JPS61275347A - 電気用積層板用不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、耐衝撃性に優れた不飽和ポリエステル
系樹脂組成物、及び該樹脂系組成物から得られる耐熱性
、耐衝撃性ならびに低温打ち抜き加工性に優れた電気用
積層板に関する。

本発明でいう電気用積層板とは、例えば各種電子部品の
基板として用いられる積層板、あるいは金属箔張り積層
板を意味し、その形状は例えば、厚みが０．５〜５顛で
あるような板状物をいう。

近年、不飽和ポリエステル樹脂を原料とした電気用積層
板が注目され、これは例えば、あらかじめメチロール化
合物等で予備処理されたセルロース系基材に不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を含浸させた後積層して硬化するこ
とによって製造される。

一般に不飽和ポリエステル樹脂は良好な物性と成形加工
性とが相俟って広範な分野にわたって使用される代表的
な熱硬化性樹脂であり、電気用積層板においても打ち抜
き加工性を満足しつつ、かつ例えば２６０°Ｃにも達す
る半田浴で処理されても熱軟化しないことや部品に組み
込まれてからの耐衝撃性等、相反する物性の要求に対し
ても種々の改良を加えて実用に供されてきている。

しかしながら最近、特にＦＲＰの大型構造物分野では不
飽和ポリエステル樹脂の耐熱性を低下させることなく耐
衝撃性の更なる改良が要求されてきており、また、電気
用積層板においては、配線板加工工程での自動化、高密
度化の一層の進展に伴い、より低温での高精度の打ち抜
き加工性、より高度の耐熱性、耐衝撃性が要求されてき
ている。

しかし、耐熱性と耐衝撃性の両立的改良、打ち抜き加工
性と耐熱性、耐衝撃性の三特性バランスの更なる水準向
上は技術的に極めて困難であった。

すなわち、硬質不飽和ポリエステル樹脂への可撓性樹脂
や可塑剤の添加、末端に官能基を有する液状ポリブタジ
ェン（共）重合体の添加改質、ジエン系あるいはアクリ
レート系架橋ゴムの配合等の従来技術によっては、特性
の改良効果が未だ十分とはいえなかったり、耐衝撃性を
改良することによって耐熱性が犠牲になったり、液状の
段階で相分離を生起したり、積層用基材への含浸性が著
しく劣る等の問題があった。

そこで本発明は、耐熱性を犠牲にすることなく、すぐれ
た耐衝撃性および低温打ち抜き加工性を有する不飽和ポ
リエステル樹脂、および該樹脂組成物からつくった電気
用積層板を提供することを目的とする。

本発明により、骨格中に平均分子量６００〜６０００の
ポリオキシアルキレンセグメントを含んでいる不飽和ポ
リエステルと、架橋用単量体とを含み、ポリオキシアル
キレンセグメントの含量が組成物全体の５〜３０重量％
であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物
が提供される。

周知のように、不飽和ポリエステルは、エチレン性α、
β不飽和多価カルボン酸を必須成分として含み、エチレ
ン性α、β不飽和結合を含まない多価カルボンおよび／
またはモノカルボンを任意成分として含む酸成分と、多
価アルコールを必須成分として含み、モノアルコールを
任意の成分として含むアルコール成分とのエステル化反
応によって得られる重縮合物である。不飽和ポリエステ
ル樹脂は、このような不飽和ポリエステルと架橋用単量
体との混合物である。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリ
エステルがその骨格中に平均分子量６００〜６０００の
ポリオキシアルキレンセグメントを含み、該ポリオキシ
アルキレンセグメントの樹脂組成物全体に対する割合が
５〜３０重量％であることが特徴である。不飽和ポリエ
ステルの骨格中にポリオキシエチレンセグメントを導入
するには、不飽和ポリエステル合成のアルコール成分の
一部として、分子量６００〜６０００のポリオキシアル
キレン多価および／またはモノアルコールを使用して不
飽和ポリエステルを合成するか、分子量６００〜６００
０のポリオキシアルキレン多価および／またはモノアル
コールをポリオキシアルキレンセグメントを含まない不
飽和ポリエステルオリゴエステルと縮合反応せしめ、ポ
リオキシアルキレン多価および／またはモノアルコール
を不飽和ポリエステルと共重合せしめることによって達
成し得る。

本発明において、ポリオキシアルキレン多価および／ま
たはモノアルコールの平均分子量が６００〜６０００で
ある理由は、６００以下では耐衝撃性、低温打ち抜き加
工性の改良の程度が小さく、６０００以上では共重合性
が悪くなって、特に加熱時の重量減少が大きく実用に耐
えなくなる。不飽和ポリエステル樹脂組成物中のポリオ
キシアルキレンセグメントの量は５〜３０重量％である
ことが必要である。５重量％以下では耐衝撃性、低温打
ち抜き加工性の改良の程度は小さく、逆に３０重量％以
上では剛性、耐熱性の低下が大きくなるばかりか、耐衝
撃性も却って低下する場合がある。また、ポリオキシア
ルキレン多価および／またはモノアルコール共重合不飽
和ポリエステル中のポリオキシアルキレンセグメントの
量は、共重合不飽和ポリエステルの使用量にもよるが、
耐熱性、耐衝撃性、低温打ち抜き加工性および相溶性の
観点から、２５重量％〜７５重量％であることが好まし
い。

本発明においていう、不飽和多価カルボン酸としては無
水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカル
ボン酸またはその無水物が一般的であり、不飽和モノカ
ルボン酸としてはマレイン化ジシクロペンタジェンが好
ましく使用できる。

飽和多価カルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンディック酸
、トリメリット酸、ピロメリット酸。

アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、テ
トラブロモフタル酸、ジブロモテレフタル酸、クロレン
デインク酸およびこれらの無水物等が挙げられる。

前記の不飽和（多価またはモノ）カルボン酸とはエチレ
ン性のα、β不飽和結合を含むカルボン酸を意味し、飽
和（多価）カルボン酸とはエチレン性α、β不飽和結合
を有しないカルボン酸を意味する。

ここで、耐熱性の観点より、全酸成分中、不飽和多価カ
ルボン酸および不飽和モノカルボン酸の不飽和酸が、４
０〜１００モル％であることが好ましい。多価アルコー
ルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール。

ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール。

ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、水素化ヒ
スフェノールＡ、ビスフェノ、−ルＡのエチレンオキサ
イドおよびプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノー
ルへのエポキシ化物、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ジブロモネオペンチルクリコール、テトラブロモビ
スフェノールＡのエチレンオキサイドおよびプロピレン
オキサイド付加物、ポリオキシエチレングリコール、ポ
リオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチ
レングリコールおよびこれらの共重合体、ポリオキシプ
ロピレントリオール等が挙げらる。モノアルコールとし
ては、ヒドロキシル化ジシクロペンタジェン、シンナミ
ルアルコール、ポリオキシエチレングリコールモノアル
キルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキルエー
テル等が挙げられる。ポリオキシアルキレン多価あるい
はモノアルコールの中では、より低温での流動点を有す
るポリオキシプロピレン多価あるいはモノアルコール、
ポリオキシエチレン−プロピレン多価あるいはモノアル
コール、ポリオキシエチレン−テトラメチレン多価ある
いはモノアルコール、ポリオキシプロピレン−テトラメ
チレン多価あるいはモノアルコールが耐衝撃性、低温打
ち抜き加工性の観点より好ましく、更に経済性より、ポ
リオキシプロピレン多価あるいはモノアルコールが特に
好ましい。更に、不飽和ポリエステルの末端がマレイン
化ジシクロペンタジエンおよぴ／またはヒドロキシル化
ジシクロペンタジェンで封止されていることが、電気特
性および経済性の観点から好ましいものである。後ハロ
ゲン化不飽和ポリエステルは例えば、酸成分としてマレ
イン化ジシクロペンタジェンやテトラヒドロ無水フタル
酸、エンディック酸、アルコール成分としてヒドロキシ
ル化ジシクロペンタジェンやシンナミルアルコールを用
いて得られる不飽和ポリエステルを後ハロゲン化物して
得られる。ハロゲンとしては臭素が好ましい。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、前記骨格中
に平均分子量６００〜６０００のポリオキシアルキレン
セグメントを含んでいる不飽和ポリエステルと、架橋用
単量体のほかに、組成物全体のポリオキシアルキレンセ
グメント含量５〜３０重量％の範囲内において、前記ポ
リアルキレンセグメントを含んでいない不飽和ポリエス
テルを含むことができる。

ポリオキシアルキレンセグメントを含まない不飽和ポリ
エステルは、アルコール成分としてポリオキシアルキレ
ン多価および／またはモノアルコールを含まないことを
除いて、これまで説明した不飽和ポリエステルと同様に
して製造することができる。

ポリオキシアルキレンセグメントを含まない不飽和ポリ
エステルも後ハロゲン化することができ、その場合ポリ
オキシアルキレンセグメントを含む不飽和ポリエステル
と同じ方法を使用し得る。特にポリエステル鎖の中間部
分にテトラヒドロフタル酸残基を含有し、末端がマレイ
ン化ジシクロペンタジェンまたはヒドロキシル化ジシク
ロペンタジェンで封止されている不飽和ポリエステルを
後ハロゲン化したものが好ましい。

後ハロゲン化は、ポリオキシアルキレンセグメントを含
む不飽和ポリエステルのみ、該ポリオキシアルキレンセ
グメントを含まない不飽和ポリエステルのみ、またはそ
れらの両方について実施することができる。

本発明においていう架橋用単量体としては、一般的にス
チレンが用いられるが、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ジビニ
ルベンゼン、（１１〜ＣＭＩアルキルアクリレート　（
１１〜Ｃ１ｏアルキルメタクリレート、ヒドロキシアル
キルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート
　フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル等の単量体
およびそれらのスチレンとの混合物も使用することがで
きる。架橋用単量体の配合量は組成物中１０〜７０重量
％、好ましくは２０〜５０重量％である。

本発明の一実施態様において、前記架橋用単量体は無水
マレイン酸を１〜５０モル％、好ましくは５〜３５モル
％含むことができ、また骨格中にポリオキシアルキレン
セグメントを含んでいる不飽和ポリエステルの末端がマ
レイン化ジシクロペンタジェンまたはヒドロキシル化ジ
シクロペンタジェンで封止されている不飽和ポリエステ
ルあるいはその後ハロゲン化不飽和ポリエステルである
場合には、前記架橋用単量体はパラメチルスチレンを５
０重量％以上含むことができる。これによリポリオキシ
アルキレンセグメントを含む不飽和ポリエステルによる
性能の向上が助長され、後者の場合は硬化の際の体積収
縮率が減少する。

本発明の樹脂組成物は添加型難燃剤を含むことができる
。難燃剤としては、トリオクチルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート　トリクレジルホスフェート、トリ
エチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ
ス（クロルエチル）ホスフェート、赤リン等のリン系難
燃剤、塩素化パラフィン、テトラブロモビスフェノール
Ａおよびその誘導体、ジフェニルエーテルのブロム化物
。

トリブロモフェノールのモノグリシジルエーテル等のハ
ロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン
、アンチモン酸ソーダ等のアンチモン化合物、ホウ酸亜
鉛、水酸化アルミニウム等が挙げられる。

また、必要に応じ、他の重合体あるいは充填剤、シ・′
）化防止剤、安定剤、無機顔料等の各種の添加剤をａ有
させることができる。

本発明の樹脂組成物は汎用の有機過酸化物を用いて硬化
させることができる。好ましい有機過酸化物の例は、パ
ーオキシケタール類として１．１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）　　−３，３，５−）リンチルシクロヘキサ
ン、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シ、クロヘ
キサン等、ジアルキルパーオキサイド類としてジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、パーオキシエステル類、として
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等がある。これらは
樹脂組成物に対して０．５ないし２．　Ｑ部程度用いる
。

なお、硬化触媒はこれらに限定されるのではなく、有機
過酸化物とともに、または単独で光に感応する硬化触媒
や放射線電子線に感応する硬化触媒等の公知の硬化触媒
も利用できる。

本発明の樹脂組成物の用途に特に限定はないが、公知方
法に従って電気用積層板の製造に好適に使用できる。す
なわち基材に樹脂組成物を含浸し、含浸した基材を複数
枚積層し、金属箔張り積層板にあっては片面または両面
に金属箔を重ね、硬化成型することによって電気用積層
板を得ることができる。基材はガラスクロス、ガラスマ
ット等のガラス系基材や、好ましくはセルロース系基材
またはこれらの混抄基材等が使用できるが、特に好まし
くは例えばクラフト紙やリンター紙を用いることができ
、その場合不飽和ポリエステル樹脂組成物を基材に含浸
する前に予備含浸することが好ましい。

また上述の樹脂含浸基材を積層硬化する場合には、特開
昭５６−９８１３６に開、示したように、硬化の際の成
形圧が実質的に無圧の条件で連続的に硬化させるのが最
も良好な方法である。

以下実施例により本発明の詳細な説明する。実施例中、
部および％は重量基準による。

実施例１ 攪拌機、温度針、分留管および窒素導入管を取り付けた
１１フラスコに、マレイン化ジシクロペンタジェン６９
．５ｇ、イソフタル酸とプロピレングリコールからのイ
ソフタル酸のプロピレングリコールジエステル１６５．
８ｇ、フマル酸とプロピレングリコールからのフマル酸
のプロピレングリコールジエステル１３６．４ｇ、平均
分子量１２００のポリプロピレングリコール１６８ｇ、
ｆｉ水マレイン酸８２．４　ｇを入れ、窒素気流下内温
１５０〜２００℃で酸価１２まで脱水縮合を進めた。内
温が１６０℃に下がってからハイドロキノン１２０弯を
加え、１００℃でスチレンを加えて、スチレン濃度３５
％の不飽和ポリエステル（Ａ）を得た。

不飽和ポリエステル（Ａ）１００部、日本油脂（製）有
機過酸化物硬化触媒パーへキサ３Ｍ　１部を混合して得
られた樹脂組成物を２枚のガラス板中に注型し、１１０
℃で１時間、１５０℃で３０分加熱硬化させて厚さ３１
の注型板を得た。注型板の性質を表−１に示す。下記比
較例１の注型板に比べ優れた耐熱性、耐衝撃性を有して
いる。

比較例１ 実施例１と同様にして、マレイン化ジシクロペンタジェ
ン２４８．２ｇ、イソフタル酸とジエチレングリコール
からのイソフタル酸のジエチレングリコールジエステル
３５９．４ｇ、無水マレイン酸２４．５ｇを酸価１５ま
で脱水縮合させ、スチレンを加えて、スチレン濃度３５
％の不飽和ポリエステル（Ｂ）を得た。

不飽和ポリエステル（Ｂ）１０（１、パーへキサ３Ｍ　
１部を混合して得られた樹脂組成物から実施例１と同様
にして注型板を得た。注型板の性質を表−１に示す。

（以下余白） 実施例２ 実施例１で得られた樹脂組成物を、メチロールメラミン
処理紙基材に含浸し、含浸基材５枚を積層し、１１０℃
で１５分、１５０℃で１０分加熱硬化させて厚み１．５
２ｍｍの積層板を得た。積層板の性質を表−２に示す。

下記比較例２に比べ、優れた耐熱性、耐衝撃性、低温打
ち抜き加工性を有している。

比較例２ 比較例１で得られた樹脂組成物を用いて実施例２と同様
にして積層板を得た。積層板の性質を表−２に示す。

（以下余白） 実施例３ 攪拌機、温度針、分留管および窒素導入管を取す付けた
１１フラスコに、マレイン化ジシクロペンタジェン１９
８．６ｇ１イソフタル酸とプロピレングリコールからの
イソフタル酸のプロピレングリコールジエステル２３６
．９　ｇ、　無水マレイン酸３９、２　ｇを入れ、窒素
気流下内温１５０〜２００℃で酸？ｉｌ［ｉ１３まで脱
水縮合を進めた。分留管の代わりに、滴下ロー斗、コン
デンサーを取り付け、塩化メチレンを加えて５０％溶液
としたものを氷水浴中２０°Ｃ以下に冷却し、臭素１１
５．２ｇを１時間を要して滴下、反応させた。塩化メチ
レンを留去したのち、ハイドロキノン０．１　ｇを加え
たスチレンに溶解させ、スチレン濃度３２％の臭素化不
飽和ポリエステル（Ｃ）を得た。同様にして、マレイン
化ジシクロペンタジェン７４．４ｇ、イソフタル酸のプ
ロピレングリコールジエステル１７７．６ｇ、平均分子
量３０００の三官能ポリプロピレングリコールとアジピ
ン酸からのポリプロピレングリコールのアジピン酸トリ
エステル３３８．４ｇ、無水マレイン酸２９．４　ｇを
酸価１２まで脱水縮合させ、塩化メチレン中、臭素４４
．６　ｇを滴下反応し、塩化メチレン留去後、ハイドロ
キノン入すスチレンを加えて、スチレン濃度３０％の臭
素化不飽和ポリエステル（Ｄ）を得た。

臭素化不飽和ポリエステル（Ｃ）５５部、臭素化不飽和
ポリエステル（Ｄ）４５部、二酸化アンチモン３．５部
、パーへキサ３Ｍ　１部をロールで十分に混練し、難燃
性不飽和ポリエステル樹脂組成物を得、実施例２と同様
にして厚み１．５２ｍの積層板を得た。積層板のディン
スタット衝撃強度は５、５　ｋｇ　−ａｍ／ｃｎｉ、　
１００℃曲げ弾性率は３５０　ｋｇ／ｍｒｌと優れてお
り、低温打ち抜き加工性も良好であった。

実施例４ 攪拌機、温度針、分留管および窒素導入管を取り付けた
１Ｎフラスコに、マレイン化ジシクロペンタジェン２９
８．０ｇ、無水テトラヒドロフタル酸とエチレングリコ
ールからのテトラヒドロフタル酸ジ（エチレングリコー
ル）エステル３２５．５ｇ１フマル酸６９．６　ｇ、ハ
イドロキノン０．０３ｇを入れ、窒素気流下内温１４０
〜１９０℃で酸価２０まで脱水縮合を進めた。内温を下
げて、分留管の代わりに滴下ロー斗、コンデンサーを取
り付け、塩化メチレンを加えて５０％溶液を得た。これ
を氷水浴中、内温を２０℃以下に保ちながら、臭素３７
３．５ｇを１時間を要して滴下、反応させた。塩化メチ
レンを留去したのち、ハイドロキノン０．１ｇを加えた
スチレン４８１．７ｇを入れ、スチレン濃度３２％の臭
素化硬質不飽和ポリエステルを得た。

同様の１１フラスコに、マレイン化ジシクロペンタジェ
ン４９．２ｇ、フマル酸とジプロピレングリコールから
のフマル酸ジ（ジプロピレングリコール）エステル２８
９．７ｇ、平均分子量２９６３の三官能ポリプロピレン
グリコールとアジピン酸からのポリプロピレングリコー
ルトリ　（アジピン酸）エステル２２０．９　ｇ、無水
マレイン酸７７．９ｇ１ハイドロキノン０．０６　ｇを
入れ、窒素気流下内温１４０〜１８０℃で酸価１５まで
脱水縮合を進め、内温を下げて、ハイドロキノン０．１
　ｇを加えたスチレン４１３．２　ｇを入れ、スチレン
濃度４０％の軟質不飽和ポリエステルを得た。

臭素硬質不飽和ポリエステル４９部、軟質不飽和、！ジ
エステル３４部、二酸化アンチモン４部、パーへキサ３
Ｍ　１部からなる樹脂組成物を得、これをメチロールメ
ラミン処理紙基材に含浸し、これを積層、加熱硬化させ
て厚み１．５２ｍの積層板を得た。積層板の１００℃曲
げ弾性率は５５０　ｋｇ／ＩｎＩＩＴ、ディンスタット
衝撃強度は６．　Ｏｋｓｒ　・ｃｍ／ｃｒｌ、煮沸後の
絶縁抵抗はｌＸ１０９Ωと優れており、低温打ち抜き加
工性も良好であった。

実施例５・比較例３ 攪拌機、温度系、分留管および窒素導入管を取り付けた
１１フラスコに、マレイン化ジシクロペンタジェン６９
．５ｇ、イソフタル酸とプロピレングリコールからのイ
ソフタル酸のプロピレングリコールジエステル１６５．
８ｇ、フマル酸とプロピレングリコールからのフマル酸
のプロピレングリコールジエステル６８．２ｇ、ボリプ
ロビレングリコール（平均分子量１１８１）とアジピン
酸からのポリプロピレングリコールアジピン酸ジエステ
ル２（１１．２ｇ、無水マレイン酸５４．９　ｇを入れ
、　′窒素気流下内温１５０〜２００℃で酸価１２まで
脱水縮合を進め、ハイドロキノン１０８■を加えて不飽
和ポリエステルを得た。

不飽和ポリエステル６０部を、スチレン２７．５部、無
水マレイン酸１２．５部に溶解し、これに日本油脂（製
）有機過酸化物硬化触媒パーへキサ３Ｍ　１部を混合し
、２枚のガラス板中に注型し、１１０℃で１時間、１５
０℃で３０分加熱硬化させて厚み３ｆｌの注型板を得た
。注型板の性質を表−３に示す。

比較例として、ポリプロピレングリコールアジピン酸ジ
エステルの代わりにプロピレングリコールアジピン酸エ
ステル４６．５　ｇを用いた以外は全く同じ様にして得
られた注型板の性質も併せて表−３に示す。

表−３から明らかなように、本発明の樹脂組成物の硬化
注型板は耐熱性、耐衝撃性とも優れており、比較品は耐
熱性はあるが耐衝撃性は極めて低くもろいものであった
。

〈表−３〉注型板の性質 ａ）東洋精機製作所（製）「ディンスタットテスター階
５００」により測定。

ｂ）ＪＩＳ　　Ｋ−６９１１ 実施例６ 実施例５と同様に、マレイン化ジシクロペンタジェン８
４．４ｇ１イソフタル酸のプロピレングリコールジエス
テル２（１１．３ｇ、ポリプロピレングリコール（平均
分子量１１８１）２００．８ｇ、無水マレイン酸６６．
６　ｇを脱水縮合させ、ハイドロキノン１０９■を加え
て、酸価１１の不飽和ポリエステルを得た。同様に、マ
レイン化ジシクロペンタジェン３７２．４ｇ、無水マレ
イン酸７３．６ｇ。

エチレングリコール９７．８　ｇを酸価２０まで脱水縮
合させ、これを冷却後、塩化メチレン溶媒中、臭素２３
０ｇを滴下反応させ、塩化メチレンを留去して臭素化不
飽和ポリエステルを得た。

不飽和ポリエステル３０．６部、臭素化不飽和ポリエス
テル３５．５部をスチレン２６．９部、無水マー　レイ
ン酸７．０部に溶解し、これに三酸化アシチモン３．５
部、パーへキサ３Ｍ１．０部を加えてロールで十分に混
練した難燃性樹脂組成物をメチロールメラミン処理紙基
材に含浸し、含浸基材５枚を積層し、１１０℃で１５分
、１５０℃で１０分加熱硬化させて厚み１．５２ｍの積
層板を得た。

積層板のディンスタンド衝撃強度は５．７　ｋｇ−ω／
ａａ、１００℃曲げ弾性率は３６０ｋｇ／ｗＢ、低温打
ち抜き加工性は良好であり、優れた性質を有している。

実施例７．８・比較例４．５ 攪拌機、温度計、分留管および窒素導入管を取り付けた
１１フラスコに、マレイン化ジシクロペンタジェン６９
．５　ｇ、イソフタル酸とプロピレングリコールからの
イソフタル酸のプロピレングリコールジエステル１６５
．８ｇ、フマル酸とプロピレングリコールからのフマル
酸のプロピレングリコールジエステル６８．２ｇ、ポリ
プロピレングリコール（平均分子量１１８１）とアジピ
ン酸からのポリプロピレングリコールアジピン酸ジエス
テル２（１１．２ｇ、無水マレイン酸５４．９　ｇを入
れ、窒素気流下内温１５０〜２００℃で酸価１２まで脱
水縮合を進めた。内温が１６０”Ｃまで下がってからハ
イドロキノン１０８■を加え、１００’Ｃでパラメチル
スチレンおよび／またはスチレンを表−４の如く加え、
架橋性単量体が４０％になるように調製して各々の不飽
和ポリエステルを得た。

各々の不飽和ポリエステル１００部に、日本油脂（製）
有機過酸化物硬化触媒パーへキサ３Ｍ各１部を混合し、
２枚のガラス板中に注型し、１１０℃で１時間、１５０
℃で３０分加熱硬化させて厚さ３Ｗ＋１の注型板を得た
。注型板の性質を表−４に示す。本発明になる実施例で
は、良好な電気特性と共に優れた耐熱性、低収縮性を有
している。

実施例９ 前記実施例７．８と同様に、マレイン化ジシクロペンタ
ジェン８４．４ｇ、イソフタル酸のプロピレングリコー
ルジエステル２（１１．３ｇ、ポリプロピレングリコー
ル（平均分子量１１８１）２００゜８ｇ、無水マレイン
酸６６．６ｇを酸価１１まで脱水縮合させ、ハイドロキ
ノン１０９■、パラメチルスチレン２２９．２　ｇを加
えてパラ、メチルスチレン濃度３０％の不飽和ポリエス
テルを得た。同様にして、マレイン化ジシクロペンタジ
ェン１９８゜６ｇ、イソフタル酸のプロピレングリコー
ルジエステル２３６．９　ｇ、無水マレイン酸３９．２
　ｇを酸価１３まで脱水縮合させ、これの５０％塩化メ
チレン溶液を調製し、臭素１１５．２ｇを滴下反応させ
、塩化メチレン留去後、ハイドロキノン入すパラメチル
スチレンを加えてパラメチルスチレン濃度３０％の臭素
化不飽和ポリエステルを得た。

不飽和ポリエステル４０部、臭素化不飽和ポリエステル
６０部、二酸化アンチモン３．５部、バーへキサ３Ｍ　
１部をロールで十分に混練し、難燃性不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物をメチロールメラミン処理紙基材に含浸
し、含浸基材５枚を積層し、１１０℃で１５分、１５０
℃で１０分加熱硬化させて、厚み１．５２ｍの積層板を
得た。積層板の１００℃曲げ弾性率は３４０ｋｇ／−で
あり、同一組成物の注型板の体積収縮率は７．２％と小
さく、優れていた。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）骨格中に平均分子量６００〜６０００のポリオキ
   シアルキレンセグメントを含んでいる不飽和ポリエステ
   ルと、架橋用単量体とを含み、かつポリオキシアルキレ
   ンセグメントの含量が組成物全体の５〜３０重量％であ
   ることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
2. （２）前記不飽和ポリエステル中のポリオキシアルキレ
   ンセグメントの含量が２５〜７５重量％である第１項記
   載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
3. （３）前記不飽和ポリエステルは、鎖末端にマレイン化
   ジシクロペンタジエンおよび／またはヒドロキシル化ジ
   シクロペンタジエン残基を含んでいる第１項記載の不飽
   和ポリエステル樹脂組成物。
4. （４）マレイン化ジシクロペンタジエンおよぴ／または
   ヒドロキシル化ジシクロペンタジエン残基が後ハロゲン
   化されている第３項記載の不飽和ポリエステル樹脂組成
   物。
5. （５）架橋用単量体中に無水マレイン酸を１〜５０モル
   ％含んでいる第１項記載の不飽和ポリエステル樹脂組成
   物。
6. （６）架橋用単量体中にパラメチルスチレンを５０重量
   ％以上含んでいる第３項または第４項記載の不飽和ポリ
   エステル樹脂組成物。
7. （７）骨格中に平均分子量６００〜６０００のポリオキ
   シアルキレンセグメントを含んでいる不飽和ポポリエス
   テルと、前記ポリアルキレンセグメントを含んでいない
   不飽和ポリエステルと、架橋用単量体とを含み、かつポ
   リオキシアルキレンセグメントの含量が組成物全体の５
   〜３０重量％であることを特徴とする不飽和ポリエステ
   ル樹脂組成物。
8. （８）前記骨格中にポリオキシアルキレンセグメントを
   含む不飽和ポリエステル中のポリオキシアルキレンセグ
   メントの含量が２５〜７５重量％である第７項記載の不
   飽和ポリエステル樹脂組成物。
9. （９）前記ポリオキシアルキレンセグメントを含んでい
   ない不飽和ポリエステルは、鎖末端にマレイン化ジシク
   ロペンタジエンおよび／またはヒドロキシル化ジシクロ
   ペンタジエン残基と、鎖中間にテトラヒドロフタル酸と
   を含んでいる第７項記載の不飽和ポリエステル樹脂組成
   物。
10. （１０）マレイン化ジシクロペンタジエンおよび／また
    はヒドロキシル化シクロペンタジエン残基とテトラヒド
    ロフタル酸残基とが後ハロゲン化されている第９項記載
    の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
11. （１１）骨格中に平均分子量６００〜６０００のポリオ
    キシエチレンセグメントを含んでいる不飽和ポリエステ
    ルと、架橋用単量体とを含み、かつポリオキシアルキレ
    ンセグメントの含量が組成物全体の５〜３０重量％であ
    る不飽和ポリエステル樹脂を含浸した複数枚の基材を積
    層硬化してなる電気用積層板。
12. （１２）骨格中に平均分子量６００〜６０００のポリオ
    キシエチレンセグメントを含んでいる不飽和ポリエステ
    ルと、前記ポリオキシアルキレンセグメントを含んでい
    ない不飽和ポリエステルと、架橋用単量体とを含み、か
    つポリオキシアルキレンセグメントの含量が組成物全体
    の５〜３０重量％である不飽和ポリエステル樹脂を含浸
    した複数枚の基材を積層硬化してなる電気用積層板。
13. （１３）前記骨格中にポリオキシアルキレンセグメント
    を含む不飽和ポリエステル中のポリオキシアルキレンセ
    グメントの含量が２５〜７５重量％である第１１項また
    は第１２項記載の電気用積層板。
14. （１４）硬化の際の成形圧が実質的に無圧の条件で連続
    的に硬化させて得られる第１１項または第１２項記載の
    電気用積層板。