有する
塗布液を塗布し、乾燥する。

本発明ににる製品は表面に水溶性飽和ポリエステル樹脂
を含有する保護層をｉＱ　ｉｉたことにより、ヘッドマ
ツチング性及びゲートバス性において著しく改善された
ものである。

本発明の感熱記録材料は、各種の感熱記録の分野、殊に
、高速記録の要求される定期券や乗車券などの券紙とし
て有利に応用することができ、しかも本発明の場合、そ
の表面に記録された文字や画像は、加熱により画像形成
後、光によって、未反応のジアゾ化合物を分解させるこ
とにより定着させることができる。また、本発明の感熱
記録材料は、その定着性を利用し、有価証券や商品券、
入場券、証明書、伝禁などに対する必要事項の記録や、
それらの作成に応用することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

Ａ液： ２．６−シヒドロキシー　３，４−ジブロム−４−メト
キシ安息香ｌｌ！５重間部 ステアリン酸アミド　　　　１５重量部ポリスチレン樹
脂（分子量：　２０００、軟化点：１００℃）　　３重
量部 ｎ−ヘキサン　　　　　　　１３重（至）部上記組成物
をボールミルを使用して、２４時間分散し、分散液Ａを
調製した。

Ｂ液 フロログリシン　　　　　　５重量部 Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン１０重量部 シリカ　　　　　　　　　　２重間部 スチレン−ブタジェン共重合体１１ｒＩｉｔ（分子量：
　５０００、軟化点：１０５℃）３ｍｍ部 トルエン　　　　　　　　　８０重狙部上記組成物をボ
ールミルを使用して２４時間分散し、分散液Ｂを調製し
た。

Ｃ液： ＝１８− ステアリン酸アミド　　　　　５重量部ポリスチレン樹
脂（分子ｆｆ！　：　３０００゜軟化点：９５℃）　　
３重量部 シクロヘキサン　　　　　　９０重量部上記組成物をボ
ールミルを使用して２４時間分散し、分散液Ｃを調製し
た。

Ｄ液： 飽和ポリエステル樹脂 （日本合成（ＩＩポリエスタ−ＷＸＲ−９５０Ｍ、Ｖ、
〒２０，０００、Ｔ　Ｇ　＝　３０℃）１０重量部 ステアリン酸亜鉛　　　　　　２重量部酸化ケイ素（吸
油量２０００／ｃ１） ２重量部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８６
重量部上記組成物をボールミルを使用して２４時間分散
し、分散液りを調整した。

前記のようにして調整した分散液へ〜Ｄ液を表−１の組
合せで８液を支持体（ポリエステル１８８μ）上に塗布
、乾燥してジアゾ系感熱記録材料を製作した。

効　　　　渠 以上のようにして１りられたジアゾ系感熱記録材料にっ
て、リツファクス３０３［（ＩＩす］−ｖｌにより、Ｇ
−ＪＴモードで印字後、リコビーハイスタート　４型［
■リコー製］で完全露光して定着させた。これらのもの
は加熱しても再発色せず、有機溶剤で画像の消失するこ
ともなかった。

発色ｍ度はリツファクス３０３のＧ−Ｔｒモードでのベ
タ印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−５１４で測定した。

ヘッドマツチング性として同じくリツファクス３０３の
Ｇ−ＩＩモードでのベタ印字時のスティッキング発生を
調べた。

さらに自動改札でのゲートパステストをｉ、ｏｏｏ回行
なった。その結果を表−２に示す。

表−２の結果から、本発明品はいずれも満足できる品質
を有することがわかる。

特許出願人　株式会社リ　コ　− 代理人　弁理士　小　松　秀　岳 代理人　弁理士　旭　　　　　宏 手続ネ…正ｍ（自発） 昭和５９年９月１２日 特許庁長官　　志　賀　　学　　殿 １、事件の表示　　　特願昭５９−１４６１２０号２、
発明の名称 事件との関係　　　　特　許　出　願　人名　　称　　
　　（６７４）　　株式会社　リ　コ　−４、代理人　
〒１０７（電ｉｉｉ！ｌ５８６−８８５４）５、補正命
令の日付　　　く自発） ６、補正の対象　　明細書中、発明の詳細な説明の欄７
、補正の内容 （１）　　明細Ｉ中、第２１頁の表２を下記のとおり訂
正する。

［ 」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にジアゾ化合物、カップラー及び結着剤
   を含有する感熱発色層を設けると共に、その感熱発色層
   上にさらに水溶性飽和ポリエステル樹脂を含有する保護
   層を設けたことを特徴とするジアゾ系感熱記録材料。