JPS61264009A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents
ポリオレフインの製造方法Info
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- JPS61264009A JPS61264009A JP10588985A JP10588985A JPS61264009A JP S61264009 A JPS61264009 A JP S61264009A JP 10588985 A JP10588985 A JP 10588985A JP 10588985 A JP10588985 A JP 10588985A JP S61264009 A JPS61264009 A JP S61264009A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリオレフィンの製造方法に関し、詳しくは少
量の遷移金属化合物の使用にもかかわらず、高いオレフ
ィン重合活性を有する触媒を用いて高品質のポリオレフ
ィンを効率よく製造する方法に関する。
量の遷移金属化合物の使用にもかかわらず、高いオレフ
ィン重合活性を有する触媒を用いて高品質のポリオレフ
ィンを効率よく製造する方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする間勉点〕従来
から、ポリオレフィンの製造には様々な重金触媒が用い
られている。これらの重合触媒としては、遷移金属化合
物と有機金属化合物の組合せからなるものが広く用いら
れ、ここで遷移金属化合物成分として、塩化マグネシウ
ムやマグネシウムアルコギシドなどの相体にチタンやバ
ナジウムの化合物を担持したものが知られている。
から、ポリオレフィンの製造には様々な重金触媒が用い
られている。これらの重合触媒としては、遷移金属化合
物と有機金属化合物の組合せからなるものが広く用いら
れ、ここで遷移金属化合物成分として、塩化マグネシウ
ムやマグネシウムアルコギシドなどの相体にチタンやバ
ナジウムの化合物を担持したものが知られている。
しかし、上述のような従来の重合触媒は、その調製時に
多葉のチタン化合物やバナジウム化合物を用いることが
必要となり、そのためポリオレフィンを製造する際のチ
タンやバナジウムの消費量が多くなるほか、触媒調製波
あるいは重合反応後に排出される余剰チタン化合物や余
剰バナジウム化合物の廃棄処理に経費がかさむという問
題点があった。また、触媒の重合活性を向上させるため
に、洗浄や分離の操作を必要と−するなどの問題があっ
た。そのうえ、従来法では四塩化チタン等の高ハロゲン
化チタンを多量に使用するため、得られるポリオレフィ
ン中のハロゲン含有蓋が高いものとなり、その結果、ポ
リオレフィン製品の品質低下や成形加工機器の腐蝕を招
くという問題があつた。
多葉のチタン化合物やバナジウム化合物を用いることが
必要となり、そのためポリオレフィンを製造する際のチ
タンやバナジウムの消費量が多くなるほか、触媒調製波
あるいは重合反応後に排出される余剰チタン化合物や余
剰バナジウム化合物の廃棄処理に経費がかさむという問
題点があった。また、触媒の重合活性を向上させるため
に、洗浄や分離の操作を必要と−するなどの問題があっ
た。そのうえ、従来法では四塩化チタン等の高ハロゲン
化チタンを多量に使用するため、得られるポリオレフィ
ン中のハロゲン含有蓋が高いものとなり、その結果、ポ
リオレフィン製品の品質低下や成形加工機器の腐蝕を招
くという問題があつた。
本発明者らは、」二記従来技術の問題点な解消して、遷
移金属台ｈ１が少なくとも高活性を示す触媒を用も・て
高品質のポリオレフィンを製造する方法を開発すべく鋭
黛研究を１ねた。
移金属台ｈ１が少なくとも高活性を示す触媒を用も・て
高品質のポリオレフィンを製造する方法を開発すべく鋭
黛研究を１ねた。
その結果、触媒の一成分である遷移金属化合物 ′成分
として、特定の硫黄含有マグネシウム化合物とチタン化
合物あるいはバナジウム化合物との反応生成物を用いる
とともに、有機金属化合物成分として・・ロゲン含有ア
ルキルアルミニウム化合物を用いることＫより、目的を
達成しうろことを見出した。本発明はこのような知見に
基いて完成したものである。
として、特定の硫黄含有マグネシウム化合物とチタン化
合物あるいはバナジウム化合物との反応生成物を用いる
とともに、有機金属化合物成分として・・ロゲン含有ア
ルキルアルミニウム化合物を用いることＫより、目的を
達成しうろことを見出した。本発明はこのような知見に
基いて完成したものである。
すなわち本発明は、（Ａ）遷移金属化合物成分および■
有機金属化合物成分を主成分とする触媒を用いてオレフ
ィンを重合あるいは共重合してポリオレフィンを製造す
るＫあたり、（Ａ）遷移金属化合物成分として、（ａ＞
−、般式Ｍｇ （ｓｔｔ ’ ）ｓ ［式中、Ｒ１は炭
素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基。
有機金属化合物成分を主成分とする触媒を用いてオレフ
ィンを重合あるいは共重合してポリオレフィンを製造す
るＫあたり、（Ａ）遷移金属化合物成分として、（ａ＞
−、般式Ｍｇ （ｓｔｔ ’ ）ｓ ［式中、Ｒ１は炭
素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基。
アリール基あるいはアラルキル基を示す。〕で表わされ
る硫黄含有マグネシウム化合物に、（ｂ）チタン化合物
またはバナジウム化合物をマグネシウム原子に対１〜で
０．５未満（原イ比）の割合で反応させて得られる反応
生成物を用いるとともに、山）有機金属化合物成分とし
てハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物を用いるこ
とを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供するも
のである。
る硫黄含有マグネシウム化合物に、（ｂ）チタン化合物
またはバナジウム化合物をマグネシウム原子に対１〜で
０．５未満（原イ比）の割合で反応させて得られる反応
生成物を用いるとともに、山）有機金属化合物成分とし
てハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物を用いるこ
とを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供するも
のである。
本発明の方法に用いる触媒は、上記（Ａ）、ＣＢ）成分
を主成分とするものであるが、この（４）成分である遷
移金属化合物成分は、上述の（ａＬ（ｂ）の化合物の反
応生成物である。ここで（ａ）の化合物である硫黄含有
マグネシウム化合物は、一般式Ｍｇ（ＳＲ’）。
を主成分とするものであるが、この（４）成分である遷
移金属化合物成分は、上述の（ａＬ（ｂ）の化合物の反
応生成物である。ここで（ａ）の化合物である硫黄含有
マグネシウム化合物は、一般式Ｍｇ（ＳＲ’）。
〔式中、Ｒ１は前記と同じ。〕で表わされ、具体的には
ジ（メチルチオ）マグネシウム、ジ（エチルチオ）マグ
ネシウム、ジ（プロピルチオ）マグネシウム、ジ（ブチ
ルチオ）マグネシウム、ジ（アミルチオ）マグネシウム
、ジ（ヘキシルチオ）マグネシウム、ジ（オクチルチオ
）マグネシウム。
ジ（メチルチオ）マグネシウム、ジ（エチルチオ）マグ
ネシウム、ジ（プロピルチオ）マグネシウム、ジ（ブチ
ルチオ）マグネシウム、ジ（アミルチオ）マグネシウム
、ジ（ヘキシルチオ）マグネシウム、ジ（オクチルチオ
）マグネシウム。
ジ（ドデシルチオ）マグネシウムなどがあげられる。な
かでも、ジ（ヘキシルチオ）マグネシウム。
かでも、ジ（ヘキシルチオ）マグネシウム。
ジ（オクチルチオ）マグネシウム、ジ（ドデシルチオ）
マグネシウムが好適ｔｒものと１−てあげられ ゛
る。
マグネシウムが好適ｔｒものと１−てあげられ ゛
る。
この硫黄含有マグネシウム化合物は、様々な方法により
得ろことができるが、通常は一般式ＭｇＲ’、 ［式中
、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、 ′シ、クロ
アルキル基、アリール基あるいはアラルキル基を示す。
得ろことができるが、通常は一般式ＭｇＲ’、 ［式中
、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、 ′シ、クロ
アルキル基、アリール基あるいはアラルキル基を示す。
］で表わされる有機マグネシウムと □一般般式’
ＳＲ［式中、Ｒ１は前記と同じ。］との下記の反応によ
って得られる。
ＳＲ［式中、Ｒ１は前記と同じ。］との下記の反応によ
って得られる。
ＭｇＲ’、 ＋ ２ Ｒ”８Ｈ→Ｍｇ（８１’Ｌ’）、
＋ ２Ｒ’Ｈ上記（ａ）の化合物である硫黄含有マグ
ネシウム化合物と反応させるべき（ｂ）の化合物、すな
わちチタン化合物またはバナジウム化合物は、様々なも
のをあげることができる。例えばチタン化合物としては
、一般式Ｔ１（ＯＲ２）ｍｘ′４−ｍ〔式中、Ｒ２は炭
素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基
あるいはアシル基を示し、Ｘ１はハロゲン原子を示す。
＋ ２Ｒ’Ｈ上記（ａ）の化合物である硫黄含有マグ
ネシウム化合物と反応させるべき（ｂ）の化合物、すな
わちチタン化合物またはバナジウム化合物は、様々なも
のをあげることができる。例えばチタン化合物としては
、一般式Ｔ１（ＯＲ２）ｍｘ′４−ｍ〔式中、Ｒ２は炭
素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基
あるいはアシル基を示し、Ｘ１はハロゲン原子を示す。
またｍは０以−ヒ４以下の実数である。〕で表わされる
化合物があげられ、具体的にはＴｉ０１４ 、 Ｔｉ
Ｂｒ４ 、 ＴｉＩ＜ などのテトラハロゲン化チ
タン、’１１＋（ｒ）ＯＨＩ）０／１ 、 ’ｌ！１
（ＯＣ＠Ｈ６）Ｃ／８゜ＴＩ （０−ｒｒ−０４１ｉｏ
）ＣＩＢ 、 り１（０（’＋ｇｌｉ５）Ｂｒｌなど
のトリハロゲン化モノアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＯＩ
Ｊ＠）１０／、 。
化合物があげられ、具体的にはＴｉ０１４ 、 Ｔｉ
Ｂｒ４ 、 ＴｉＩ＜ などのテトラハロゲン化チ
タン、’１１＋（ｒ）ＯＨＩ）０／１ 、 ’ｌ！１
（ＯＣ＠Ｈ６）Ｃ／８゜ＴＩ （０−ｒｒ−０４１ｉｏ
）ＣＩＢ 、 り１（０（’＋ｇｌｉ５）Ｂｒｌなど
のトリハロゲン化モノアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＯＩ
Ｊ＠）１０／、 。
Ｔｉ（００（、ＩＩＢ、）２０／２ 、 Ｔｌ（０”
１１１−０４ＴＩ ）ｇｏｌｓｌ。
１１１−０４ＴＩ ）ｇｏｌｓｌ。
Ｔｉ（００１１Ｈ５）ＱＢｒｓなどのジハロゲン化ジア
ルコキシチタン、Ｔｊ （００１１ａ ） ａｏｔ ）
Ｔｌ （ＯＯｉ＋Ｈａ ） ｓｏｌ ｔＴ１（（’
） ・ｎ−０４Ｈｓ）ａｎｌ＋ Ｔｉ（ＯＣｓＨａ）
ａＢｒなどのモノハロケン化トリアルコキシチタン、Ｔ
ｊ（（”ｌｏｎｇ）４゜Ｔｊ（（１０１Ｈ５）４． Ｔ
ｉ（００ｓＨｙ）４＋ ’ｌ’１（０−ｎ−０４）１ｓ
＋）４などのテトラアルコキシチタン、Ｔｉ（００ＱＨ
ｓ）ｓ（ＯＣＱＩＩｇ） ＋Ｔｉ（ＯＯＪ（ｏ）ａ（０
０（”１ｏｓＨ７） ｓ ’ｒｉ（００８Ｈ，）、（
Ｏｎｏｏ、Ｈ８） 。
ルコキシチタン、Ｔｊ （００１１ａ ） ａｏｔ ）
Ｔｌ （ＯＯｉ＋Ｈａ ） ｓｏｌ ｔＴ１（（’
） ・ｎ−０４Ｈｓ）ａｎｌ＋ Ｔｉ（ＯＣｓＨａ）
ａＢｒなどのモノハロケン化トリアルコキシチタン、Ｔ
ｊ（（”ｌｏｎｇ）４゜Ｔｊ（（１０１Ｈ５）４． Ｔ
ｉ（００ｓＨｙ）４＋ ’ｌ’１（０−ｎ−０４）１ｓ
＋）４などのテトラアルコキシチタン、Ｔｉ（００ＱＨ
ｓ）ｓ（ＯＣＱＩＩｇ） ＋Ｔｉ（ＯＯＪ（ｏ）ａ（０
０（”１ｏｓＨ７） ｓ ’ｒｉ（００８Ｈ，）、（
Ｏｎｏｏ、Ｈ８） 。
り’］ （００ＱＨ６）ｇ （ＯＯＯＯＨｌｌ）ｇ
、 ’Ｉ’ ｉ （（１０６Ｈ７）＠ （００
００１ｔＨ＠ ｓ ）＠ ｔＴ １ （００９Ｈ５）
（ＯＯＯＯＨ＠ ） ６ 、 Ｔ ｉ （ＯＯＱ■Ｉ
６ ） （０ｆｌＯ０１１ＴＩ？ ） ＠ ｔＴ ｘ
（００８Ｈ７） （００００１１’１７ ） ａ 、
Ｔ ｉ （００ａＨ７）（００００１７Ｉ（１５） ａ
ＨＴ＋（００６Ｈｔａ）（（’）ＯＯｏｌｙＨａｅ）
ａ などのアルコキシカルボキシチタン、’ｌ！ ｊ
（０ＯＯＯＴＩ畠）４ 、 ’ｒｉ（ＯａｎＯ，Ｈ
，）Ｑ 。
、 ’Ｉ’ ｉ （（１０６Ｈ７）＠ （００
００１ｔＨ＠ ｓ ）＠ ｔＴ １ （００９Ｈ５）
（ＯＯＯＯＨ＠ ） ６ 、 Ｔ ｉ （ＯＯＱ■Ｉ
６ ） （０ｆｌＯ０１１ＴＩ？ ） ＠ ｔＴ ｘ
（００８Ｈ７） （００００１１’１７ ） ａ 、
Ｔ ｉ （００ａＨ７）（００００１７Ｉ（１５） ａ
ＨＴ＋（００６Ｈｔａ）（（’）ＯＯｏｌｙＨａｅ）
ａ などのアルコキシカルボキシチタン、’ｌ！ ｊ
（０ＯＯＯＴＩ畠）４ 、 ’ｒｉ（ＯａｎＯ，Ｈ
，）Ｑ 。
Ｔｊ、（（１０００８１１７）４ 、 Ｔｉ（０００
０ａｌｆ＋ａ）４＋ Ｔｉ（ＯＯＯＯｓｔｋｉｓｓ）４
などのテトラカルボキンチタンなどがあげられる。
０ａｌｆ＋ａ）４＋ Ｔｉ（ＯＯＯＯｓｔｋｉｓｓ）４
などのテトラカルボキンチタンなどがあげられる。
また、バナジウム化合物についても種々のものが考えら
れるが、例えばＶＣ／４． ＶＣ７８などの塩化バナ
ジウムｉ ＶｆｌＯｌ♂、 Ｖ（１０／ｇなどのオギ
シ塩化バナジウＡ ； Ｖ（Ｑ・ｎ−０４Ｈｏ）４＋
Ｖ（１（００ｉ＋Ｈｓ）ｓ ｙｖＯ（０・ｎ−０４Ｈ＊
）８ などのバナジウムアルコキシド；ジシクロペンタ
ジェニルバナジウムクロリドなどのシクロペンタジェニ
ルバナジウム誘導体；Ｖ（ａｃａｃ）ａ ＋ ＶＯ（
ａｃａｃ）Ｑ などのバナジウムアセチルアセトナー
ト化合物を挙げることができる。なお、ここでａ Ｃａ
Ｃはアセチルアセトナート基、すなわちアセチルアセト
ンイオンを示す。
れるが、例えばＶＣ／４． ＶＣ７８などの塩化バナ
ジウムｉ ＶｆｌＯｌ♂、 Ｖ（１０／ｇなどのオギ
シ塩化バナジウＡ ； Ｖ（Ｑ・ｎ−０４Ｈｏ）４＋
Ｖ（１（００ｉ＋Ｈｓ）ｓ ｙｖＯ（０・ｎ−０４Ｈ＊
）８ などのバナジウムアルコキシド；ジシクロペンタ
ジェニルバナジウムクロリドなどのシクロペンタジェニ
ルバナジウム誘導体；Ｖ（ａｃａｃ）ａ ＋ ＶＯ（
ａｃａｃ）Ｑ などのバナジウムアセチルアセトナー
ト化合物を挙げることができる。なお、ここでａ Ｃａ
Ｃはアセチルアセトナート基、すなわちアセチルアセト
ンイオンを示す。
本発明の方法に用いる触媒の包）成分は、前述の（ｄ）
の化合物と（ｔ））の化合物の反応生成物である。仏）
の硫黄含有マグネシウム化合物と（ｂ）のチタン化合物
あるいはバナジウム化合物とを反応させるにあたっては
、その反応条件は特に制限はなく、各種の状況に応じて
適宜定めればよい。通常は、（ｂ）のチタン化合物ある
いはバナジウム化合物を、そのチタン原子あるいけバナ
ジウム原子が（ａ）の硫黄λ有マグネシウム化合物のマ
グネシウム原子に対し“Ｃ（即ち’Ｉ’ｌ／λｆｇある
いはｖ／Ｍｇ ） ０．５ （原子比）未満、好まし、
くは（１，００５〜（１，４（原子比）となるように（
δ）、 （ｂ）の開化合物を混合して反応させれ＆’￥
、ｒ、 イ。（ｂ）のチタン化合物やバナジウム化合
物の使用量が多すぎると、オレフィンの重合の際のチタ
ンやバナジウム消費奮が増大するとともに、余剰あるい
は廃棄すべきチタン化合物やバナジウム化合物の洗浄除
去の処理等を必要とし、経済的にも工業的にも好ましく
ない。しかも、チタン化合物やバナジウム化合物を上述
の割合を超える程に多く使用しても、得られる触媒の活
性向上はほとんどなく、むしろ活性低下の傾向が見られ
る。なお、この反応は通常は、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタンなどの不活性な炭化水素溶媒中で、温度Ｏ〜２０
０℃、好ましくは３０〜１５０℃、反応時間５分〜１０
時間、好ましくは３０分〜５時間の条件にて行なえばよ
（・０ また、」二連の（ａ）、 （ｂ）の化合物の反応に際し
ては、必要に応じてアミン、アミド、ケトン、ニトリル
。
の化合物と（ｔ））の化合物の反応生成物である。仏）
の硫黄含有マグネシウム化合物と（ｂ）のチタン化合物
あるいはバナジウム化合物とを反応させるにあたっては
、その反応条件は特に制限はなく、各種の状況に応じて
適宜定めればよい。通常は、（ｂ）のチタン化合物ある
いはバナジウム化合物を、そのチタン原子あるいけバナ
ジウム原子が（ａ）の硫黄λ有マグネシウム化合物のマ
グネシウム原子に対し“Ｃ（即ち’Ｉ’ｌ／λｆｇある
いはｖ／Ｍｇ ） ０．５ （原子比）未満、好まし、
くは（１，００５〜（１，４（原子比）となるように（
δ）、 （ｂ）の開化合物を混合して反応させれ＆’￥
、ｒ、 イ。（ｂ）のチタン化合物やバナジウム化合
物の使用量が多すぎると、オレフィンの重合の際のチタ
ンやバナジウム消費奮が増大するとともに、余剰あるい
は廃棄すべきチタン化合物やバナジウム化合物の洗浄除
去の処理等を必要とし、経済的にも工業的にも好ましく
ない。しかも、チタン化合物やバナジウム化合物を上述
の割合を超える程に多く使用しても、得られる触媒の活
性向上はほとんどなく、むしろ活性低下の傾向が見られ
る。なお、この反応は通常は、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタンなどの不活性な炭化水素溶媒中で、温度Ｏ〜２０
０℃、好ましくは３０〜１５０℃、反応時間５分〜１０
時間、好ましくは３０分〜５時間の条件にて行なえばよ
（・０ また、」二連の（ａ）、 （ｂ）の化合物の反応に際し
ては、必要に応じてアミン、アミド、ケトン、ニトリル
。
ホスフィン、ホスホルアミド、エステル、チオエーテル
、チオエステル、酸無水物、酸ハライド。
、チオエステル、酸無水物、酸ハライド。
アルデヒド、有機酸などの電子供ち、性化合物を加えて
反応させることにより反応生成物を得、この反応生成物
をオレフィンの重合触媒の（Ａ） 遷移金属化合物成分
として用いることも有効である。
反応させることにより反応生成物を得、この反応生成物
をオレフィンの重合触媒の（Ａ） 遷移金属化合物成分
として用いることも有効である。
さらには、上記の（ａＬ （ｂ）の化合物の反応生成物
、あるいはこれら（ａＬ （ｂ）の化合物に電子供伸性
化合物を反応させて得られる反応生成物に、・・ロゲン
含有アルキルアルミニウム化合物と反応させたものを、
ＣＡＬＭ移金属化合物成分とすることも有効である。な
お、ここで用いるハロゲン含有アルキルアルミニウム化
合物は、０）有機金属化合物成分としてのハロゲン含有
アルキルアルミニウム化合物と同じものであっても、ま
た異なるものであってもよい。
、あるいはこれら（ａＬ （ｂ）の化合物に電子供伸性
化合物を反応させて得られる反応生成物に、・・ロゲン
含有アルキルアルミニウム化合物と反応させたものを、
ＣＡＬＭ移金属化合物成分とすることも有効である。な
お、ここで用いるハロゲン含有アルキルアルミニウム化
合物は、０）有機金属化合物成分としてのハロゲン含有
アルキルアルミニウム化合物と同じものであっても、ま
た異なるものであってもよい。
本発明の方法によれば、−上記の反応生成物を（Ａ）成
分としての遷移金楓化合物成分とし、またハロゲン含有
アルキルアルミニウム化合物を（Ｂ）成分である有機金
属化合物成分とした（＾）、（Ｂ）の二成分を主成分と
する触媒を用いてオレフィンを重合し、ポリオレフィン
を製造する。
分としての遷移金楓化合物成分とし、またハロゲン含有
アルキルアルミニウム化合物を（Ｂ）成分である有機金
属化合物成分とした（＾）、（Ｂ）の二成分を主成分と
する触媒を用いてオレフィンを重合し、ポリオレフィン
を製造する。
この（Ｂ）成分として用いるノ・ロゲン含有アルキルア
ルミニウム化合物は各種のものがあるが、通常は一般式
Ｒ”ｎｈｔｘ”、、、 ｒ式中、Ｒ” ４７炭素数１〜
１０のアルキル基を示し、ｘ２はハロゲンＩＱ子を示す
。
ルミニウム化合物は各種のものがあるが、通常は一般式
Ｒ”ｎｈｔｘ”、、、 ｒ式中、Ｒ” ４７炭素数１〜
１０のアルキル基を示し、ｘ２はハロゲンＩＱ子を示す
。
またｎは０ ＜ ｎ ＜ ３の実数である。〕で表わさ
れる化合物である。
れる化合物である。
具体的にはジエチルアルミニウムモノクロリド。
ジインプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウム
モノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミ
ニウムジクロリド、インブチルアルミニウムジクロリド
等のモノアルキ゛ルアルミニウムシバライド、メチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムセスキプロミド等のアル
キルアルミニウムセスキハライド及びこれらの混合物さ
らにはこハらとトリエチルアルミニウム。
ルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウム
モノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミ
ニウムジクロリド、インブチルアルミニウムジクロリド
等のモノアルキ゛ルアルミニウムシバライド、メチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムセスキプロミド等のアル
キルアルミニウムセスキハライド及びこれらの混合物さ
らにはこハらとトリエチルアルミニウム。
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム化合物との混合物が好適ｔｒものとしてあげ
ら才する。
ニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム化合物との混合物が好適ｔｒものとしてあげ
ら才する。
本発明の方法に、１リオレフインを重合１乙にあたって
は、反応系に（Ａ）成分である」−述の（ａ）、 （ｂ
）化合物の反応生成物、 、１．ｉよび（Ｂ）成分であ
るノ・ロゲン含有アルキルアルミニウム化合物、さらに
は所望により電子供与性化合物を加え、次いでコ（７）
系に原料であるオレフィンを導入する。
は、反応系に（Ａ）成分である」−述の（ａ）、 （ｂ
）化合物の反応生成物、 、１．ｉよび（Ｂ）成分であ
るノ・ロゲン含有アルキルアルミニウム化合物、さらに
は所望により電子供与性化合物を加え、次いでコ（７）
系に原料であるオレフィンを導入する。
重合方法ｔｒらびに条件等は特に制限はなく、溶液重合
、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連
続百合、非連続重合のどちらも可能↑ある。触媒成分の
添加散け、溶液重合あるいけ懸濁重合の場合を例にとれ
ば、（Ａ）成分をチタン原子あるいはバナジウム原子に
換算して０．００１〜５．０ ミリモル／ｅ、 好ま
しくは（１，００２〜１．０ ミリモル／ｌ とし、（
Ｂ）成分を（Ａ）成分中のチタン原子あるいはバナジウ
ム原子に対して１〜５０００ （モル比）、好ましくは
５〜１ｏｏＯ（モル比）とする。
、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連
続百合、非連続重合のどちらも可能↑ある。触媒成分の
添加散け、溶液重合あるいけ懸濁重合の場合を例にとれ
ば、（Ａ）成分をチタン原子あるいはバナジウム原子に
換算して０．００１〜５．０ ミリモル／ｅ、 好ま
しくは（１，００２〜１．０ ミリモル／ｌ とし、（
Ｂ）成分を（Ａ）成分中のチタン原子あるいはバナジウ
ム原子に対して１〜５０００ （モル比）、好ましくは
５〜１ｏｏＯ（モル比）とする。
また反応系の圧力は常圧〜５０ ｋｇ／ｃｌＩＬ”が好
ましく、反応温度は０〜１５０℃、好ましくは４０〜１
２０℃とする。重合に際しての分子を調節は公知の手段
、例えば水素等により行なうことができる。な゛お反応
時間は５分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間の間
で適宜選定すればよい。なお、重合溶媒としては、脂肪
族炭化水素、脂環族炭化水素。
ましく、反応温度は０〜１５０℃、好ましくは４０〜１
２０℃とする。重合に際しての分子を調節は公知の手段
、例えば水素等により行なうことができる。な゛お反応
時間は５分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間の間
で適宜選定すればよい。なお、重合溶媒としては、脂肪
族炭化水素、脂環族炭化水素。
芳香族炭化水素、・・ロゲン化炭化水素などがあり、具
体的にはヘキサン、ヘプタンあるいはベンゼン。
体的にはヘキサン、ヘプタンあるいはベンゼン。
トルエン、キシレンなどでアル。
本発明の方法では、オレフィンを重合してポリオレフィ
ンを製造するが、特にエチレイの重合やエチレンと他の
α−オレフィンとの共重合に好適に用いられる。この際
に使用するα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテ
ン−１，ヘキセン−１、オクテン−１等の直鎖モノオレ
フィンをはじめ、４−メチル−ペンテン−１等の分岐モ
ノオレフィンなどをあげることができる。また、これら
のα−オレフィンの単独重合にも本発明の方法は有効に
適用↑きる。
ンを製造するが、特にエチレイの重合やエチレンと他の
α−オレフィンとの共重合に好適に用いられる。この際
に使用するα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテ
ン−１，ヘキセン−１、オクテン−１等の直鎖モノオレ
フィンをはじめ、４−メチル−ペンテン−１等の分岐モ
ノオレフィンなどをあげることができる。また、これら
のα−オレフィンの単独重合にも本発明の方法は有効に
適用↑きる。
本発明の方法によれば、用いる触媒の調製に際してのチ
タン化合物やバナジウム化合物の消費１′が少なく、ま
た□触媒活性を向上させるために洗浄や分離の操作を必
要とせず、使用されるチタン化合物やバナジウム化合物
はほとんど全１が触媒として利用されるため、廃チタン
化合物や廃バナジ ゛ラム化合物の処理設備を必要
としない。しかも、触媒活性が非常に高いため、脱灰工
程（触媒除去 □工程）が不要であり、その結果、
ポリオレフィンの製造が極めて効率よく行なわれる。
タン化合物やバナジウム化合物の消費１′が少なく、ま
た□触媒活性を向上させるために洗浄や分離の操作を必
要とせず、使用されるチタン化合物やバナジウム化合物
はほとんど全１が触媒として利用されるため、廃チタン
化合物や廃バナジ ゛ラム化合物の処理設備を必要
としない。しかも、触媒活性が非常に高いため、脱灰工
程（触媒除去 □工程）が不要であり、その結果、
ポリオレフィンの製造が極めて効率よく行なわれる。
〔実施例〕 □
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１
（り チタン触媒成分の調製
アルーｆン置換し、た２ ００ ｔｘｌのフラスコに、
ｎ−ヘプタン５０ｍ１およびドデシルメルカプタン２０
ミリモルを入れ、これにエチルブチルマグネシウム１０
ミリモルのへブタン溶液３０ｄを室温において２０分間
で滴下した。ついで、昇温しｎ−ヘブタンの還流下に３
時間反応させた。つぎに、反応生成物を４０ ”（Ｌに
Ｖ４温し′Ｃ１これに四塩化チタン１ミリセルな加★て
１−＋＋び昇温し、ｎ−へブタン還流−トに；３時間反
応させてチタン触媒成分を得た。
ｎ−ヘプタン５０ｍ１およびドデシルメルカプタン２０
ミリモルを入れ、これにエチルブチルマグネシウム１０
ミリモルのへブタン溶液３０ｄを室温において２０分間
で滴下した。ついで、昇温しｎ−ヘブタンの還流下に３
時間反応させた。つぎに、反応生成物を４０ ”（Ｌに
Ｖ４温し′Ｃ１これに四塩化チタン１ミリセルな加★て
１−＋＋び昇温し、ｎ−へブタン還流−トに；３時間反
応させてチタン触媒成分を得た。
（２） エチレンの１合
アルゴン置換［また内容ｆ＊１１のオートクレーブに、
ｎ−ヘキザン４００ｍ１．トリエチルアルミニウム２ミ
リモル、ジエチルアルミニウムクロリド２ミリモルおよ
び上記１１）で得られたチタン触媒成分をチタン原子と
して０．０１ミリモルを入れ、８０°にに昇温したのち
、水素分圧が３ ｋｇ／ｃｍ２ａとなるように水素を供
給した。ついでエチレン分圧が５ｋＬ／ｃＩｎ”Ｇとな
るようにエチレンを連続的に供給して、和合反応を１時
間行なった。この結果、ポリエチレン１００．！ｉ＋を
得た。触媒活性は２０９ ｋｇ／ｆｌ・チタン、時間で
あり、ポリエチレンの１９０″Ｃ；。
ｎ−ヘキザン４００ｍ１．トリエチルアルミニウム２ミ
リモル、ジエチルアルミニウムクロリド２ミリモルおよ
び上記１１）で得られたチタン触媒成分をチタン原子と
して０．０１ミリモルを入れ、８０°にに昇温したのち
、水素分圧が３ ｋｇ／ｃｍ２ａとなるように水素を供
給した。ついでエチレン分圧が５ｋＬ／ｃＩｎ”Ｇとな
るようにエチレンを連続的に供給して、和合反応を１時
間行なった。この結果、ポリエチレン１００．！ｉ＋を
得た。触媒活性は２０９ ｋｇ／ｆｌ・チタン、時間で
あり、ポリエチレンの１９０″Ｃ；。
荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス（Ｍｌ２
．．６）は２．２ ｇ７１０分であった。
．．６）は２．２ ｇ７１０分であった。
実施例２
アルミニウム触媒成分としてジエチルアルミニウムクロ
リド２ミリモルのみを用（・たはかは実施例１の（２）
と同様の操作を行なった。ポリエチレンの収量は６１９
．触媒活性は１２７ ｋｇ／９・チタン・時間であり、
メルトインデックス（λ１１２．□６）は１．７９７１
０分であった。
リド２ミリモルのみを用（・たはかは実施例１の（２）
と同様の操作を行なった。ポリエチレンの収量は６１９
．触媒活性は１２７ ｋｇ／９・チタン・時間であり、
メルトインデックス（λ１１２．□６）は１．７９７１
０分であった。
実施例３
＋１１ チタン触媒成分の調製
ドデシルメルカプタンに代えてヘキシルメルカプタン２
０ミリモルを用いたほかは、実施例１の（１）と同様の
操作を行なってチタン触媒成分を得た。
０ミリモルを用いたほかは、実施例１の（１）と同様の
操作を行なってチタン触媒成分を得た。
（２） エチレンの重合
チタン触媒成分として上記（１）で得られたチタン触媒
成分を用いたこと以外は実施例１の（２）と同様の操作
を行なった。ポリエチレンの収量は７４．９であり、触
媒活性は１５４ ｋｇ／、！？・チタン・時間であった
。また、メルトインデックス（Ｍｌ２．□６）は１．８
．！ｉ’／１０分であった。
成分を用いたこと以外は実施例１の（２）と同様の操作
を行なった。ポリエチレンの収量は７４．９であり、触
媒活性は１５４ ｋｇ／、！？・チタン・時間であった
。また、メルトインデックス（Ｍｌ２．□６）は１．８
．！ｉ’／１０分であった。
実施例４
（１） チタン触媒成分の調製
チタン化合物として四塩化チタンに代えてテトラエトキ
シチタン１ミリモルを用いたはかは、実施例１の１１）
と同様の操作を行なってチタン触媒成分を得た。
シチタン１ミリモルを用いたはかは、実施例１の１１）
と同様の操作を行なってチタン触媒成分を得た。
（２） エチレンの重合
チタンの触媒成分として上記＋１１で得られたチタン触
媒成分を用いたこと以外は実施例１の（２）と同様の操
作を行なった。ポリエチレンの収量は７８ｇであり、触
媒活性はｘ６ａｋｙ／１トチタン・時間であった。また
、メルトインデックス（Ｍｌ２０．６）は２．９ ｇ７
１０分であった。
媒成分を用いたこと以外は実施例１の（２）と同様の操
作を行なった。ポリエチレンの収量は７８ｇであり、触
媒活性はｘ６ａｋｙ／１トチタン・時間であった。また
、メルトインデックス（Ｍｌ２０．６）は２．９ ｇ７
１０分であった。
実施例５
＋１１ チタン触媒成分の調製
実施例１の（１）で得られたチタン触媒成分を４０℃に
おいて等モル量のジエチルアルミニウムクロリドと３時
間反応させて新たなチタン触媒成分を得た。
おいて等モル量のジエチルアルミニウムクロリドと３時
間反応させて新たなチタン触媒成分を得た。
（２） エチレンの重合
チタン触媒成分として上Ｎｉ； ｔｌ）で得られたチタ
ン触媒成分を用いたこと以外は、実施例１の（２）と同
様の操作を行なった。ポリエチレンの収量は１６８ｙで
あり、触媒活性は３５１ｋｇ／ｇ・チタン・時間であっ
た。また、メルトインデックス（Ｍｌ２．．６） ＆ｔ
２．３９／１０分であった。
ン触媒成分を用いたこと以外は、実施例１の（２）と同
様の操作を行なった。ポリエチレンの収量は１６８ｙで
あり、触媒活性は３５１ｋｇ／ｇ・チタン・時間であっ
た。また、メルトインデックス（Ｍｌ２．．６） ＆ｔ
２．３９／１０分であった。
比較例１
１０ チタン触媒成分の調製
四塩化チタンを５ミリモル用いたほかは実ｍ 例１の＋
１１と同様の操作を行たって〒ｉ／Ｍｇ原子比０．５の
チタン触媒成分を得た。
１１と同様の操作を行たって〒ｉ／Ｍｇ原子比０．５の
チタン触媒成分を得た。
（２） エチレンの重合
チタン触媒成分として上記（１）で得られたチタン触媒
成分を用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様の操
作を行なった。ポリエチレンの収量は３５ｇ、触媒活性
は７４ ｋｇ／ｇ・チタン・時間であった。
成分を用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様の操
作を行なった。ポリエチレンの収量は３５ｇ、触媒活性
は７４ ｋｇ／ｇ・チタン・時間であった。
また、得られたポリエチレンのメルトインデックス（Ｍ
ｌ、、６）は１．２９７１０分であった。
ｌ、、６）は１．２９７１０分であった。
比較例２
（１） チタン触媒成分の調製
四塩化チタンを１０ミリモル用（・たほかは、実施例の
＋１１と同様の操作を行なってＴ１７Ｍｇ原子比１．０
のチタン触媒成分を得た。
＋１１と同様の操作を行なってＴ１７Ｍｇ原子比１．０
のチタン触媒成分を得た。
（２） エチレンの重合
チタン触媒成分として上記（１）で得られたチタン触媒
成分を用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様の操
作を行なった。ポリエチレンの収量は１２ｇ、触媒活性
は２５ ｋｆ１７ｇ・チタン・時間であった。
成分を用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様の操
作を行なった。ポリエチレンの収量は１２ｇ、触媒活性
は２５ ｋｆ１７ｇ・チタン・時間であった。
また、得られたポリエチレンのメルトインデックス（ｈ
１■２１．６）は０．７５ ｇ／ｌ ０分であった。
１■２１．６）は０．７５ ｇ／ｌ ０分であった。
Claims (3)
- （１）（Ａ）遷移金属化合物成分および（Ｂ）有機金属
化合物成分を主成分とする触媒を用いてオレフィンを重
合あるいは共重合してポリオレフィンを製造するにあた
り、（Ａ）遷移金属化合物成分として、（ａ）一般式Ｍ
ｇ（ＳＲ＾１）＿２〔式中、Ｒ＾１は炭素数１〜２０の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基あるいはア
ラルキル基を示す。〕で表わされる硫黄含有マグネシウ
ム化合物に、（ｂ）チタン化合物またはバナジウム化合
物をマグネシウム原子に対して０．５未満（原子比）の
割合で反応させて得られる反応生成物を用いるとともに
、（Ｂ）有機金属化合物成分としてハロゲン含有アルキ
ルアルミニウム化合物を用いることを特徴とするポリオ
レフィンの製造方法。 - （２）（Ａ）（ｂ）チタン化合物が、一般式Ｔｉ（ＯＲ
＾２）＿ｍＸ＾１＿４＿−＿ｍ〔式中、Ｒ＾２は炭素数
１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基ある
いはアシル基を示し、Ｘ＾１はハロゲン原子を示す。ま
たｍは０以上４以下の実数である。〕で表わされる化合
物である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - （３）（Ｂ）ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物
が、一般式Ｒ＾３＿ｎＡｌＸ＾２＿３＿−＿ｎ〔式中、
Ｒ＾３は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ＾２は
ハロゲン原子を示す。またｎは０＜ｎ＜３の実数である
。〕で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10588985A JPS61264009A (ja) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | ポリオレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10588985A JPS61264009A (ja) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61264009A true JPS61264009A (ja) | 1986-11-21 |
| JPH0551004B2 JPH0551004B2 (ja) | 1993-07-30 |
Family
ID=14419484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10588985A Granted JPS61264009A (ja) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61264009A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111072805A (zh) * | 2018-10-19 | 2020-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61207403A (ja) * | 1985-03-12 | 1986-09-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | オレフインの重合方法 |
-
1985
- 1985-05-20 JP JP10588985A patent/JPS61264009A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61207403A (ja) * | 1985-03-12 | 1986-09-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | オレフインの重合方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0551004B2 (ja) | 1993-07-30 |
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