JPS6126536A - 光フアイバ−用被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は放射線で硬化づることにより広い温度領域でそ
の特性が変化しない硬化フィルムを与える被覆組成物に
関する。

〔従来技術〕

最近、光ファイバーは通信に用いられる光の伝送のため
に岨致となってぎた。このファイバーは、表面を保護し
、強度を保持し、機械的に動かづときのマイクロベンデ
ィングを防ぐため被覆が施される。

従来、光フアイバー用ガラスファイバーの被覆組成物と
してはその優れた低温特性から熱硬化型シリコン樹脂が
使用されてきたが、シリコン樹脂は硬化速度が遅く、ガ
ラスファイバーの被覆の生産性があげることが難しいと
いう欠点があった。

この欠点を克服するために、その両末端にモノエチレン
性不飽和重合牲基を結合したウレタン系オリゴマーを主
成分とした放射線硬化型被覆組成物が開発されてきた。

しかしながら、前記の組成物を使用して光ファイバーを
線引装置を用いて製造する場合、まだ硬化速度は十分で
なく（実用的な線引速度は３〜５ｍ　／　Ｓｅｃ以上で
ある）、又広い温度領域特に低温での剛性の変化ｌ］が
熱硬化型シリ−１ンに比べて人ぎいという問題が解決さ
れなかった。

〔発明の目的） 本発明の目的は、放射線硬化により広い温度領域でその
特性が変化せず、かつ硬化速度が速い光フアイバー用被
覆組成物を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明は（イ）高分子鎖中にアミド、尿素、ウレタンか
ら選ばれた１種以」−の塁を含み、これ等の基の間の結
合がポリアルキｌノンポリ−Ｌ−アル、ポリアルキレン
ポリエステルから選ばれｌζ１秤以上の構造を含み、か
つ該高分子鎖の末端に−Ｌノエチレン性性的飽和重合性
基結合したオリゴマー、（ロ）　その小モポリマーのガ
ラス転移温度（丁Ｑ）が−３０°Ｃ以下のモノエチレン
性不飽和モノマー、 （ハ）　開始剤、ｄ５よび （ニ）　フタル酸ニスアル類 を含イｊしたことを特徴どづる放射線砂止型光ファイバ
ー用被覆組成物に関する。

本発明におりる第１成分とｌノでのオリゴマーは、（ａ
）　　平均分子量は一般的には２０００〜８０００、女
子ましくは２５００〜６０００である。

（ｉ））　　分子鎖中にアミド、尿素、ウレタンから選
ばれたー・秤以上の基を平均的には２００〜１０００の
分子量あたり１つ含んでいる。好ましい基はウレタン基
であるが、アミド、尿素基も有用である。

ＦＣ）　　Ａ−リボマーの４０−９０重量％がアルキレ
ンの炭素数が通常２・−〇のポリアルキレンポリエーテ
ル、ポリアルキレンポリエステルより選ばれた部分から
成り、これ等の分子量は通常３００〜４０００である。

（ｄ）　　オリゴマーの各末端はモノエチレン性不飽和
重合性基て′停止されている。好ましくはアクリル基で
ある。

第１成分としてのオリゴマーは、組成物中通常４０〜８
０重用部用いられる。

本発明にお１ノる第２成分としての−し、／エチレン性
不飽和モノマーは、イのホしポリマーのガラス転移温度
（以下−Ｔｏと称す−）が−３０°０以下であり、単独
若しくはこれど共重合性を右りるモノエチレン性不飽和
モノマーと混合して用いられる。

組成物中２０〜６０車吊部で用いる事が望ましい。

イの小モボリマーの丁りが一３０℃以下であるモノエチ
レン性不飽和モノマーとじて（よ、２Ｊチルへ４−シル
アクリレート、ｒｌ−１プルアクリレ−１〜、ヘブブル
アクリレ−１〜、ジ］−１−ｌジエチルアクリレート、
メ１へ４−ジプロピルアクリレ−１ヘ　ワウ１ノルアク
リレ−１へ雪のアクリルモノマーが好ましい。これらと
Ｊ（手合ｆ１を右する土ノエチレンｆ１不飽和七ツマ−
として（Ｊ、強い水素結合を形成し得る電ｒ供Ｌｊ体ど
して作用Ｍるモノマーを使う小が好ましい。

例えば、ビニルビＬ１す１〜ン、ジアヒ１〜ンアクリル
アミド、イソブ］−ギシメチルアクリル７ミド、アクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル
酸、イタ」ン酸、ジメチルアミノ］チルフ′クリレー１
−等を１９をあまり」１界させない範囲で用いる事が出
来る。

本発明に、Ｊ月ノる第３成分とじての開始剤【よイソ−
７Ｄビルベンゾモノ上−アル、イソブチルベンゾインＩ
　−−アル等のヘンジイン−［−デル類、ヘンジルジメ
ヂルケクール、アセトフエノンジエチルケタール等のケ
タール類、α−ヒト［］：Ｖシシク［］ヘキシル７丁二
ルケ１ヘン、２−ヒドロキシ−２−メチルフ丁ニルＩＤ
パノン等のアセ１−フェノン類から選ばれる少なくとも
１種であり、ベンジルジメヂルグタール、アセ１−フェ
ノンジエチルケタールに代表されるケタール類が特に好
ましい。これらの開始剤は、通常組成物中１〜５千準部
用いられる１、 本発明におりる第４成分としてのフタル酸ニスアル類は
放ＯＡ線硬化速度をあまり低下させずに低温の剛性を低
下させるものであって例えば、ジメヂルフタレ−１〜、
ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフ
タレート、ジ正Δクチルフクレ−１−、ジー２−エチル
へキシルフタレ−１〜、ジノニルフタレ−１〜、ジＹシ
ルフタレ−１−、ジトリデシルフタレ−１〜、ジイソＡ
クブルフタレ゛−１へ、ジイソデシルフタレート、ジラ
ウリルフタレ−１−、ジベンジルフタレート、ジシクロ
へキシルフタレ−１〜、プチルベンジルフタレ−１〜、
Ａクチルデシルフタレ−１〜等が挙げられ、ジー２−エ
ヂルヘキシルフタレート、ジブチルフタレ−１・、ジデ
シルフタレート、ジイソデシルフタレート等が好ましい
。該フタル酸エステル類は組成物中通常５〜４０重都部
で用いる。

以上説明した４成分が本発明における被覆組成物の主成
分である。なお本発明の組成物に、必要に応じて有機ケ
イ素化合物、界面活性剤、シランカップリング剤等を配
合してもよい。

本発明に於けるオリゴマーの製造例を以下にｙ１明する
が、これに限定されるものではない。

両末端にイソシアネート基を結合させたポリウレタンを
イソシアネートと当量のヒドロキシアルキルアクリレ−
Ｉ−と反応させる。

なおポリウレタンどしては、芳香族のジイソシアネーｊ
〜（例：２．／ｌ−トルエンジイソシアネート、２．６
−１−ル１ンジイソシアネート、１，３−キシレンジイ
ソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート等）
と分子＠１００〜１０．０００のポリエーテルグリコー
ルとを反応させて得られたものが好ましい。該ポリウレ
タンをベースにしたオリゴマーは、光ファイバーの低温
特性に効果がある。

また別の方法としては、両末端にイソシアネート基を結
合させたポリウレタンと２分の１当量のヒドロキシアル
キルアクリレートとを反応させた後、未反応のイソシア
ネート基を、ジオール、ジアミン、アミノアルコール、
ジチオール、二塩基酸、およびヒドロキシカルボン酸の
如き二価の鎖延長剤でカップリングさせる。このような
ジオールの例としては、エチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリアル
キレンジオール、ポリオキシアルキレンジオール等が、
ジアミンの例としては、エチレンジアミン、１．４−ブ
タンジアミン、１．６−ヘキサンジアミン、ポリフルキ
レンジアミン、ポリスキシアルキレンジアミン等が、ア
ミノアルコールの例としては、エタノールアミン、モノ
メチルエタノールアミン等が、ジチオールの例どしては
、１．６−ヘキサンジチオール、ポリアルキレンジチオ
ール等が、二塩基酸としては、こはく酸、アジピン酸、
マロン酸等が、ヒドロキシカルボン酸としては、グリシ
ンやアラニン等が挙げられる。

勿論、上記以外の方法で合成することも可能である。

本発明の組成物は種々のタイプの放射線、例えばβ線、
電子線、特に紫外線ににり硬化する。

これ等の被覆組成物を用いてガラスファイバーに被覆し
硬化する方法は通常の方法、例えば、ＤＴ−２，／１５
９，３２０、特開昭５３−１３９５４５号等に示された
方法で行なう事が出来る。これ等の方法でガラスファイ
バーに被覆して紫外線照射により硬化する場合、ガラス
ファイバーの線引速度は３〜５ｍ／ＳｅＣ以上で１分な
硬化度を与える。軟化フィルムの一り０℃＝　＋４０℃
におりる）ノング率の変化中は−・ケタ以内である。

この様に本発明による被覆組成物は熱硬化型シリコン樹
脂と同等以上の低温特性を有し、■つ硬化速度が著しく
４良されているものである。

次に、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 攪拌機を備えた反応容器に、４モル １、．０６４ｇ＞の４．４′−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）、２ｇのジブデル錫ジラウレ−
１〜および１ｇの２．６−ジ・タージャリブデル−４−
メチルフェノールを仕込んだ。

これに分子量６５０のポリテトラメチレングリコール３
モル（１９５０ｇ）を３時間にわたって６０〜７０℃の
温度範囲に内温をフントロールしながら添加した。ポリ
テトラメチレングリコールが添加された後約１時間攪拌
を継続した。その後、２モル（２３２ｇ）の２−ヒドロ
キシエチルアクリレ−１〜を１時間にわたって添加した
。次いで、上記で得られたポリウレタンｉ　０００ｇに
２エヂルヘキシルアクリレート２４０ｇＪ５よび６０ｇ
のビニルピロリドンを添加し、更に、開始剤としてアｌ
？＋−フエノンジエヂルケタール１９．５９．７タル酸
ニスデル類としてジー２−エチルへキシルフタレート１
０４ｇを混合し目的の組成物を得た。

実施例２ 攪拌機を備えた反応容器に、４モル（１０６４９）の４
．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート
）、２７のジブデル錫ジラウレートＪ５よび１ｇの２．
６−ジ・ターシャリ−ブチル−４−メチシフ１ノールを
仕込んだ。これに分子１１０００のポリプロピレングリ
コール３モル（３０００ｇ）を３時間にわたって６０〜
７０℃の温度範囲に内温をコン１ヘロールしながら添加
した。ボリブ［コピレンゲリコールが添加された後、約
１時間攪拌を継続した。その後、２ぞル（２３２ｇ＞の
２ヒドロキシエチルアクリレートを１時間にわたって添
加した。次いで、上記で得られたポリウレタン１０００
　ｇに］−トキシエトキシエチル７クリレー１−３００
７を添加し更に開始剤としてイソプロピルベンゾインエ
ーテル３２．５ｇ、フタル酸エステル類としてジイソデ
シルフタレート６５ｇを混合し目的の組成物を得た。

実施例３ 攪拌機を備えた反応容器に、４モル（６９６ｇ）のｉ・
リレンジイソシアネ−１〜（２−４／２−６異性体比８
０／２０）　、２　ｇのジブデル錫ジラウレートおよび
１ｇの２．６−ジ・ターシャリブチル−４−メチルフＪ
ノールを仕込んだ。これに分子ｍ６５０のポリテトラメ
チレングリコール３モル（１９５０グ）を３時間にわた
って６０〜７０℃に内温をコントロールしながら添加し
た。ポリテトラメチレングリコールが添加された後、約
１時間攪拌を継続した。その後、２王ル（２３２ｇ）の
２ヒドロ４シＪチルアクリレートを１時間にわたって添
加した。次いで、上記で得られたポリウレタン１０００
ｇにｎ−ブチルアクリレ−！−２４０ｇおよび６０ｇの
ビニルピロリドンを添加し、更に開始剤として２−ヒド
ロキシ−２−メチルフェニルジ１］バノン、フタル酸エ
ステル類どしてジブチルフタレ−１−１３０！？を間合
し目的の組成物を得た。

実施例４ 攪拌機を備えた反応容器に、４モル＜　１０６４ｇ）の
４．４’　−メチレンビス（シフ［１ヘキシルイソシア
ネ−１〜）、２ｇのジブチル錫ジラウレー・トおよび１
ｇの２，６−ジ・ターシ〜７１Ｊ１デルー４−メヂルフ
１ノールを仕込んだ。これに分子量１０００のポリ−ｒ
　ｈラメチレングリ］−ル２モル（２０００ｇ）を４時
間にわたって添加した。

内温しよ６０−６５℃の範囲に＜ｊる様］ント１］−ル
した。ポリＡ“−ルの添加が完全に終つｌ〔後も１７２
時間攪拌を続け、その後２モル（２３２ｇ）の２−ヒト
上１キシＪチルアクリレ−１・を１時間にわたって添加
した。この結果５０％は７クリレー１〜も（で停ｎ：　
Ｌ　５０％はイソシアネー１〜１−ｐ停止したポリウレ
タンが合成された。ポリオキシブＵピレンジアミン１モ
ル（２３０ｙ）と２５１ｇのビニルビ［］リドンを予備
混合した。更にこれを１２６０９の１１〜４：シエ］−
キシエチルアクリレートに加え、この混合物を素早く約
６５℃に保持した反応器中の先に合成したポリウレタン
に添加した。

イソシアネートの反応は選択的でアクリル官能基（よ既
に形成されたＣウレタンの水素原子とは反応しない。添
加が完了するど反応は終了した。更に開始剤どじでアセ
トフェノンジエチルケタール１５１ｑ、フタル酸エステ
ル類としてジー２−Ｉチルヘキシルフタレ−１−５０３
ｇを混合し目的の組成物を得た。

比較例１ 実施例１において、ジー２−エチルへキシシフタレ−１
へを添加しない他は実施例１と同様に（ｊなった。

比較例２ 実施例２においで、開始剤イソプロピルベンゾイン］、
−デルの代わりにベンゾフェノン３２．５グ、ジＪプル
アミン１４．２ＳＦを用いた他は実施例２と同様に行な
った。

比較例３ 実施例１において、ジー２−Ｉチルヘキシシフタレ−］
・をジＡクチルアジペ＝１・に代えた他は実施例１と同
様に行なった。

実施例１〜４、比較例１〜３の組成物を各々１ミクロン
のフィルターを通した後、貯蔵し使用に供した。

硬化フィルムの作成 ２５０ミク１］ン厚のアプリクーターを用いてガラス板
上に装設し、照射Ｊネルギー３．５Ｊ／Ｃｌ１１２で紫
外線硬化した。ガラス板上より硬化フィルムを剥離、２
３℃、相対湿度５０％Ｃ２４時間状［１整した。

ヤング率の測定 恒温槽付引張試験機にて一４０℃〜＋４０℃に於ける硬
化フィルムのヤング率を測定した。引張り速ｚ　１　ｍ
ｉ／ｓｔｓ　、標線間２５ＩＲ−の条件で測定した。

硬化速度の測定 ■＋３１０ＨＤバルブ（３ＫＷ出力）を備えた線引装ト
材を線引被覆した。線引被覆されたファイバーを適当な
長さに折ってソックスレー抽出（メチルエチルケｉ−ン
、１２時間）を行ない、抽出前後の重…から抽出残率を
求めた。線引速度を変えて抽出残率を求め、低速下での
飽和値を１００として各線引速度に於ける硬化速洩を求
めた。

結果をまとめて表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）高分子鎖中にアミド、尿素、ウレタンから選ばれ
   た１種以上の基を含み、これ等の基の間の結合がポリア
   ルキレンポリエーテル、ポリアルキレンポリエステルか
   ら選ばれた１種以上の構造を含み、かつ該高分子鎖の末
   端にモノエチレン性不飽和重合性基を結合したオリゴマ
   ー、 （ロ）そのホモポリマーのガラス転移温度 （Ｔｇ）が−３０℃以下のモノエチレン性不飽和モノマ
   ー、 （ハ）開始剤、および （ニ）フタル酸エステル類 を含有したことを特徴とする放射線硬化型光ファイバー
   用被覆組成物。