JPH0477006B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不飽和ポリエステル樹脂組成物から得
られる電気用積層板に関するものである。さらに
詳しくは、セルロース基材への含浸性が良く、得
られた積層板が低温打ち抜き加工性を保ちながら
耐熱軟化性および電気特性に優れ、かつ低コスト
で得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物および
該樹脂組成物から得られる電気用積層板に関す
る。 本発明でいう電気用積層板とは、例えば各種電
子部品の基板として用いられる積層板、あるいは
金属箔張り積層板を意味し、その形状は例えば、
厚みが0.5〜５mmであるような板状物をいう。 上記のごとき積層板は、あらかじめメチロール
化合物等で予備処理されたセルロース系基材に不
飽和ポリエステル樹脂に含浸させた後積層して硬
化することによつて製造される。例えば、特開昭
56−98136号公報参照。 上記不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和アルキ
ド架橋用単量体からなるが、不飽和アルキドはそ
の分子構造式が例えば であるような一般に良く知られたものが使用でき
る。不飽和ポリエステルの物性は使用する原料、
つまり多価アルコール、不飽和多塩基酸、飽和多
塩基酸等を選択することによつて広い範囲で変え
ることができることは周知である。 しかしながら電気用積層板においては、特に紙
基材を使用した場合、低温での打ち抜き加工性を
満足しながら、かつ例えば260℃にも達する半田
浴で処理されても熱軟化しないこと等、極めて矛
盾する物性が要求される。本発明者らは市場にあ
る多数の不飽和ポリエステル樹脂単独または二種
以上を組み合わせて検討を加えたが、満足するも
のを得ることはできなかつた。つまり、低温打ち
抜き加工性を満足させると、高温での曲げ弾性率
は低下し、反対に高温での曲げ弾性率を満足させ
ようとすると低温打ち抜き加工性が低下するので
ある。 本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意研究を
重ねた結果、(a)少なくとも酸成分全体の40〜80モ
ル％を占めるマレイン化ジシクロペンタジエン
（以下DCPDと略す）と不飽和多価カルボン酸と
多価アルコールとを反応させて得られる不飽和ア
ルキドと架橋用単量体からなる不飽和ポリエステ
ル樹脂90〜40重量％と、(b)硬さ調整用不飽和ポリ
エステル樹脂10〜60重量％からなる不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を含浸した基材の複数枚の積層
硬化することにより、良好な低温打ち抜き加工性
と、耐熱軟化性とを兼ね備え、かつ電気特性に優
れた電気用積層板を得ることを見出し、本発明に
至つた。以下に詳細を説明する。 まず、本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂
について説明する。 DCPDを含む不飽和アルキドは公知である。こ
れらはDCPDと、不飽和多価カルボン酸と、多価
アルコールと、場合により飽和多価カルボン酸と
を反応させて得られる。 不飽和多価カルボン酸としては無水マレイン
酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸が一般的で
あり、多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
が用いられる。飽和多価カルボン酸としては、無
水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、トリメツト
酸、ピロメリツト酸等が用いられる。 DCPD含有不飽和アルキドを得るには、DCPD
とマレイン酸（または無水マレイン酸と水）とを
140℃以下で反応させて得られるマレイン化
DCPD、式 を使用するのが便利である。このマレイン化
DCPDと、残余の多価カルボン酸成分と多価アル
コールとを約150〜210℃で脱水縮合することによ
つて不飽和アルキドが得られる。 さらに、イソフタル酸、フマル酸等の高融点の
多価カルボン酸を用いる場合には、多価カルボン
酸成分と多価アルコールとをあらかじめ脱水縮合
してオリゴエステルとしてからマレイン化DCPD
を加え、さらに縮合を進めることにより、淡色で
スケール発生の少ない不飽和アルキドを得ること
ができる。 マレイン化DCPD(a)に、多価アルコール(b)と残
余の多価カルボン酸成分(c)とを直接またはオリゴ
エステルとした後反応させるに当つては、酸成分
の合計モル数に占めるマレイン化DCPDのモル数
の割合(a)／(a)＋(c)は40〜80モル％でなければなら
ない。 マレイン化DCPDの、酸成分に占める割合が40
モル％未満であると、不飽和アルキド分子に占め
るDCPDの量が不十分となつてその特徴が希薄と
なり、高温における耐熱軟化性を十分に発揮でき
ない。一方、80モル％を超えると、得られる樹脂
は固く、もろくなりすぎ、低温における打ち抜き
加工性を維持するために多量の硬さ調整用樹脂が
必要となつて高温で熱軟化し易くなつたり、良好
な電気特性を維持することが困難になる等種々の
併害が生じ易い。酸成分に占めるマレイン化
DCPDの割合が40〜80モル％のとき、低温打ち抜
き加工性が良好で、かつ耐熱軟化性、電気特性等
の改良された電気用積層板を作る上で好ましい。 本発明においては不飽和ポリエステルの特性を
変えるため、縮合に際し少量の単官能の有機酸や
アルコールを用いることも可能である。これらの
具体例としては炭素数８〜22程度の脂肪酸および
アルコールを挙げることができ、例えばラウリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
ラウリルアルコール、オレイルアルコール等が良
い。 前記のようにマレイン化DCPDに、多価アルコ
ールと残余の酸成分とを直接またはオリゴエステ
ルとしてから反応させて得られる不飽和アルキド
は、各分子末端が主としてマレイン化DCPDで封
止されており、かつ低分子量であるため、低粘度
であり、またその硬化物はバルキーなDCPD骨格
を保有するため耐熱性にすぐれ、またその疎水性
によつて吸湿しにくく、吸湿負荷後の諸特性が向
上するものと考えられる。 本発明における不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、上記不飽和アルキドと架橋用単量体からなる
不飽和ポリエステル樹脂(a)90ないし40重量％に、
硬さ調整用不飽和ポリエステル樹脂(b)10〜60重量
％をブレンドすることによつて得られる。 本発明に用いられる硬さ調整用不飽和ポリエス
テル樹脂とは特に限定されるわけではないがとり
わけ軟質の不飽和ポリエステル樹脂が好適であ
る。特にポリオール成分または酸成分としてソフ
トセグメントとなるようなものを含む不飽和ポリ
エステルが好ましい結果を与える。例えば軟質樹
脂として市販されている武田薬品製ポリマール
6320F、昭和高分子製リゴラツク70F、三井東圧
製エスターF2240等を使用することができる。こ
の硬さ調整用不飽和ポリエステル樹脂のブレンド
量は、得られる樹脂組成物に望まれる物性のレベ
ルによつて異なるのは当然であるが、１ないし70
重量％、好ましくは10ないし60重量％である。 架橋用単量体としてはスチレンが代表的である
が、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、C₁〜C₁₀アルキ
ルアクリレート、C₁〜C₁₀アルキルメタクリレー
ト、フタル酸ジアリル、ジアヌル酸トリアリル等
の単量体およびそれらのスチレンとの混合物も使
用することができる。 また組成物に占める架橋用単量体の総量は、樹
脂組成物の粘度および基材への含浸性から20ない
し50重量％になるよう調整するのが好ましい。 本発明の樹脂組成物は汎用の有機過酸化物を用
いて硬化させることができる。特にパーオキシケ
タール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオ
キシエステル類から選ばれた一種または複数種の
過酸化物を用いることが積層板のハンダ耐熱性、
電気絶縁特性、接着性において特に好ましい結果
を与える。好ましい有機過酸化物の例は、パーオ
キシケタール類として１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，１−ビス（５−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサン等、ジアキルパーオキサイド類と
してジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、パーオキシ
エステル類としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート等がある。これらは樹脂組成物に対して0.5
ないし2.0部程度用いる。 なお、硬化触媒はこれらに限定されるものでは
なく、有機過酸化物とともに、または単独で光に
感応する硬化触媒や放射線電子線に感応する硬化
触媒等の公知の硬化触媒も利用できる。また目的
に応じて難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、紫外線
吸収剤、充填剤、着色剤等が組成物に添加されて
いてももちろん差しつかえない。 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、公
知方法に従つて電気用積層板の製造に使用するこ
とができる。すなわち基材に樹脂組成物を含浸
し、含浸した基材を複数枚積層し、金属箔張り積
層板にあつては片面または両面に金属箔を重ね、
硬化成型することによつて電気用積層板を得るこ
とができる。基材はガラスクロス、ガラスマツト
等のガラス系基材や、好ましくはセルロース系基
材またはこれらの混抄基材等が使用できるが、特
に好ましくは例えばクラフト紙やリンター紙を用
いることができ、その場合例えば特開昭56−
98136号に記載した如く不飽和ポリエステル樹脂
組成物を基材に含浸す前に予備含浸することが好
ましい。 また上述の樹脂含浸基材を積層硬化する場合に
は、特開昭56−98136に開示したように、硬化の
際の成形圧が実質的に無圧の条件で連続的に硬化
させるのが最も良好な方法である。 本発明の樹脂組成物は基材への含浸性がよく、
含浸時間が速やかであり、得られた積層板は低温
打ち抜き加工性にすぐれ、耐熱軟化性および電気
特性にもすぐれている。 以下実施例により本発明を詳細に説明する。実
施例中「部」および「％」は重量基準による。 合成例 １ DCPD792ｇ、無水マレイン酸588ｇ、水113ｇ
を、撹拌機、温度計、還流管、窒素導入管を取り
付けた３フラスコに入れ、窒素気流下130〜140
℃で２時間半加熱撹拌し、酸価224のマレイン化
DCPD(A)を定量的に得た。 さらに無水マレイン酸294ｇ、エチレングリコ
ール197ｇ、ジエチレングリコール337ｇを加え、
還流管のかわりに分溜管を取り付け、さらに全コ
ンデンサーを接続して生成水を除去できるように
した。窒素気流下145〜197℃で酸価20まで脱水縮
合させ不飽和アルキド(B)を得た。内温が150℃ま
で下がつてからハイドロキノン300を加え、100℃
でスチレン840ｇを加えてスチレン濃度28％の不
飽和ポリエステル樹脂(C)2990ｇを得た。 合成例 ２ 撹拌機、温度計、分溜管および窒素導入管を取
り付けた３フラスコに、フマル酸348ｇ、エチ
レングリコール195ｇ、ジエチレングリコール334
ｇを加え、窒素気流下150〜195℃で酸価8.5まで
脱水縮合を進めた。 さらにマレイン化DCPD(A)を1488ｇ加え、150
〜196℃で酸価が18.3になるまで反応させた。反
応終了後、内温が150℃まで低下したところで、
ハイドロキノン295mgを加え、100℃でスチレン
826ｇを加えて、スチレン濃度28％の不飽和ポリ
エステル樹脂(D)2950ｇを得た。 合成例 ３ イソフタル酸498ｇ、エチレングリコール195
ｇ、ジエチレングリコール334ｇを合成例２と同
様に反応させ、酸価16.4のエステル化物を得た。
さらに、マレイン化DCPD(A)1488ｇを加え酸価28
まで反応させた。ハイドロキノン318mg、スチレ
ン889ｇを加え、スチレン濃度28％の不飽和ポリ
エステル樹脂(E)3170ｇを得た。 基材の予備処理 オレイン酸モノグリセライド（理研ビタミン油
製、リケマールOL−100）1.5重量部を溶解した
メタノール65重量部に、メチロールメラミン（日
本カーバイト工業製、ニカレジンＳ−305）15重
量部を溶解した水35重量部を強くかきまぜながら
注入し、懸濁状態の処理液を調製した。この処理
液に厚み285μのクラフト紙を浸漬し、取り出し
た後120℃で20分間加熱乾燥し、処理紙基材を得
た。このとき処理剤の紙への付着量は14.5％であ
つた。 不飽和ポリエステル樹脂組成物および積層板の
製造 実施例 １ 合成例１で得た不飽和ポリエステル樹脂(C)64
部、武田薬品製、軟質不飽和ポリエステル樹脂ポ
リマール6320F36部、日本油脂製、有機過酸化物
硬化触媒パーヘキサ3M1部を混合し、不飽和ポリ
エステル樹脂組成物（）を得た。 実施例 ２ 不飽和ポリエステル樹脂(C)71部、ポリマール
6320F27部、スチレン２部、パーヘキサ3M1部を
混合し、組成物（）を得た。 実施例 ３ 不飽和ポリエステル樹脂(D)64部、ポリマール
6320F36部、パーヘキサ3M1部から組成物（）
を得た。 実施例 ４ 不飽和ポリエステル樹脂(E)71部、ポリマール
6320F27部、スチレン２部から組成物（）を得
た。 実施例１〜４で得た樹脂組成物を前記予備処理
紙基材に含浸し、含浸基材５枚を積層し、両面を
厚さ35μのポリエチレンテレフタレートフイルム
でカバーし、100℃で15分、160℃で10分加熱硬化
させて厚さ1.52mmの積層板（）′、（）′、
（）′、（）′を得た。樹脂組成物の性質を表１
に、積層板の物性を表２に示す。

【表】 ＊ メラミン処理紙基材に樹脂が完全に含浸
するまでの時間

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 酸成分全体の40〜80モル％を占めるマレ
   イン化DCPDと不飽和多価カルボン酸と多価ア
   ルコールとを少なくとも反応させて得られる不
   飽和アルキドと、架橋用単量体からなる不飽和
   ポリエステル樹脂90〜40重量％と、 (b) 硬さ調整用軟質不飽和ポリエステル樹脂10〜
   60重量％ からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物を含浸し
   た基材の複数枚を積層硬化してなることを特徴と
   する電気用積層板。 ２ 架橋用単量体総量の不飽和ポリエステル樹脂
   組成物に占める割合が20〜50重量％である特許請
   求の範囲第１項の電気用積層板。 ３ 基材の原材料がセルロース繊維である第１項
   または第２項の電気用積層板。