JPS61274748A - 劣化検知機能付燃焼触媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、劣化検知機構を有する排ガス浄化および低温
燃焼のだめの触媒に関する。

従来の技術。

従来、この種の触媒に関してｐｔ族、　Ｐａ族金属を活
性アルミナのよう力酸化物に担持したものを用いていた
。これらはＣＯやｌ（Ｃのような還元性ガスの酸化ばか
りでなく、Ｎ０２のような酸化性ガスの還元も同時に行
なわれるので三元触媒と言われている。また、ＣｕＯ−
Ｍｎ２Ｏ３や希土類の酸化物を使用した触媒も使用され
ているが、これらは三３　ベー／ 光触媒と異なり還元性ガスの酸化のみが専ら行なわれる
。これらの触媒は劣化を起しても触媒自体に劣化の指標
となる顕著な物性変化が起らぬから、排ガス中の不完全
燃焼成分（還元性ガス）の増加を検知するセンサをつけ
るとか触媒の温度低下を検知するセンサをつけるなど別
の検知手段を設ける必要があった。しかし、これらのセ
ンサを別に設けるとしても、使用される所が高温であっ
たりするために長時間実用に耐えるものがなく、現実に
は、劣化検知機構の々い触媒が使われ、人体に有害なガ
スを排出することが起っていた。

発明者らは、　Ｓｒ１＋ｘＬ″１−ｘ　Ｃ０１−ｘ　Ｍ
ｏＸ　０３−８（Ｍｅ　：　Ｆｅ、Ｍｎ、Ｏｒ、Ｖから
選ばれた少々くとも１種の元素、Ｏ＜：Ｘ＜：１　ｊ　
Ｏ＜δ（０，５）を主体とする物質が酸化還元触媒や当
量点センサとして高温で可逆的にすぐれた性能を示すこ
とを見出し、特許出願を行なうと共に、その理由につい
ても解明して来た。

その後、第２成分ＳｒＭｅＯ３（Ｍｅ　：　Ｔｉ　、　
Ｚｒ　、　Ｈｆ　）全添加すると、これが上記第１成分
の粒界に入ってＯイオン輸率を増大し、触媒やセンサ性
能を著しく良くするばかりか、膨張係数を他の金属やセ
ラミック材料と同程度になる迄低下させ、これらの材料
への耐着・担持を容易にするとか、センサの温度依存を
無くしたりする効果を附与できることを見出した。また
さらに、これらの触媒性能やセンサの感度、応答性が主
として０２−イオン導電性によって支配され、低温に々
ると低下するのを少量のＰ（１やｐｔの添加によって改
善し、しかもＰｄやｐｔの触媒効果が高温に々ると著し
く減する欠点を防止できることを見出し、これらを特許
出願している。しかし、この時点ではこの触媒が劣化し
た際には必らず抵抗の急増を伴力うことが分ら々かった
為に、抵抗増大を劣化検知に生かす出願は行なってなか
った。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、これらの触媒体が劣化を起した時に必らず電
気抵抗が急増を伴なうことに着目し、従来の燃焼触媒で
問題だった劣化した際に人体に対５　ページ して有害なガスを放出することを未然に防ぐ触媒と方法
を提供する。

問題点を解決するための手段 ＳｒＩ＋Ｘ　Ｌａ１−Ｘ　”１−Ｘ　ＭｅＸ　０３−δ
を主体とする触媒は、従来の貴金属触媒に相当する三元
触媒としての能力をもっており、かつ劣化すると結晶形
が変って電気抵抗が増大する性質を有する。本発明はこ
の電気抵抗の変化を検知して劣化を知ることによって従
来の触媒では果せなかった問題点を解決しようとするも
のである。

作用 Ｓｒ、＋ｘＬｆＬ、−ｘＣＯ１−ｘＭｅｘ０３−δは、
電子と０２−イオンとの混合導電性をもつ。混合導電性
は、燃料やＣＯなどの還元性物質に０１イオンを与えて
これらを酸化して電子を取込み、この電子ヲ０２やＮＯ
ｘ　のような酸化性物質に与えてこれらを還元して０２
−イオンを取込み、再び還元性物質に与える仲立ちをす
るのに役立ち、言い換えれば酸化−還元触媒作用を示す
ことを意味する。たソ、こ６１＼−〉 の物質単独の電子導電率は、０２−イオン導電率よりも
１０４〜１０５　倍も大きいから、触媒作用は、０２−
イオン導電に律速されている。従って電子導電を多少抑
制されても、イオン導電を促進してやれば、触媒能は大
きく々る。第２成分ＳｒＭｅ０５の添加は、このように
して触媒能を大きくするのに役立つ。電子導電は結晶粒
内で主に行なわれるのに対し、イオン導電は粒がで行わ
れるが、　ＳｒＭｅ０５は２相分離してＳｒ、＋ｘＬａ
、−ｘＣＯ１，，−ｘＭｅｘ０３−δ　　の粒界を作る
のに役立つからである。このようにしても５００’Ｃ以
下の低温になるとイオン導電率が低下し触媒能が低下す
る。そのイオン導電率の低下は、表面での電荷授受反応
が遅くなるために起っているのであってＰｄ族、Ｐｔ族
元素の微量添加によって改善が見られる。従来の貴金属
三元触媒では高温で劣化が早いのに対し、第１成分およ
び第２成分と・を併用するとこれをかなり改善できる。

０２−イオンドナーとしての働らきが強いため、貴金属
触媒の劣化原因である焼結を防止するためと７　ページ 考えている。本発明の触媒体の中で０２−イオン導電は
、欠損を通じて行なわれるから、欠損が多い程０２−イ
オン導電が増大し、触媒能も大きくなる。

この物質は他の酸化物より欠損を多くしても安定に存在
し、雰囲気の酸素濃度に応じて可逆的に酸素を出し入れ
する。しかし、それでも許容できる欠損量には限界があ
って０．５を越えると結晶が崩壊して修復が極めて遅く
なり、これが触媒劣化につながる原因であることが分っ
た。

他方、触媒体の電気抵抗は、電子導電によって支配され
、触媒能が表われる高温では、遷移金属（（３ｏ、Ｆｅ
、Ｍｎ、Ｏｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｆ　）イオンと０２
−イオンで構成される導電対Ｍｅ”−０−Ｍｅ’十の数
によって決定される。酸素を放出して欠損ができると、
電気的中性条件を保つため、Ｍｅ″−がＭｅ’十となり
、導電対が消滅するので電気抵抗が増大する。

結晶が崩壊するδ〉０．６では、このような導電対が全
くなくなり、抵抗が著しく増大するこの触媒の劣化モー
ドはこの導電対が全くなくなり、結晶が崩壊することの
みであり、その場合には必らず電気抵抗が急増するから
、その抵抗の増大によって触媒の劣化を知ることができ
る。

実施例 次に実施例に基づいて、本発明の詳細な説明する。

〈実施例１〉 第１成分のみの場合の効果を説明する。各金属元素の酸
化物を５ｒｏ５Ｌａｏ５Ｃ００３，５ｒｏ６５Ｌａｏ、
５Ｃｏｏ７Ｆｅｏ３０３．５ｒｏ８Ｌａｏ２ｃｏｏ４Ｆ
ｅｏ６ｏ３．５ｒＦｅｏ５の組成になるよう混合し、１
２００°Ｃで４ｈｒ空気中で加熱反応させて化合物を作
り粉砕してその１．６ｇをシリカアルミナ繊維２．Ｏｆ
／に担持させ、石英ガラスからなる管状炉の中央部に充
填し、一方、同じ材料で第１図（ａは側面図、ｂは上面
図）のように抵抗測定のためのペレットを成型し、１３
５０　−°Ｃで２ｈｒ空気中で焼成し、触媒充填層の近
傍、入口側にセットし、雰囲気を通常の貴金属触媒では
劣化が著しくなる８５０’Ｃの湿度に保ち乍ら１、ｃｏ
　１ｏｏｏｐｐｍ　、　ｏ２ｅ；ｏｏｐｐｍ　（残りＮ
２）を空間速度２０，０ＯＯｈ　’　の速度で通じ、定
期的に管９　ページ の出口のＧｏ濃度とペレットの電気抵抗を測定し、ＧＯ
除去率と電気抵抗の変化を求めた。この試験をＣＯ除去
率５０％になるまで継続した。

ＣＯ除去率の変化と電気抵抗の変化は第２図のようであ
った。試料の組成によって、例えばＣＯ除去率は初期に
おいて！＝０．３附近が最大になるとか、Ｘが大きい方
が寿命が長く々るとか触媒能に関しては前出願に示した
ような差が見られたが、総じて劣化を起すと電気抵抗が
急増することがすべての試料について言えることが認め
られる。

〈実施例２〉 第１成分として、”０．６５Ｌ”０．３５０００．７Ｆ
ｅＯ，５０５−δを取上げ、この粉末に第２成分として
５ｒＴｉＯ３ｋＯ，２０，４０，６ｏ、ｓｏｍｏ１％の
割り合いで混合し、抵抗測定部は第１図のように、また
触媒部は大きなペレットに成型し、１ｓ５０’ｃで２ｈ
ｒ空気中で加熱焼成した後、触媒部のみは再粉砕してそ
の１．５１をシリカアルミナ繊維２．Ｏｇに担持させ、
その他は実施例１と同様にして石英ガラス製管状炉の中
央部に触媒担持物および抵抗測定の１０　ページ のためのペレットをセットしてまずＧ　Ｏ１ｓｏｐｐｍ
Ｎｏ２４ｏｐｐｍ（残りＮ２）を空間速度　８０ｏＯｈ
　で通じ、一方電気炉で加熱して周囲温度を変えて制御
しなからＣＯ除去率とＮ２生成率を求め。

引続き実施例１と同様な条件でＣＯ除去率の変化と電気
抵抗の変化を求めた。

初めに求めた各温度でのＣＯ除去率とＮ２生成率は第３
図および第４図のようであり、劣化試験の結果は第５図
のようであった。

これから、触媒能として５ｒＴｉｏ、の添加が４０〜７
０ｍ０／％の所がすぐれているととが分るが、いずれの
組成でも劣化が起ると電気抵抗の急増が起るということ
が認められる。

また、第１成分のみであると熱膨張係数が、耐熱金属材
料やセラミック材料に較べて大きくて担持が難かしかっ
たが、第２成分５ｒＴｉＯ５の添加により表のように近
づき、耐着、担持が容易になる利点がある。

１１　　ページ 〈実施例３〉 Ｓｒ　Ｏ，６５ＬａＯ，３５ＣＯｏ、ｙ　Ｆｅ０Ｊ　０
３−ａに５ｒＴｉＯ５を６０ｍ０１％加えて混合したも
のとこの混合物に更にＰｄを０．６％に々るよう加えて
混合したものそれぞれ１００部に３号水ガラスとトリポ
リリン酸二水素アルミニウムｉ１０：１の割り合いで加
えた結着剤１００部を混合してスラリイ状としたものに
多孔質アルミナからなる円筒形ハニカム（外径５０１ｆ
ｆｆｆ、長さ５０闘、見掛は開口率２６％）を浸漬し、
１２０℃で３０分間加熱固化させた。これらの触媒耐着
量は、ハニカム重量が２Ｃ１に対し、両方の試料とも差
がなく、約１０ｇであった。

別にＰｄ黒０．６部を上記結着剤１ｏｏ部を加えて混合
したスラリイにハニカムを浸漬、加熱を繰返し、上記ｐ
ａ黒添加のものとはソ同重量のＰｄのみを担持したもの
を作った。ハニカム１の周辺部に第６図のように切溝２
を入れ、対向するようにＰｔヘーストっけ、９００℃で
３０分焼付けて抵抗測定用の電極３とした。

その後、実施例２と同じ条件と方法で触媒能の１３　ペ
ージ 温度依存と劣化試験を行なった。

初めに求めたＣＯ除去率とＮ２生成率を第７図と第８図
に、また劣化試験でのＣＯ除去率と電気抵抗の変化を第
９図に示した。

Ｐｄの添加によって低温の触媒能が著しく向上する。ま
た、ペロブスカイト複合材料とＰｄ　との併用はＰｄの
みを使う場合の欠点とされる高温劣化を防ぐ効果を有す
る。総じて、本発明の触媒材料は劣化を起すと必らず電
気抵抗の急増を伴ガうことがこの場合にも成立すること
が認められる。

なお、燃焼触媒体は混合物でもよいし、焼結体でもよい
。

埃護輛郷１← 以上の実施例では何れの場合も触媒が劣化すると抵抗の
急増を伴なうから、触媒自体の電気抵抗の変化を見れば
、劣化の起ったことを知ることができる。実施例３にＰ
ｄのみを担持する従来の触媒を示したが、従来のものは
このよう々変化が殆んどないから、劣化して人体に有害
なガスを発生するようになってもそれを知ることが出来
なかっ１４　ページ だ。

々お、実施例１では第１成分においてＭｅＫＦｅを加え
る場合のみを示したが、劣化モードは、ｏ、６〈δとな
って結晶形が変ることだけに限られ、この結晶形の変る
ことはＦｅ以外の他の元素による置換の場合も同様に起
る。

また、実施例２において第２成分としてＳｒＴｉＯ３を
添加する場合のみを述べたが、第２成分の添加はこれが
第１成分と２相分離して粒界形成剤として働らき、０２
−イオン輸率を増大せしめるために触媒能が増大するこ
とを目的にしており、Ｍｅ　　にＺｒやＨｆを加える場
合も同様々役割りをするだけで、劣化を起すと電気抵抗
を起すことには変りないと考えられる。

さらに、実施例３においては第３成分としてＰｄの添加
の効果を示したが、これは低温での電荷授受反応を促進
して低温の触媒能を向上するためのものであり、同様な
働らきをするｐｔ族ｏｒＰｃｌ族の添加でも低温触媒能
向上に役立つが、劣化によって電気抵抗が増大すること
はＰｄの場合１５１、。

と同様に期待できる。

以上の実施例には、触媒体として混合物、焼結物そして
まだ、これら混合物や焼結物の結着物を用いたが、それ
ら加工法によって触媒能に程度の差があったが、劣化は
いずれも電気抵抗の急増を伴った。劣化の本質が、０．
６＜δを越えることによって結晶崩壊と導電対の消滅に
あるためであり、触媒体の結着、担持法に無関係に電気
抵抗の測定によって劣化検知が出来ることを意味するも
のと考えられる。

発明の効果 以上のように本発明の劣化検知機能付燃焼触媒体により
、使用状態において触媒の劣化を抵抗値変化として検出
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１．第２の実施例における劣化検知
機能付燃焼触媒体に用いる抵抗測定用焼結体ペレットの
構成図、第２図は同第１の実施例におけるＣｏ除去率お
よび電気抵抗の変化図、第３図は同第２の実施例におけ
る８　ｒ　Ｔ　ｉＯａ添加量によるＣｏ除去率の変化図
、第４図は同第２の実施例におけるＳｒＴｉＯ３添加量
によるＮ２生成率の変化図、第６図は同第２の実施例に
おけるＳｒＴｉＯ３添加量によるＣｏ除去率および電気
抵抗の変化図、第６図は本発明の第３の実施例における
触媒体相持ハニカムおよび電気抵抗測定体の構成図、第
７図は従来例との比較において第３実施例の試料の触媒
能に及ぼす効果をＣｏ除去率で示す図、第８図は同Ｎ２
生成率で示す図、第９図は同Ｃｏ除去率と電気抵抗の変
化を示す図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第６
図 第７図 ｏ２００　４６０　６００　　ａｔ）０　１０００温　
麿　じＯ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）化学式Ｓｒ＿（＿１＿＋＿ｘ＿）＿／＿２Ｌａ＿
   （＿１＿−＿ｘ＿）＿／＿２Ｃｏ＿１＿−＿ｘＭｅ＿ｘ
   Ｏ＿３＿−＿δ（Ｍｅ：Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖから選ば
   れた少なくとも１種の元素、０≦ｘ≦１、０≦δ≦０．
   ５）を主体とする物質からなり、その燃焼中の電気抵抗
   の変化によって触媒体の変化を検知する劣化検知機能付
   燃焼触媒体。 （２）第２成分としてＳｒＭｅ′Ｏ＿３（Ｍｅ′：Ｔｉ
   、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれた少なくとも１種の元素）を添
   加してなる特許請求の範囲第１項記載の劣化検知機能付
   燃焼触媒体。 ６）第２成分を４０〜７０ｍｏｌ％の割り合いで添加し
   てなる特許請求の範囲第１項または第２項記載の劣化検
   知機能付燃焼触媒体。 （４）第３成分としてＰｄ族、Ｐｔ族の中、少なくとも
   １種を添加してなる特許請求の範囲第１項、第２項また
   は第３項に記載の劣化検知機能付燃焼触媒体。 （５）触媒体の少なくとも劣化検知部は、耐熱性絶縁体
   サブストレートに触媒体を熔射または水ガラスとトリポ
   リリン酸二水素アルミニウム混合物を結着剤として担持
   したものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   から第４項の何れかに記載の劣化検知機能付燃焼触媒体
   。