JPS61268741A

JPS61268741A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPS61268741A
Application number: JP10931085A
Authority: JP
Inventors: Tadayuki Hosogane; 細金　忠幸; Shin Shimazaki; 嶋崎　伸; Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1985-05-23
Filing date: 1985-05-23
Publication date: 1986-11-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は９合成ゴムラテックスよシ形成される皮膜を常
温で硬化させることのできる、ポットライフが長く、作
業性くすぐれ、かつ改良された接着強度を有する硬化性
組成物に関する。

〔従来の技術〕

現在、合成ゴムラテックスを皮膜化し、それを硬化させ
る方法としては１合成ゴムラテックスに多価イソシアナ
ート化合物を添加する方法や合成ゴムラテックスに多価
アジリジン化合物を添加する方法等が知られている。し
かし、合成ゴムラテックスに多価イソシアナート化合物
を添加する方法は、合成ゴムラテックスのポットライフ
が短いという欠点を有し、一方、合成ゴムラテックスに
多価アジリシン化合物を添加する方法は、比較的コスト
が高いという難点を有する。

合成ゴムラテックスからなる接着剤等を室温で硬化させ
て、しかも大巾なコスト上昇を伴なうことなく物性向上
をはかることは、合成ゴムラテックスの用途拡大にとっ
て頗る有用なことである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上述した実情に鑑みて鋭意検討を重ねた
結果、合成がムラテックスに、不飽和イソシアナートお
よび過酸化物を配合した組成物が、合成ゴムラテックス
の皮膜を常温で硬化させることができ、しかもコストが
安く、さらにポットライフが長く、作業性にすぐれ、改
良された接着強度を有することを見出し、本発明を完成
するに至つたＯ〔問題点を解決するための手段〕即ち、本発明は、（１）合成ゴムラテックス（２）１分子中に１当量以下のイソシアナート基と１当
量以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基とを含
む不飽和イソシアナートおよび（３）　　過酸化物からなる硬化性組成物に関する。

〔作用〕

本発明の組成物は、不飽和イソシアナートが不飽和イソ
シアナート中のイソシアナート基で合成コ９ムラテック
スを構成するポリマーにグラフトしてグラフトポリマー
を形成し、該グラフトポリマー中の（メタ）アクリロイ
ル基が過酸化物により活性化され重合してポリマー同志
の架橋を行なうことによシ硬化するものと思われる。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明において使用された合成ゴムラテックスとしでは
、スチレン−ブタジェン共重合体（ＳＤＲ）ラテックス
、アクリロニトリルーズタゾエン共重合体（ＮＢＲ）ラ
テックス、クロロプレン（ＣＲ）ラテックス、ブチルゴ
ム（ＩＩＲ）ラテックス、ポリブタジェン（ＢＲ）ラテ
ックス、メチルメタクリレート−ブタノエン共重合体（
ＭＢＲ）ラテックス。

スチレン−ブタジェン−ビニルぎりジン共重合体ラテッ
クス、スチレン−イソグレン共重合体（ＳＩＲ）ラテッ
クス、ポリイソプレン（ＩＲ）ラテックスおよび、その
変性物など一般にラテックスと総称されるものが含まれ
る。

上記、合成ゴムラテックスのうち、本発明においては、
不飽和イソシアナートのイソシアナート基と反応する官
能基、例えば、ヒドロキシル基、カル？キシル基または
その塩、酸アミド基などの官能基を有する合成ゴムラテ
ックスが好ましい。

しかし、必ずしも重合体に不飽和イソシアナートのイソ
シアナート基と反応する官能基が含まれなくてもよい。

かかる場合には、不飽和単量体の乳化重合の際に使用す
る界面活性剤あるいは保護コロイドの中に上記の官能基
が含まれていることが好まし〜。また、これら合成ビム
ラテックスは所望によシ、２種あるいはそれ以上の混用
も可能で多るＯ本発明において使用される不飽和イソシアナートは、１
分子中に１当蓋以下のイソシアナート基と１当量以上の
アクリロイル基またはメタクリロイル基〔以下、（メタ
）アクリロイル基と略称する〕を含むものであり、１例
としては次式で示されるものをあげることができる。

本発明において、不飽和イソシアナートは１組成物の接
着強度を高め、皮膜の耐水性および耐熱性を向上させる
役割を受は持つものである。

１分子中に１当量よシ多いイソシアナート基を含む不飽
和イソシアナートを使用した場合、または１分子中に１
当量よシ少ない（メタ）アクリロイル基を含む不飽和イ
ソシアナートを使用した場合には、混合後、短時間でグ
ル化する傾向があるので好ましくない。

不飽和イソシアナートとしては、各種のものが知られて
いるが、実用上からは（メタ）アクリロイル基を含む不
飽和モノアルコールと多価イソシアナート化合物との付
加反応によシ合成されたものを使用することが好ましい
。

（メタ）アクリロイル基を含む不飽和モノアルコールと
しては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールゾロ
ノ臂ンジアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチ
ロールプロＡ’ンジメタクリレートなどがあげられる。

多価イソシアナート化合物としては、例えば２．４−ト
リレンジイソシアナート、２．６−　）リレンジイソシ
アナート、２，４−トリレンジイソシアナートと２．６
−　）リレンジイソシアナートとの混合物、ジフェニル
メタンジイソシアナート％］、５−ナフチレンジイソシ
アナート、ノクラフェニレンジイソシアナート、キシリ
レンジイソシアナート、インホロンジイソシアナート、
１，６−へキサメチレンジイソシアナート、水素化キシ
リレンジイソ７アナート等があげられる。

本発明において使用される不飽和イソシアナートは、多
価イソシアナート化合物１モルに対して、（メタ）アク
リロイル基を含む不飽和モノアルコールを１〜１．８モ
ル、好ましくは１〜１．４モルの範囲内で反応させるこ
とによって製造される。

不飽和イソシアナートの合成は、アクリル酸エステルや
メタクリル酸エステル等のモノマー中、酢酸エチル、メ
チルエチルケトンまたはジオキサン等の溶剤中、または
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、フタル酸
ジエチルアクリレートエステル等の可塑剤中で多価イソ
シアナート化合物に、（メタ）アクリロイル基を含む不
飽和モノアルコールを滴下して付加反応させる方法がそ
のままモノマー溶液、溶剤溶液または可塑剤溶液として
用いることができるので便利であるが、モノマー、溶剤
または可塑剤を用いずに、多価イソシアナート化合物と
（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モノアルコール
を反応させてもよい。

この際ＶＣ３級アミン、錫の有機化合物等のウレタン化
触媒を使用することが好ましい。

本発明において用いられる不飽和イソシアナートは、必
ずしもイソシアナート基と（メタ）アクリロイル基とが
等モルである必要はない。例えば多価イソシアナート１
モルと（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モノアル
コール１〜１．８モルとの反応によって得られる、１分
子中に１当量以下のイソシアナート基と１当量以上の（
メタ）アクリロイル基を含むものであればよい。例えば
（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モノアルコール
トシて２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用い、多
価イソシアナート化合物として２，４−トリレンジイソ
シアナートを用いて反応を行なった場合を例にとってみ
ると、欠配のごときモノメタクリレートとジメタクリレ
ートの混合物が生成するが、本発明においてはこの混合
物を使用してもよい。

（イ）　モノメタクリレート（ロ）　ジメタクリレート上記のようなジメタクリレートを含んだ不飽和イソシア
ナート混合物は、合成コ０ムラテックスよシ形成された
皮膜の硬化速度を向上させ、かつ硬化皮膜の物性を向上
させるといった利点を有するばかシでなく、遊離のイソ
シアナート基を保護して、イソシアナート基と合成ゴム
ラテックスを構成する／ＩＪマーとの反応を増大させる
という利点を有する。

不飽和イソシアナートの配合量は、組成物の使用目的に
よって異なるので一概には決められないが、一般には合
成ゴムラテックスの固形分（樹脂分）１００重量部に対
して３〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部の
範囲内が適当である。

不飽和イソシアナートの配合量が３重重部未満では、添
加の効果が少なく、また不飽和イソシアナートの配合量
が２００重量部よシ多い場合には、もはや増量による効
果は認められない。

本発明において使用される過酸化物としては、過酸化水
素な別にすればメチルエチルケトン・ぐ−オキシド、シ
クロヘキサノンノ！−オキシド、メチルインブチルケト
ンノＪ？−オキシド等のケトンノや一オキシド類、キュ
メンハイドロノ！−オキシド、ｔ−ブチルハイドロノや
一オキシド等のハイドロパーオキシド類、ｔ−ブチルノ
ｅ−オキシ−２−エチルヘキソエート等のパーオキシエ
ステル類、ペンゾイルノや一オキシド、ラウロイルノや
一オキシド、２．５−ジクロロペンジイルパーオキシド
等のアシルｔ４−オキシド類のごとき有機過酸化物があ
げられる。

これらの過酸化物は、単独で使用しても充分な硬化作用
を示し、例えばアシル／４’−オキシド類（ペンゾイル
ノ９−オキシド）は、不飽和イソシアナートの合成時に
、多価イソシアナートとして芳香族イソシアナートを用
いた場合には、硬化促進剤を併用しなくとも、比較的速
やかに硬化するが、さらに硬化を促進させるためには、
有機過酸化物と硬化促進剤とを併用することが好ましい
。例えば有機過酸化物、特に有機過酸化物としてハイド
ロパーオキシド類（キュメンハイドロノソーオキシド）
を用いる場合には、これとナフテン酸コバルトの硬化促
進剤を併用すると、硬化が促進されるのみならず、ポッ
トライフが長く使用に便利である。

過酸化物の配合量は、合成ゴムラテックスと不飽和イソ
シアナートの固形分（樹脂分）の総計量１００重量部に
対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重景
部の範囲内が適当である。過酸化物の配合量が０．１重
量部未満では、常温でめ硬化性が不充分となシ、一方、
過酸化物の配合量が１０重量部よシ多い場合には、増量
による効果が認められないばかシでなく、コスト高と硬
化物の物性低下を招くという難点を有する。

硬化促進剤を過酸化物と併用する場合、硬化促進剤の使
用量は、合成ゴムラテックスと不飽和イソシアナートの
固形分（樹脂分）の総計量１００重量部に対して０．０
１〜１０重量部、好ましくは０．１〜２重量部であるこ
とが望ましい。

本発明の硬化性組成物は、合成ゴムラテックス、不飽和
イソシアナートおよび過酸化物を均一に混合することに
よって調製され、各成分の添加順序には特に制限はない
。過酸化物を硬化促進剤と併用する場合には、硬化促進
剤を予め不飽和イソシアナートに配合しておいてもよい
。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて増量剤を配合
することが出来る。この増量剤としては小麦粉、澱粉、
脱脂大豆粉などを使用出来るが、このうち小麦粉澱粉類
は不飽和イソシアナートによって疎水性が与えられ、さ
らに冷水では糊化せず、接着時に加熱によシ糊化、粘稠
性になるのでよシ好ましい。また本発明の硬化性組成物
には充填剤を配合することも出来る。

充填剤としてはクレー、カオリン、タルクなどの無機質
のものの他Ｋ、木粉、クルミ穀粉などの有機質充填剤も
用いることが出来る。

これらの充填剤および／または増量剤の配合割合は組成
物の使用目的によって異なるが、合成ゴムラテックス１
００重量部に対して、０〜２００重量部、好ましくは０
〜１５０重量部が適当である。また、これらの増量剤お
よび充填剤を単独で使用してもよいし、その数種を混合
して使用することも出来る。

さらに本発明の硬化性組成物には界面活性剤を同時に使
用することが出来る。界面活性剤の併用は組成物の発泡
防止またはエマルソヨン粒子の沈降防止などに効果的で
ある。使用する界面活性剤としては、アニオン系、ノニ
オン系のものまたは両系統を適当に組合せたものが有効
である。

界面活性剤の配合量は不飽和イソシアナートに対し、０
．１〜１５重量％が適当である。

更に本発明の硬化性組成物には多価金属の化合物を用い
ることが出来る。この多価金属の化合物とは第■〜第■
族の金属陽イオンの酸化物、水酸化物および無機酸との
塩であシ、合成ゴムラテックスの中に含まれる極性基と
イオンないしはキレート反応を生じ、接着剤の耐水性を
向上させる作用を有している。

これらの多価金属のうち、水溶性のものを硬化性組成物
に添加すると合成ゴムラテックス中の重合体が塩析され
て、合成ゴムラテックスがこわれやすい。したがって、
添加量を少量にしなければならない。一方、水に対する
溶解度が小さいものは合成ゴムラテックスに、多量に添
加でき、硬化性組成物の耐水性の向上が期待されるのみ
ならず。

充填剤としても有効であるので使用するのに望ましい。

水に不溶の多価金属化合物は、合成ゴムラテックスを構
成する重合体１００重量部あたシ、１〜４００重量部、
好ましくは５〜２００重量部添加される。

更に、本発明の硬化性組成物には酸類な配合することが
出来る。この酸類としては有機酸、無機酸など通常の酸
の他に水に溶解した際に酸性を示す塩類など系の−を低
下させるものはいずれも好ましいが、その中でもオキシ
カルボン酸が最モ好ましい。

本発明の硬化性組成物に有機酸あるいは無機酸を配合す
ることによシ、耐水性が向上し、耐水性の経時変化が少
なくなシ、発泡が少なくなシ、さらに粘度が安定となシ
、ダル化が起シ難くなる。

従って本発明の硬化性組成物の使用時間を延長すること
が出来る。これらは単独で用いることもまた、２種以上
混合して用いることも可能である。

酸類の配合量はわずかでも、それなシの効果はあるが、
特に著しい効果としては硬化性組成物の−が２，０〜２
．５程度とする量において得られる。

さらに、本発明の硬化性組成物には吸湿性大なる化合物
、例えば、潮解性無機塩類、多価アルコール、カルゲン
酸塩などを配合することが出来る。

このうち吸湿性化合物としては潮解性無機塩、多価アル
コールが特に適し、その添加量は水分を含めた全接着剤
中に占める比率が０．１〜１０重量％であるが特に好適
な範囲は０．５〜５重量％である。

このように硬化性組成物中に吸湿性大なる化合物を添加
することにより、本発明硬化性組成物を接着剤として用
いた場合接着剤を被着体に塗布後の接着液の乾燥を遅延
させることができるので現場作業における接着遅れによ
る接着不良を解消できるのみならず接着剤塗布量の減少
、高温接着作業の可能、接着剤濃度の上昇など接着作業
に有益な対策を講じることが可能である。

更に本発明の硬化性組成物には、必要に応じてポリマー
類、発色剤、消泡剤、防かび剤など、その他の添加剤を
配合してもよい。

本発明の硬化性組成物は、基材ヘライニング、スプレー
およびロールによるコーティング等の手段によシ施工さ
れるが実際の使用にあたりては、基材ヘロールによって
塗装することが好ましい。

当然のことながら合成ゴムラテックスに過酸化物を添加
し、不飽和イソシアナートに必要に応じて硬化促進剤を
添加しておき、双頭のスプレーガンを用いてこれらの各
成分を塗装してもよい。

〔実施例〕

以Ｆ、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１不飽和イソシアナート（６）の合成攪拌機、ガス導入管付温度計、滴下ロート、還流コンデ
ンサーを付した１１のセ・臂ラブルフラスコに、２．４
−　）リレンジイソシアナー）１７４５１（１モル）を
仕込み、乾燥空気中６０℃で、２−ヒドロキシゾロビル
メタクリレ−）　１７３　ｇ（１，２そル、ジプチル錫
ジラウレート０．３９、バラベンゾキノン０．０７　ｇ
を含む）を滴下した。

滴下に伴なって昇温するので冷却し、６０℃付近に保っ
た。

滴下終了後、２時間６０℃に保つと、赤外分析の結果、
遊離のヒドロキシル基は消失したものと判断された。次
いで、酢酸エチルを５３．ｊ９加え淡黄褐色、粘度約１
０ポイズの不飽和イソシアナート（４）の酢酸エチル溶
液を得た。

得られた不飽和イソシアナート（６）は、イソシアナー
ト基を０．８当量、メタクリロイル基を１．２当景含む
ものであった。

変性スチレン・ブタジェン系ラテックス（日本ゼオン（
株）社製、Ｎ１ｐｏｌ　ＬＸ４５１　、ラテックス粘度
１００センチポイズ、ｐＨ７，５、平均ね子径０．１２
μ、全固形分５０％）１００部、ベンゾイル・ぐ−オキ
シド５重量部（５０重量％　ＤＯＰ−２−スト）を加え
、均一に攪拌混合して、変性スチレン・ブタジェン系ラ
テックス（イ）を得た。

不飽和イソシアナート（６）の酢酸エチル溶液５０重量
部に促進剤Ｄ（昭和高分子（鉛社製、主成分ジメチルア
ニリン）０．３重量部を加え、均一に攪拌混合したもの
と変性スチレンブタジェン系ラテックス（イ）２００重
量部とを攪拌しながら混合した。

発泡はみられず、混合物は１夜後に水が蒸発して表面が
ダル化したが、内部の水を含んだ部分は流動を保つてい
た。カバ材を用いての接着試験では常態圧縮せん断力が
１３０　ｋｌ／ｆ／Ｉｎ２、耐水テスト後の圧縮せん断
力は８０ｋｇｆ／ｃＩｎ２を示した。一方、不飽和イソ
シアナート（４）を用いない場合は、常態圧縮せん断力
はｓ　ｓ　ｋｇｔ／ｃｒｒｉ’　、耐水テスト後の圧縮
せん断力は２９　ｋｇｆ／ｍ２であった。

実施例２不飽和イソシアナート（Ｂ）の合成攪拌機、ガス導入管付温度計、滴下ロート、還流コンデ
ンサーを付した１１の七パラプルフラスコに、インホロ
ンジイソシアナート２２２．！１Ｊ（１モル）を仕込み
、６０℃で０．４ｇのジプチル錫ノラウレート、０．０
４７７のノ’？ラペンゾキノンを含む２−ヒドロキシエ
チルアクリレート１５２．９（１，４モル）を滴下した
。

温度を６０℃に保ち、滴下終了後、３時間同温度で反応
させると、赤外分析の結果、遊離のヒドロキシル基は消
失したものと判定された。

淡黄褐色、粘度約１８０ポイズの不飽和イソシアナート
０）が得られた。得られた不飽和イソシアナート（Ｂ）
は、イソシアナート基を０．６当量、アクリロイル基を
１．４当景含むものであった。

変性スチレン・ブタジェン系ラテックス（イ）１００重
量部に攪拌しながら不飽和イソシアナート（均２０重量
部、促進剤り、　０．１５重量部を加え、均一になるま
で攪拌した。

得られた組成物を１５０　ｔｍ　Ｘ　２５■Ｘ６■のス
レート板の端部１３ｍの長さに塗布し、同寸法のスレー
ト板を１３ｍｍの部分のみ重ね合せ、１７０Ｉの荷重を
のせて圧着した。

３日間放置後、引張シせん断による接着強度を測定した
ところ、４１に９ｆ／ｃＩｎ２でスレート本体が切断し
、接着剤部分の強度がスレート板の強度な上廻りていた
。また、２４時間水中に浸漬後では３９　ｋｇ　ｆ／ｍ
２でスレート板が破断した。

一方、不飽和イソシアナニトの）を用いずに変性スチレ
ンブタジェン系ラテックス（イ）単独の場合は２４時間
水中に浸漬後では１８に９ｆ／ｃｍ２でスレート破断は
起らなかった。

実施例３変性アクリロニトリル・ブタジェンラテックス（日本ゼ
オン（株）社製、Ｎ１ｐｏｌ　ＬＸ５１１、ラテックス
の粘度１５センチポイズ、ｐＨ７，５、平均粒子径０．
１７μ、全固形分４６％）１００部にベンゾイルパーオ
キシド５重量部（５０重量％ＤＯＰペースト）を加え、
均一に攪拌混合して変性アクリロニトリル・ブタジェン
系ラテックス（ロ）を得た。

変性アクリロニトリル・ブタジェン系ラテックス（ロ）
１００重量部に攪拌しながら不飽和イソシアナート（４
）２０重量部、促進剤Ｄ０．１重量部を加え、均一にな
るまで攪拌した。

カバ材を用いての接着試験では常態圧縮せん断力が８５
ｋｇｆ／ｃｒｎ２、耐水テスト後の圧縮せん断力は５７
　ｋ１７ｆ／ｌｎ２を示した。一方、不飽和イソシアナ
ート（４）を用いない場合は３２　ｋｇｆ／ｚ２、耐水
テスト後の圧縮せん断力は１０　ｋｇｆ／ｃＪ以下であ
った。

実施例４不飽和インシアナー）　（Ｃ）の合成攪拌機、ガス導入管付温度計、滴下ロート、還流コンデ
ンサーを付した１１のセパラブルフラスコにキシリレン
ジイソシアナー）１８８ｐ（１モル）とジプチル錫ジラ
ウレー）０．３．９を仕込み、乾燥空気中６０℃で２−
ヒドロキシエチルアクリレートズ０．０？、ｌｉｔを含む）を滴下した。

滴下に伴なって昇温するので冷却し、６０℃付近に保っ
た。滴下終了後、２時間６０℃に保つと。

赤外分析の結果、遊離のヒドロキシル基は消失したもの
と判断された。

淡黄色、粘度約１９０ポイズの不飽和イソシアナー）　
（Ｃ）が得られた。得られた不飽和イソシアナート（０
はイソシアナート基を０１ｇ当量、アクロイル基を１．
１当量含むものであった。

変性スチレン・ブタジェン系ラテックス（日本ゼオン（
株）社製、Ｎ１ｐｏｌ　ＬＸ４３０、ラテックス粘度約
１２０センチポイズ、ｐＨ６，平均粒子径０．１５μ、
全固形分４９％）１００部、ベンゾイルｔＪ？　−オキ
シド５重量部（５０重量％ＤＯＰペースト）を加え、均
一に攪拌混合して、変性スチレン・ブタジェン系ラテッ
クス（１）を得た。

変性スチレン・ブタジェン系ラテックスＨ１００重量部
に攪拌しながら不飽和イソシアナート（Ｃ）２５重量部
、促進剤Ｄ０．１５重量部を加え、均一になるまで攪拌
混合した。

カバ材を用いての接着試験では常態圧縮せん断力が１２
８　ｋｌｉｌ’ｆ／ｃｍ２、耐水試験後の圧縮せん断力
は８３　ｋ１７ｆ／ｃｒｎ２を示した。一方、不飽和イ
ンシアナー）　（Ｃ）を用いない場合は、常態圧縮せん
断力は８８ｋｇｆ／／、耐水試験後の圧縮せん断力は２
７ｋｇｆ／ｒｎ２であった。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は、水分の存在する間は硬化がほとんど
進行せず、脱水または蒸発によって水分が除かれた段階
で初めて硬化することから、ポットライフが長く、作業
性が良好であシ、また、合成ゴムラテックスから形成さ
れた皮膜の硬度を高め、耐溶剤性および耐クリープ性を
向上させると共に、基材との接着性が著しくすぐれてい
るところから、塗料や一着剤として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）合成ゴムラテックス
（２）１分子中に１当量以下のイソシアナート基と１当
量以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基とを含
む不飽和イソシアナートおよび
（３）過酸化物からなる硬化性組成物。