JPS61260237A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感光性樹脂組成物に関する。

（従来技術） 感光性樹脂組成物から形成されるフォトレジストは、印
刷配線板ｔ−製造する際などに使用されている。感光性
樹脂組成物は、印刷配線板用基板（以下単に基板と言う
）Ｋ溶剤を含有した液体皮膜として塗布され次いで、加
熱乾燥によって含有溶剤が除かれ乾燥皮膜とされ、その
後活性光に画像的に露光され現像されてフォトレジスト
像とされている。

しかし近年、その低作業性、大気汚染性、低歩留シを改
善するためにフレキクプルな３層積層体。

即ち、フィルム状支持体、乾燥された感光性樹脂組成物
層（以下単に感光層と言う）、保護フィルム層からなる
感光性樹脂組成物積層体（以下単に感光性フィルムと言
う）が用いられるようＫな、つてきた。感光性樹脂組成
物としては、未露光部がアルカリ水溶液によって除去（
現像）される所謂アルカリ現像型と有機溶剤によって除
去（現像）される所謂溶剤現像型の両者が知られている
。

感光性フィルムの使用方法は感光性フィルムかう保護フ
ィルム層を取り除いて感光層と支持フィルム層の２層か
らなる積層体にした後、その感光層が基板に接するよう
に加熱圧着（ラミネート）する。次いでネガフィルム等
を用いて画像的に露光を行なった後、炭酸ソーダ水、　
　１，１．１−　トＩＪクロロエタン等の所定の現像液
を用いて未露光部を除去（現像）しフォトレジスト像を
形成する。この形成されたフォトレジスト像をマスクと
して基板の金属表面をエツチングあるいはメッキによる
処理を行ない次いでフォトレジスト像を水酸化ナトリウ
ム水溶液、塩化メチレン等の所定の剥離液を用いて剥離
し、印刷配線板等が製造される。

上記の工程中、基板の金属表面のエツチングあるいはメ
ッキによる処理に対してフォトレジスト像は、マスクと
して十分な耐性を有していなければならないことは、当
然のことである。エツチング処理は、塩化第二鉄、塩化
第二銅、過硫酸アンモニウムなどの水溶液を用いて基板
の表面層をなしている金属（通常は銅）を除去する工程
である。

まためっき処理に用いるめっき液の種類は数多くあシ、
半田めっき、硫酸鋼めっき、金めつき、ニッケルめっき
、ピロリン酸銅めっき等がある。

めっきは、いずれも高濃度な薬品溶液中で電流ｔｍｆの
で、エツチング処理と比較して、かなりきびしい処理と
いえる。

この種の感光性樹脂組成物及び感光性フィルムは特開昭
５２−９４３８８号公報、特開昭５２−１３０７０１号
公報、特開昭５３−１２８６８８号公報、特開昭５０−
１４７３２３号公報等に開示され、さらに、金属との接
着性を改善する添加剤を含有する感光性樹脂組成物とし
ては特開昭５０−９１７７号公報に１．２．３−ベンゾ
トリアゾール等の−ＮＨ−含有の複素環化合物、特開昭
５５−６５２０３号公報にインダゾール又はその誘導体
、特開昭５５−６５２０２号公報にフタラジン又はその
誘導体がそれぞれ開示されている。しかし、金めつきや
ピロリン酸銅めっきなどのめっきとして非常に強い処理
を行なうとレジスト膜のはがれ、持ち上がシ、めっきの
もぐシ（レジストの下にめっきが析出する現象）が発生
する。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、このような従来の問題点を改善するため
に鋭意研究の結果、優れた耐めっき性。

耐エツチング液性、耐薬品性を有する感光性樹脂組成物
を見い出し９本発明に至った。

（問題点を解決するための手段） 本発明は。

（ａｌ　　下記の一般式（Ｉ１で示される化合物。

（式中、Ｘは水素原子、アルキル基又は芳香族基を表わ
す。） （ｂ）　　熱可塑性有機高分子化合物。

（Ｃ）　　末端エチレン基を少なくとも１個有する光重
合性化合物 および （ｄ）　　活性光線の照射によって前記の不飽和化合物
（Ｃ）の重合を開始する増感剤及び／又は増感剤系を含
有してなる感光性樹脂組成物に関する。

本発明になる感光性樹脂組成物には上記の一般式（Ｉ１
で示される化合物が含有される。

式（りで示される化合物としては、１−フェニル−２−
テトラゾリン−５−チオン、２−テトラゾリン−ＩＨ−
５−千オン、その互変異性体である１−フェニル−２−
ｆトラソリン−５−チオール。

ＩＨ−テトラゾリン−５−チオールなどかあシ。

１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオンが好まし
い。

この化合物の量は、上記の（ａ）、　（ｂｌ、　（Ｃ１
及び（ｄ）成分１００重量部に対して０．００１〜２重
量部の範囲で用いることが好ましい。さらに好ましくは
０．０５〜１．０重量部の範囲とされる。さらに、感光
性組成物が有機ハロゲン化合物等のその他の、成分（た
だし、有機溶剤を除く）を含む場合には。

上記の（ａｌ、　（ｂ）、　（Ｃ）、　（ｄ）成分とそ
の他の成分の総量に対して、上記の範囲で用いることが
好ましい。

０．００１重量部未満であると、耐めっき性等の接着力
の向上の効果が少なく、２重量部よシ多いと。

感光性フィルムとしての他特性たとえば剥離性が悪くな
ったり、現像後に露出する銅面が茶色に変色する傾向が
ある。

本発明中の熱可塑性有機高分子化合物は、フィルム付与
性ポリマであシ特に制限はないが、感光性フィルムとし
て、それぞれの現像液に可溶な高分子量体が好ましい。

例えば溶剤現像型としてはメタクリル酸の共重合体で重
量平均分子量が２〜４０万のビニル共重合体、アルカリ
現像型としては、カルボキシル基含有量が１７〜５０モ
ルチ。

重量平均分子量が３〜４０万の線状共重合体等があげら
れる。ビニル共重合体に用いられるビニル重合性単量体
としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸α−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸エチル。

アクリル酸メチル、スチレン、ビニルトルエン。

Ｎ−ビニルピロリドン、α−メチルスチレン　α−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、カルボキシル基を有するビニル共重合
体としてはアクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、け
い皮酸。

イタコン酸、マレイン酸等があげられる。

末端エチレン基を少なくとも１個有する光重合性化合物
としては、末端エチレン性不飽和基を少なくとも１個有
する附加重合性物質であれば良く。

例えばトリメチロールプロパントリアクリレート。

ペンタエリスリトールトリアクリレート、１．６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、２．２−ビス（４−メタ
クリロキシエトキシフェニル）プロパン、ス２−ビス（
４−アクリロキシエトキシフェニル）フロパン、ジペン
タエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート等の多価アルコールのポリ
アクリレート又はポリメタクリレート、トリメチルプロ
パントリグリシジルエーテルのアクリル酸又はメタクリ
ル酸、！−の付加物、ビスフェノールＡエピクロルヒド
リン系のエポキシ樹脂のアクリル酸又はメタクリル酸付
加物等のエポキシアクリレート、無水フタル酸−ネオベ
ンチルグリコール−アクリル酸の１：１：２（モル比）
の縮合物等の低分子不飽和ポリエステル、トリメチルへ
キサメチレンジイソシアナート、２価アルコール、２価
アルコールのアクリル酸又はメタアクリル酸のモノエス
テル等を反応させて得られるウレタンジアクリレート化
合物、２，２．２．’２’−テトラキス（ヒドロキシエ
チル）−３，３’−オキシジグロバノールと６−ヘキサ
ノリド付加物との縮合物とアクリル酸とのエステル化合
物等が用いられる。

末端エチレン基を少なくとも１個有する光重合性化合物
の量は、上記の（ａ）、　（ｂｌ、　（Ｃ）及び（ｄ）
成分に対して１０〜７０重量％の範囲が好ましい。

有機ハロゲン化合物等のその他の成分（ただし有機溶剤
を除く）を含む場合には、この化合物は上記の（ａ）、
　（ｂ）、　（Ｃ１，（ｄ）成分とその他の成分の総量
に対して上記の範囲で用いることが好ましい。この量が
１０重量％未満であると感度が不足し、７０重量％よシ
多いとコールドフローを起こし、樹脂がフィルム端面か
らしみ出す等の傾向がある。

活性光線の照射によって前記の不飽和化合物（Ｃ１の重
合を開始する増感剤及び／または増感剤系としては２０
０６Ｃ以下の温度では熱的に活性化しない物質で、活性
光線１例えば紫外線などにょシ活性化する物質が推奨さ
れる。これらの物質としては、置換または非置換の多核
キノン類があシ９例えば２−エチルアントラキノン、２
−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアン
トラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２．３−
ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン。

２．３−ジフェニルアントラキノン、ｌ−りｏｏアント
ラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアン
トラキノン、１，４−ナツタキノン、９゜１０−フエナ
ントラキノン、１．４−ジメチルアントラキノン、２．
３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチル
アントラキノンなどがある。

その他の芳香族ケトン、例えば、ベンゾフェノン。

ミヒラーケトン（４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンゾフェノン〕、４．４’−ビス（ジエチルアミン）ベ
ンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベ
ンゾフェノンなどがある。他にベンゾイン。

ベンゾインエーテル、例えばベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエー
テル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどがある
。更に２．４．５−トリアリールイミダゾールニ量体と
２−メルカプトベンゾキサゾール、ロイコクリスタルバ
イオレット、トリス（４−ジエチルアミン−２−メチル
フェニル）メタンなどとの組み合わせも使用できる。

感光性樹脂組成物における上記の増感剤及び／又は増感
剤系の量は、上記の（ａ）、　（ｂｌ、　（Ｃ）及び（
ｄ）成分１００重量部に対して、さらにその他の成分（
ただし有機溶剤を除く）を含む場合には（ａ）、　（ｂ
ｌ。

（Ｃ１，（ｄ）及びその他の成分の総量１００重量部に
対して０．５〜１０．０重量部が好ましく、より好まし
くは１．０〜５．０重量部である。０．５重量部未満の
場合は、感光層に活性光線を照射して硬化させる際、硬
化が十分に進行せず、１０．０重量部より多い場合は、
感光層の活性光線に対する感度が高すぎるために、解像
度が低下したシ、安定性が低下したシする傾向がある。

本発明になる感光性樹脂組成物中に有機ノ・ロゲン化合
物を含有させるとさらに現像性やめつき性が向上される
。

有機ハロゲン化合物の例としては、四塩化炭素。

クロロホルム、ブロモホルム、１，１．１−トリクロロ
エタン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、塩化メチレン
、四臭化炭素、ヨードホルム、１，１．λ２−テトラフ
ロモエタン、ペンタブロモエタン、トリブロモアセトフ
ェノン、ビス−（トリブロモメチル）スルホン、トリブ
ロモメチルフェニルスルホン、塩化ビニル、塩素化オレ
フィン等が挙げられる。炭素−ハロゲン結合強度の弱い
脂肪族ノ・ロゲン化合物、特に同−炭素上に２個以上の
ノ１０ゲン原子が結合している化合物とシわけ有機ブロ
ム化合物が好ましい。トリブロモメチル基を有する有機
ハロゲン化合物が一層好ましい結果をあたえるが、トリ
ブロモメチルフェニルスルホンが好ましい。

なお１本発明になる感光性樹脂組成物には、公知の染料
、可塑剤、連鎖移動剤、顔料、難燃剤。

安定剤、密着性付与剤等を必要に応じて添加することも
できる。

本発明になる感光性樹脂組成物は、メチルエチルケトン
、メチルセロンルブ、塩化メチレン等の有機溶剤を用い
て溶液とされる。

本発明になる感光性樹脂組成物は、溶液状態で被処理物
上に塗布され、乾燥して用いられるかあるいはフィルム
状支持体上に塗装されて使用される。

本発明の詳細な説明する。

〔感光性フィルムの作製〕

溶液Ａ及び溶液Ａ′をそれぞれ２５μｍ厚さのたて２０
ｃｍ、横１５ｃｍのポリエチレンテレフタレートフィル
ム（東し■製、ルミラー０）上にアプリ・ケータを用い
て均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で約３分
間乾燥した。感光層の乾燥後の厚さは約２５μｍであっ
た。感光層の上（ポリエチレンテレフタレートフィルム
と接していない表面上）には、保護フィルムとしてポリ
エチレンフィルムを張り合わせて感光性フィルムとした
。

溶液Ａから得られる感光性フィルム（ＦＡとする）は１
本発明の実施例であシ、溶液Ａ′から得られる感光性フ
ィルム（ＦＡ’とする）は、比較例（本発明における式
（Ｉ）の化合物を含まない。）である。

溶液Ａ オン ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　　　　　６ｇジ
エチルアミノエチルベンゾフェノン　　　　０．２ｇビ
クトリアピュアブルー　　　　　　　　　　０．０４９
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　１５０ｇ
溶液Ａ′は溶液Ａ中の１−フェニル−２−テトラゾリン
−５−チオンを除去した組成である。

銅はく（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキ
シ材である基板（日立化成工業株式会社友、商標ＭＣＬ
−Ｅ−６１）の銅表面をすＳＯＯのサンドペーパーで研
磨し、水洗して空気流で乾燥した。次いで、基板を６０
℃に加温し、その銅面上にポリエチレンフィルムを除去
した感光性フィルムＦＡとＦＡ′を１６０℃に加熱しな
がら各々。

別々の基板にラミネートした。感光層と基板との張りつ
き性は双方の試料とも良好であった。これら基板にネガ
フィルムを使用して、３謂の高圧水銀灯（オーク製作新
製、商標フェニックス−３０００）で１０秒間５０ｃｍ
の距離で露出を行なった。現像は、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムを除去した後、２％、３０℃の炭酸ナ
トリウム水溶液をスプレーすることによって双方の試料
とも約４５秒間で達成され、良好な現像性を示した。更
に双方の感光性フィルムから得られたフォトレジスト像
は、線＠８０μｍまで解像できる良好な解像性を有し、
又、塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液、過硫酸アン
モニウム水溶液などの通常のエツチング液に対して十分
な耐性を有していた。

以下余白 表１　メッキ工程 表１で示されるメッキ工程では、感光性フィルムＦＡか
ら得られるフォトレジスト像は十分な耐性を有していた
にもかかわらず、感光性フィルムＦＡ’から得られるフ
ォトレジスト像は、耐性が乏シく半田メッキ後、レジス
ト膜のはがれが発生した。

以上の様に本発明になる感光性樹脂組成物は良好な耐メ
ッキ性を有することが示される。

′１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　　　　　　　識別記号　　庁内整
理番号発明者　中崎　日出夫　日立市東町４丁目１旙場
内 １号　日立化成工業株式会社山崎工 手続補正書（自発） 昭和　６０年　９月２５日 し・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）下記の一般式（ I ）で示される化合物、▲
   数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、
   表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは水素原子、アルキル基又は芳香族基を表わ
   す。） （ｂ）熱可塑性有機高分子化合物、 （ｃ）末端エチレン基を少なくとも１個有する光重合性
   化合物 および （ｄ）活性光線の照射によつて前記の不飽和化合物（ｃ
   ）の重合を開始する増感剤及び／又は増感剤系を含有し
   てなる感光性樹脂組成物。 ２、感光性樹脂組成物が、有機ハロゲン化合物を含有し
   てなる特許請求範囲第１項記載の感光性樹脂組成物。