JPS6127545A - 湿し水不要感光性平版印刷版の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シリコーンゴム上層型湿し水不要感光性平版
印刷版の製造方法に関し、更に詳細には、シリコーンゴ
ム層上に保護被覆層を設けたシリコーンゴム上層型湿し
水不要感光性平版印刷版の製造法に関する。　　　　　
　” （従来の技術） インキ反撥性の非画線部を形成するためのシリコーンゴ
ム層を最上層に有する湿し水不要感光性平版印刷版は、
たとえば、特公昭４４〜２３０４２号、特公昭４６−１
６０４４号、特公昭５１−１７０８１号、特公昭５４−
２６９２３号、特公昭５５−２２７８１号公報など多数
の文献に提案されている。

これら公知の湿し水不要感光性平版印刷版の最上層であ
るシリコーンゴム層は、通常の印刷工程においてはイン
キ反撥性の非画線部として十分の強度を有している。し
かし現像前にこのシリコーンゴム層上に傷が付けられる
と１．この傷が現像過程で強調され、印刷物上に傷汚れ
となってあられれるという欠点がある。

このような問題を解決するために、゛シリコーンゴム層
上に、承すエステル、ポリオレフィンなどのプラスチッ
クフィルムをラミネートして保護層を設けることが提案
されている。（特開昭５０−５９１０１号公報） しかし、この方法は、フィルムラミネートする際に、異
物や空気をはさみ込み易いという技術的な問題があり、
また、製版後不要となったプラスチックフィルムの廃棄
処理の問題、あるいは経済的に不利であるという問題が
ある。

一方、シリコーンゴムは表面エネルギが低いため通常の
塗布液を塗布して保護層を設けようとしても、塗布液が
はじかれてしまい、塗布することが実質的にできながっ
た。

〔発明の目的〕

したがって本発明の目的は、シリコーンゴム上層型湿し
水不要感光性平版印刷版のシリコーンゴム層−ヒに保護
層を設けるための有効な方法を捉供することである。

〔発明の構成〕

本発明者らは、保護層被覆層形成用塗布液として、高分
子！ｉ命１体の濃厚溶液を使用することにより、上記目
的が構成できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

本発明は、シリコーンゴム上層型湿し水不要感光性平版
印刷版のシリコーンゴム層上に、高分子重合体の濃厚溶
液を塗布・乾燥し、被覆層を設けることを特徴とする湿
し水不要感光性平版印刷版の製造法である。

本発明に使用される高分子重合体の濃厚溶液、２５℃に
おける粘度が、１ｏポアズ以上、好ましくは２５ポアズ
以上であることが適当である。

上記高分子重合体としては、シリコーンゴム層下の感光
層を著しく膨潤させたり、あるいは溶解させたりするこ
とのない溶媒に対し可溶性であり、かつ、活性光線に対
して実質的に光透過性の被覆層を与えるものであれば、
任意の重合体を使用することができる。しかし、乾燥過
程や保護被覆層形成後の取扱の際にひび割れ等を生じる
ことがない、適度の軟らかさを有する高分子重合体を使
用することが望ましい。

酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸
エステルー−の重合体または共重合体；ポリアミド等を
挙げることができる。

また、上記高分子重合体の溶媒としては、水、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコールなどを使用す
ることができる。

本発明に使用される高分子重合体の濃厚溶液の粘度を、
１０ポアズ以上にするには、一般に、高分子重合体濃度
を１０重量％以上とすればよい。

この濃厚溶液を、バーコーター、ナイフコーター、エク
ストルージョンコーター等により、シリコーンゴム層上
に、乾燥膜厚が１μ〜１００μ、好ましくは１μ〜ｌＯ
μとなるように塗布し、乾燥することにより被覆層を形
成することができる。

被覆層表面に凹凸を設け、被覆層表面への原画の密着を
完全ならしめ、これによって原画の再現を忠実ならしめ
るため、高分子重合体の濃厚溶液中にマント剤を添加し
てもよい。このようなマント剤としては、たとえば二酸
化珪素、−化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ガ
ラス粒子、アルミナ、澱粉、重合体粒子（たとえばポリ
エチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、
フェノール樹脂等の粒子）、あるいは、米国特許第２，
７０１．２４５号、同第２．９９２．１０１号に記載さ
れているマット剤を使用することができる。これらは２
種以上を併用してもよい。

さらに該被覆層のシリコーンゴム層への接着性を調節す
るために高分子重合体溶液中にシランカップリング剤、
有機チタネート等を添加してもよい。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は、通常約０．５
〜１００μ、好ましくは約０．５〜１０μの厚みを有し
、次のようなくり返し単位を有する分子量数千〜数十万
の線状有機ポリシクロキサンを主成分とする。

ここでＲは炭素数１〜１０のアルキル基あるいはフェニ
ル基であり、Ｒの６０％以上がメチル基であるものが好
ましい。このような線状有機ポリシクロキサンは有機過
酸化物を添加して熱処理等を施すことにより、まばらに
架橋しシリコーンゴムとすることも可能であるし、また
反応性の架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、い
わゆる室温（低温）硬化型のシリコーンゴムに使われる
ものとして、アセトキシシラン、ケトオキシムシラン、
アルコキシシラン、アミノシラン、アミドシラン、オル
ガノ−Ｈ−シランなどがあり、通常線状有機ポリシロキ
サンとして末端が水酸基であるものとくみ合わせて、各
々脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン
型、脱アミド型、脱水素型のシリコーンゴムとなる。

これらのシリコーンゴムには、さらに触媒として少量の
有機スズ化合物等が添加されるのが一般的である。

感光層は活性な光線を照射することにより光硬化または
先回溶化する性質を有する層である。その厚さは任意で
あるが、好ましくは約１００　ｐ以下であり、さらに好
ましくは約０．１〜１０μのものが有用である。

感光性物質としては、次のような構成のものが適当であ
る。

（１）沸点１００℃以上で、室温で不揮発性の不飽和モ
ノマあるいはそれらのオリゴマと光増感剤、熱重合禁止
剤と、必要ならば室温での形態保持性を与えるための充
填材および若干の添加物を含む組成物。

不飽和モノマとしては、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレート、１−クロロ−２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリレートなどの一連のアクリル酸エステル、メタ
アクリル酸エステル類、エチレンビスアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、メトキシメチルアクリ
ルアミドなトノアクリルアミド誘導体、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルフォスフェート、ジアリルフタレ
ート、ジアリルマレートなどのアリルアルコールのエス
テル、などを使用することができる。

光増感剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン
誘導体、アントラキノン誘導体、アルデヒド、ケトン、
イオウ化合物、ハロゲン化合物、あるいはメチレンブル
ー、リボフラビンなどの染料が使用できる。

熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン誘導体、フェノ
ール誘導体、ニトロ置換ベンゼン、第３級アミン、フェ
ノチアジン誘導体が用いられる。

充填剤あるいは添加物としては、コロイダルシリカ、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄などの無機物
の微細な粉末、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル
酸エステル、分子量数千のポリエチレン、承すプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル
ポリマ、硬化前のレゾールフェノール系、尿Ｎ系、メラ
ミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系樹脂などが
あげられる。

（２）重合体の主鎖又は側鎖に −又は を含む高分子化合物からなる組成物 重合体主鎖又は側鎖に感光性基として ジエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート［のよ
うな感光性重合体を主成分とするもの（例えば米国特許
第３，０３０，２０８号、同第３．７０７．３７３号及
び同第３，４５３，２３７号の各明細書に記載されてい
るような化合物）；シンナミリデンマロン酸等の（２−
プロペリデン）マロン酸化合物及び二官能性グリコール
類から誘導される感光性ポリエステル類を主成分とした
もの（例えば米国特許第２，９５６，８７８号及び同第
３，１７３，７８７号の各明細書に記載されているよう
な感光性重合体）；ポリビニールアルコール、澱粉、セ
ルロース及びその類似物のような水酸基含有重合体のケ
イ皮酸エステル類（例えば米国特許第２，６９０，９６
６号、同第２．７５２，３７２号、同第２，７３２，３
０１号等の各明細書に記載されているような感光性重合
体）更に特開昭５８−２５３０２号、同第５９−１７５
５０号公報に示されている感光性重合体等が包含される
。

（３）光硬化性ジアゾ樹脂あるいはアジド樹脂と必要な
らば光増感剤と若干の充填材添加物。

光硬化性ジアゾ樹脂としては、パラジアゾフェニルアミ
ン、パラジアゾモノエチルアニリン、パラジアゾベンジ
ルエチルアニリンなどのジアゾ系アミンとホルムアルデ
ヒドとの縮合物の塩化亜鉛酸塩をあげることができる。

光硬化性アジド樹脂としては、ポリビニルアルコールの
アジドフタル酸エステル、あるいはアジド安息香酸エス
テル、スチレン−無水マレイン酸共重合体と、芳香族ア
ジド系アルコール例えばβ−（４−アジドフェノール）
エタノールのエステルなどがあげられる。

光増感剤、充填材、添加物としては（１）の例であげた
ものを使用できる。

（４）ｏ−キノンジアジド化合物からなる組成物特に好
ましい０−キノンジアジド化合物は〇−ナフトキノンジ
アジド化合物であり、例えば米国特許第２，７６６．１
）８号、同第２，７６７．０９２号、同第２．７７２．
９．７２号、同第２，８５９．１）２号、同第２．９０
７．６’６５号、同第３，０４６，１）０号、同第３，
０４６，１）１号、同第３．０．４６．１）５号、同第
３，０４６，１）８号、同第３，０４６，１）９号、同
第３，０４６，１２０号、同第３，０４６，１２１号、
同第３，０４６，１２２号、同第３，０４６，１２３号
、同第３，０６１，４３０号、同第３，１０２，８０９
号、同第３，１０６，４６５号、同第３，６３５，７０
９号、同第３．６４．７，４４３号の各明細書をはじめ
、多数の刊行物に記されており、これらは好適に使用す
ることができる。これらの内でも、特に芳香族ヒドロキ
シ化合物の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルまたは０−ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル
、および芳香族アミン化合物の０−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸アミドまたは０−ナフトキノンジアジドカ
ルボン酸アミドが好ましく、特に米国特許第３．６３５
，７０９号明細書に記されているピロガロールとアセト
ンとの縮合物に０−ナフトキノンジアジドスルホン酸を
エステル反応させたもの、米国特許第４，０２８，１）
１号明細書に記されている末端にヒドロキシ基を有する
ポリエステルに０−ナフトキノンジアジドスルホン酸、
または０−ナフトキノンジアジドカルボン酸をエステル
反応させたもの、英国特許第 Ｌ４９４，０４３号明細書に記されているようなｐ−ヒ
ドロキシスチレンのホモポリマーまたはこれと他の共重
合し得るモノマーとの共重合体に。

−ナフトキノンジアジドスルホン酸または。−・ナフト
キノンジアジドカルボン酸をエステル反応させたものは
非常にすぐれている。

もし必要があれば基板と感光層または感光層とシリコー
ンゴム層との間の接着性向上、あるいはハレーション防
止のために基板と感光層またはシリコーンゴム層との間
にアンカーコート層または接着層を設けることもできる
。

重合体の濃厚溶液を使用しているため、シリコーンゴム
層上に、均一に被覆層を形成することができる。このよ
うに、シリコーンゴム上層型湿し水不要感光性平版印刷
版のシリコーンゴム層上に被覆層を設けることにより、
現像前の版の取扱いが簡便になり、非画線部となるシリ
コーンゴム層を傷等から十分保護することが■出来る。

この際、被覆層形成材料として、現像液により膨潤脱膜
あるいは溶解除去出来るような素材を選べば、めんどう
なカバーフィルムの剥離の問題も解消される。

Ｃ実施例〕 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 通常の方法で脱脂したスムースアルミニウム板上に、乾
燥重量で０．５ｇ／ｍ”になるよう下記プライマ一層用
組成物を塗布し、乾燥した。

ｐ−フ二二しンジアクリル酸エス テルと１，４−ジヒドロキシエチ ルオキシシクロヘキサンとの１： １重縮合による感光性不飽和ポリ エステル　　　　　　　　　　　　１０重量部１−メチ
ル−２−ベンゾイルメチ レン−β−す・フトチアゾリン　　　０．６　〃ＫＢＭ
−６０３　　（信越化学社製、シランカンプリング剤、
Ｎ−β （アミノエチル）γ−ア ミノプロピルトリメトキ シシラン）　　　　　　　　　０．５〃メチルセロソル
ブアセテート　　１５ｏ　〃トルエン　　　　　　　　
　　　１５ｏ　〃メチルグリコール　　　　　　　１５
ｏ　〃次ニ上記フライマ一層を塗布したアルミニウム板
をヌ’７−　り社製　ＢＴ２６Ｖ　　［ｌｌｌＮ５　　
ｔｕ、ＴＲＡ−ｐＬｕｓＦＬＩＰ−ＴＯＰ　　ＰＬＡＴ
Ｅ　　ＭＡＫＥＲニより３０カウント曝光した。上記プ
ライマ一層を塗設し曙光したアルミニウム板上に下記感
光性組成物を乾燥重量で０．２５ｇ　／　ｍ　２になる
よう塗布し、乾燥した。

ｐ−フェニレンジアクリル酸エス テルと１，４−ジヒドロキシエチ ルオキシシクロヘキサンとの１： １重縮合による感光性不飽和ポリ エステル　　　　　　　　　　　　１０重量部１−メチ
ル−２−ベンゾイルメチ シン−β−ナフトチアゾリン　　　０，６　〃スミトー
ン　シアニン　ブルー ＶＨ５１４ （住友化学社製　フタロシアニン ブルー顔料）　　　　　　　　　　２　〃メチルセロソ
ルブアセテート　　４０．０　　〃トルエン　　　　　
　　　　　　３０ｏ　〃メチルグリコール　　　　　　
　ｌＯｏ　〃次に上記感光層上に、下記シリコーンゴム
組成物を乾燥重量で２．０　ｇ　７ｍ”になるよう塗布
し、乾燥し、シリコーンゴム硬化層を得た。

信越シリコーン　ＫＳ−７０９ （トルエン３０％溶液）　　　　　３３．４重量部信越
シリコーン　硬化用触媒 ＣＡＴ−ＰＳ　　　　　　　　　　　Ｏ，４〃信越シリ
コーン触媒ＣＡＴ−ＰＤ　　Ｏ，６〃アイソパーＧ（エ
クソン・ケミ カル社製）　　　　２００　〃 上記シリコーンゴム層を最上層とする湿し水不要ポジ型
感光性平版印刷版上に、エチルアクリレート、メチルメ
タアクリレートおよびメタアクリル酸の２：２：１　（
重量比）共重合体の２７％エタノール溶液（２５℃にお
いて８６ポアズ）をバーコードし、１００℃で２分乾燥
した。生成した被覆層の乾燥膜厚は１０μであった。

上記のようにして得られた被覆層を持つ湿し水不要ポジ
型感光性平版印刷版上に、連続加重式引掻強度試験機（
新東科学社製）を用いて直径０．４ａｍのサファイア針
の先端に１０〜５００ｇの荷重をかけて引掻傷を付けた
。次にこの傷を付けた版上にポジフィルムを密着させ、
ヌアーク社製ＥＴ２６Ｖ　Ｉｌ［ｌＮＳ　［１ＬＴＩＩ
Ａ−ＰＬＵＳ　　ＦＬＩＰ−ＴＯＰ　　ＰＬＡＴＥＭＡ
ＸＩ！Ｒにより３０カウント露光したのちアイソパー１
（（エクソン・ケミカル社製）９０重量部、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル７重量部−ジエチレング
リコールモノエチルエーテル３重量部、コハク酸ジエチ
ル５重量部よりなる現像液に１分間浸漬し、現像パッド
で軽く擦ったところ、まず最初に被覆層が膨潤脱落し、
引きつづき画線部の感光層およびシリコーンゴム層が除
去され、湿し水不要平版印刷版が得られたこの版を用い
て湿し水供給装置をはずしたハイデルベルグＧＴＯ印刷
機にて東洋インキ製ＴＯＹＯＫＩＮＧＵＬＴＲＡ　　Ｔ
ＵＫ　　アクワレスＧ墨インキにより印刷したところ、
焼付は前にっけた引掻傷の１５０ｇ以上の荷重の部分が
印刷物上に傷として表われたが、１００ｇ以下の荷重の
部分の傷はまったく印刷物上に現れなかった。比較のた
めに保護のための被覆層を塗設していない上記湿し水不
要感光性平版印刷版のシリコーンゴム層上に上記と同様
に引掻強度試験機を用い同様に引掻傷を付け、同様の処
理をし、湿し水不要平版印刷版を得た。

この版を用いて上記と同様の印刷条件で印刷したところ
、焼付は前につけた引掻傷の４０ｇ以上の荷重の部分が
すべて印刷物上に傷として表われてしまった。

以上の事実により、現像以前の取扱い中に非画線部とな
るシリコーンゴム層の受ける損傷を上記被覆層を設ける
ことにより十分保護し抑制することが出来ることが判る
。

実施例２ 実施例１と同様にしてシリコーンゴム層を最上層とする
湿し水不要ポジ型感光性平版印刷版を用意した。

該平版印刷版のシリコーンゴム層上に、ゴーセノールＧ
Ｌ−０５（ポリビニルアルコール、ケン化度８６．５〜
８９．０％、重合度１０００以下）の２６％水溶液（２
５℃において３１ポアズ）をバーコードし、１００℃で
２分間乾燥した。生成した被覆、、（−を乾燥膜厚は約
１０μであった。上記のようにして得られた被覆層を持
つ湿し水不要ポジ型感光性平版印刷版上に、実施例１と
同様の連続加重式引掻強度試験機を用いて実施例１と同
様に荷重ｌＯ〜５００ｇの引掻傷を付けた。次に該版を
実施例１と同様に焼付け、水洗により被覆層を溶解除去
してから、実施例１と同様の現像液で処理し、湿し水不
要平版印刷版を得た。

上記版を用いて実施例１と同様の方法で印刷したところ
、焼付は前に付けた引掻傷の３００ｇ以上の荷重の部分
が印刷物上に傷として表われたが、２５０ｇ以下の荷重
の部分の傷は印刷物上に現われなかった。又、１００ｇ
以下の荷重゛の部分はシリコーンゴム層上にもまったく
傷として現われなかった。

実施例３ ７セドンとピロガロールの縮合重合により得られるポリ
ヒドロキシフェニルの２−ジアゾ−１−ナフトール−５
−スルホン酸エステル（米国特許第３，６３５．７０９
号明細書中記載の化合物）７ｇ及びｍ−クレゾールのみ
より得られたクレゾールノボラック樹脂（住人デュレズ
社製）３ｇを１２０ｇのメチルセロソルブアセテートと
６０ｇのメチルエチルケトン混合溶媒に溶解し感光液を
調製した。これを、あらかじめ通常の方法で脱脂したア
ルミニウム板に、トーレシリコーン社製のシランカップ
リング剤５）（−６０２０（Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン）１重量部をエタ
ノール５００重量部に溶解した溶液を塗布乾燥した支持
体上にＩｇ／ｍ”塗布し乾燥した。

次にトーレシリコーン社製のシランカップリング剤５Ｒ
−６０２０１重量部をｎ−＼ブタン５００重量部に溶解
した溶液を濾過し、上記感光層上に塗布し、さらに東レ
シリコーンＳＨ７８１ＲＴＶ　（１液型ＲＴＶ脱酢酸型
）５重量部をアイソパーＧ（エクソン・ケミカル社製）
９５重量部に溶解したものを乾燥重量で２ｇ／かになる
ように塗布した。１００℃で２分間乾燥し、暗所に一晩
放置し硬化を完了させた。

この湿し水不要感光性平版印刷版のシリコーンゴム層上
にゴーセノールＧＬ−０５（ポリビニルアルコール、ケ
ン化度８６．５〜８９．０％、重合度１０００以下）の
２６％水溶液（２５℃において３１ポアズ）をバーコー
ドし、１００℃で２分間乾燥した。生成した被覆層の乾
燥膜厚は約１０μであった。上記のようにして得られた
被覆層を持つ湿し水不要ネガ型感光性平版印刷版上に、
実施例１と同様の連続加重式引掻強度試験機を用いて実
施例１と同様に荷重１０〜５００ｇの引掻傷を付けた。

次に該版上にネガフィルムを密着させ、実施例１と同様
の露光機により２０カウント露光したのちｎ−プロピル
アルコール５０容量部及び水５°０容量部よりなる現像
液に１分間浸漬し、現像液を十分含ませた現像バットで
軽く擦ったところ、まず被覆層が溶解除去され、ひきつ
づき露光部分の感光層およびその上のシリコーンゴム層
が除去され、湿し水不要平版印刷版が得られた。

この版を用いて実施例１と同様の方法で印刷したところ
、焼付は前に付けた引掻傷の２５０ｇ以上の荷重の部分
が印刷物上に傷として表われたが、２００ｇ以下の荷重
の部分の傷は印刷物上に現われなかった。

手続補正書 昭和　　年ｂ９・１）、−１日 １、事件の表示　　　昭和５９年特許願第１４８３４１
号２、発明の名称　　　湿し水不要感光性平版印刷版の
製造法３、補正をする者 事件との関係　　　出　願　人 名　称　（５２Ｇ）富士写真フィルム株式会社４、代理
人 ７、補正の内容 （１）　　明細書第３頁第７行の“フィルム”を「フィ
ルムを」と訂正する。

（２）　　同書第１８頁第１０行〜第１）行の“エクソ
ン・ケミカル”を「ニップ・スタンダード」と訂正する
。

（３）　　同書第１９頁第１０行の“エクソン・ケミカ
ルゝを「ニップ・スタンダード」と訂正する。

（４同書第２３頁第２行の“エクソン・ケミカル”を「
ニップ・スタンダード」と訂正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコーンゴム上層型湿し水不要感光性平版印刷
   版のシリコーンゴム層上に、高分子重合体の濃厚溶液を
   塗布・乾燥し、被覆層を設けることを特徴とする湿し水
   不要感光性平版印刷版の製造法。
2. （２）高分子重合体の濃厚溶液が、２５℃において１０
   ポアズ以上の粘度を有することを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載の湿し水不要感光性平版印刷版の製
   造法。