JPS61277952A - カラ−写真画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光
材料という）を用いてカラー写真画像を形成する方法に
関し、更に詳しくは水洗処理工程を省略した上で、処理
後長期に亘る保存に対し、保存安定性の優れた色素像を
形成し得るカラー写真画像の形成方法に関する。

【従来の技術】

近年、感光材料は迅速化のため、画儂露光の後、発色現
像、漂白定着及び水洗の処理工程で処理されるが、この
漂白定着処理に続く水洗工程においては、ハロゲン化銀
と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物であるチオ硫
酸塩、その他の水溶性銀錯塩、更には保恒剤としての亜
硫酸塩やメタ重亜硫酸塩等が感光材料に含有、付着して
持ち込まれ、水洗水量が少ない場合画像保存性に悪い影
響を残すことが知られている。そこで、二の様な欠点を
解消するために定着能を有する処理液で処理した後の水
洗に多量の流水を用いて前記した塩を感光材料から洗い
流しているのが実情である。しかし近年水資源の不足、
下水道料金および光熱費の高騰等の経済的理由並びに公
害的理由から、水洗水量を減量しかつ公害対策をとった
処理工程が望まれている。 従来、これらの対策としては、例えば水洗槽を多段構成
にして水を向流させる方法が西独特許第２．９２０，２
２２号およびニス・アール・ゴールドバッサ−（Ｓ　、
　Ｒ、Ｇ　ｏｌｄｗｔｓｓｅｒＬｒウォーター７ｏ−−
レイト・イン・インマークａンウォッンング・オプ・モ
ーシタンピクチャー・フィルム（ＷａｔｅｒＦ　ｌｏｗ
　Ｒａｔｅ　ｉｎ　Ｉ　ｍｍｅｒｓｉｏｎ−Ｗａｓｈｉ
ｎｇ　ｏｆＭｏｔｉｏｎ−ｐｉｃｔｕｒｅ　Ｆ　ｉｌ糟
）Ｓ　Ｍ　Ｐ　Ｔ　Ｅ　、Ｖｏｌ、　６４ｅ２４８−２
５３頁、　Ｍ　ａｙ（１９５５）等に記載されて、いる
。 また、定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感光材料に含
有、付着して水洗工程中に入る公害成分を減少させ、か
つ水洗水量を減少させる処理方法も知られている。 しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使わないと
いう処理方法ではない、従って近年水資源の涸渇、原油
の値上げによる水洗のための経費の増大などが葺々深刻
な問題になりつつある。 一方、水洗を行わず写真処理後、直ちに安定化処理を行
う処理方法が知られている６例えば米国特許第３，３３
５，００４号明細瞥なとの記載にあるチオシアン酸塩に
よる銀安定化処理が知られている。 しかしながらこの方法は安定化浴に亜硫酸塩が多量に含
有されているために形成された画像色素がロイコ体化さ
れ易く、そのためにカラー写真画像の劣化に大きな影響
を与えてしまう欠点がある。 更に水洗処理工程を省略もしくは水洗水量を極端に低減
する方法として特開昭５７−８５４３号公報に記載され
ているような多段向流安一定化処理技術や、特開昭５８
−１３４６３６号公報に記載されているようなビスマス
錯塩を含有する安定化液による処理技術が知られている
。しかしながら、いずれも安定化液の補充量を減少させ
、低公害化を計る技術であるけれども、得られる写真画
像の経時保存性は極めて不充分であり、特に商温多湿下
においてシアン色素が褪色し易いことが知られている。 これらを改良する技術として可溶性鉄錯塩の存在下に最
終処理を行うことによりシアン色素のロイコ化を防止し
得ることが特開昭５８−１４８３４９明＃ｉ８で知られ
ている。しかしながらこの方法ではマゼンタ色素の光と
経時による退色が低下することが本発明者らの検討によ
り明らかになった。

【発明の目的】

従って本発明の目的は、実質的に水洗水を使わず、エネ
ルギーコスト及び公害負荷の少ないカラー写真画像の形
成方法を提供することにある。 また本発明の他の目的は実質的に水洗水を使わなくでも
長期保存に際して安定なカラー写真画像を形成し得る方
法を提供することにある。

【発明の構成】

本発明の目的は、下記一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタ
カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を
発色現像処理後、遊離酸の分子量が２８０未満である有
機酸第２鉄錯塩を含有する漂白定着液で処理し、引き続
いて実質的に水洗することなく水洗代替安定液で処理す
ることを特徴とするカラー写真画像の形成方法によって
達成される。 一般式〔Ｉ〕 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。 Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表わす。 Ｒは水素原子または置換基を表わす。 従来、漂白定着液に用いる漂白剤として有８！酸第２鉄
錯塩が知られており、また、千オ硫酸塩を定着剤として
使用し、保恒剤として亜硫酸塩を使用している通常の漂
白定着液では有機酸第２鉄錯塩としてエチレンジアミン
四酢酸第２鉄が使用されている。エチレンジアミン四酢
酸第２鉄を用いる理由は漂白定着液の脱銀性、復色性及
び液保存性において好ましいからである。 従って、漂白定着液による処理工程に続く多量の水を使
用する水洗工程を少量の水溶液で処理する水洗代替安定
液による処理工程に置き替えた処理はエチレンジアミン
四酢酸第２鉄を漂白剤として用いる漂白定着液による処
理工程の次の処理として用いられている。そしてこのよ
うな系において、前記のようなマゼンタ色素の光と経時
による退色が悪く、充分ではないという問題が発生して
いる。　本発明者はこの問題について鋭意研究を重ねた
結果、驚くべきことに、一般式〔Ｉ〕で表されるマゼン
タカプラーを含有する感光材料を使用して、漂白定着液
の漂白剤として遊離酸の分子量が２８０未満の有機酸第
２鉄錯塩を用いた場合に上記技術課題が解決されること
を見い出し本発明に至ったものである。 更に、該有機酸第２鉄塩の遊離酸が一般式［１１）で表
される化合物であるとき本発明の効果が待にｇ者である
こと、及び水洗代替安定液が一般式（ＩＩＩ）、（■）
又は〔Ｖ〕で表される化合物を含有することが極めて好
ましいことを見い出したものである。 次に本発明を具体的に説明する。 本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕 一般式〔■〕 で表されるマゼンタカプラーに於いて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。 前記Ｒの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、フルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル
基、カルバモイル基、スルフアモイル基、シフ／基、ス
ピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ基
、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ７基、
アシルアミ７基、スルホンアミド基、イミド基、ウレイ
ド基、スル７アモイル７ミノ基、フルコキシ力ルポニル
７ミ７基、アリールオキシカルボニルアミ７基、アルコ
キシカルボニル基、７リールオキシカルボニル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げら
れる。 ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好よしい６Ｒで表されるアルキ
ル基としては、炭素数１〜３２のもの、アルケニル基、
フルキニル基としては炭素ＷＬ２．〜３２のもの、シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基としては炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましく、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。 また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基〔例
えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、シク
ロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残基、有
橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキシ、カル
バモイル、アルコキシカルボニル、７リールオキシカル
ボニルの如くカルボニル基を介しで置換するもの、更に
はへテロ原子を介して置換するもの１兵体的にはヒドロ
キシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、
シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ等の酸素
原子を介して置換するもの、ニトロ、７ミノ（ジアルキ
ル７ミ７等を含む）、スル７アモイル７ミノ、フルコキ
シ力ルポニル７ミハ７リールオキシ力ルポニルアミへア
シルアミノ、スルホン７ミド、イミド、ウレイド等の窒
素原子を介して置換するもの、フルキルチオ、７リール
チオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スルフィニル、スル
フアモイル等の硫黄原子を介して置換するもの、ホスホ
ニル等の燐原子を介して置換するもの等）〕を有してい
てもよい。 具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロビル基
、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１
−へキシルノニル基、１．１’−ノペンチル／ニル基、
２−クロル−ｔ−フ＋ル基、トリ７ルオロメチル基、１
−エトキシトリデシル基、１−／）キシイソブａビル基
、メタンスルホニルエチル！、２．４−７−Ｌ−７ミル
７二／キシメチル基、アニリノ基、１−７ヱニルイソブ
ａピル基、３−＠−ブタンスルホン７ミノフエノキシプ
ロビル基、３−４’−１α−（４”（ｐ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホニル）フェノキシ〕Ｙデカノイルアミノ）
フェニルプロピル基、３−（４’−（α−（２”、４”
−ノーｔ−７ミルフエノキシ）ブタンアミド〕フェニル
Ｉ−ブａビル基、４−〔α−（Ｏ−クロルフェノキシ）
テトラデカンアミド７エ７キシ〕プロピル基、アリル基
、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が帯げられる
。 Ｒで表される７リール基としてはフェニル基が好ましく
、置換基（例えば、フルキル基、アルコキシ基、アシル
７ミ／基等）を有していてもよい。 具体的−二は、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基
、２，４−ノーＬ−７ミルフエニル基、４−テトラデカ
ン７ミドフエニル基、ヘキサデシロキシ７よニル基、４
′−（α−（４′’−ｔ−ブチル７エ〕′Ｊ＋シ）テト
ラデカン７ミドフエニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるヘテロ環基としでは５〜７貝のものが好ま
しく、置換されていてもよ（、又縮合していてもよい、
ｉ４ｃ４αには２−フリル基、２−チェニル基、２−ピ
リミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる
。 Ｒで表されるアシル基としては、例えばアセチル基、フ
ェニルアセチル基、ドデカノイル基、ａ−２，４−ノー
Ｌ−７ミルフエノキシプタノイル基等のフルキルカルボ
ニル基、ベンゾイル基、３−ベンタデフルオキシベンゾ
イル基、ｐ−クロルベンゾイル基等の７リールカルボニ
ル基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル基
、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル基、
ベンゼンスルホニル基、ｐ−）ルエンスルホニル基の如
きアリールスルホニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルフィニル基としては、エチルスルフィ
ニル基、オクチルスルフィニル基、３−７エ／キシブチ
ルスルフイニル基の如さフルキルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニル基、−一ペンタデシルフェニルスルフ
イニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げられる
。 Ｒで表されるホスホニル基としではブチルオクチルホス
ホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキシ
ホスホニル基の如さアルコキシホスホニル基、７１ノキ
ンホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、フ
ェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が挙
げられる。 Ｒで表されるカルバモイル基は、フルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換してぃてもよく、
例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ノブチルカ
ルバモイル タデシルオクチルエチル）カルバモイル基、Ｎ−エチル
−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−１３−（２．４−
ノーｔ−７ミルフエノキシ）プロピル）カルバモイル基
等が゛挙げられる。 Ｒで表されるスル７７モイル基はアルキル基、アリール
、基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく
、例えばＮ−プロピルスルファモイルｉ，Ｎ，Ｎ−ジエ
チルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシ
エチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
カルバモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が挙
げられる。 Ｒ′ｔ％表されるスピロ化合物残基としては例えばスピ
ロ［３．３］へブタン−１−イル等が挙げられる。 Ｒで表される有情炭化化合物残基としては例えばビシク
ロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３
．３．１．１”’］デカンー１ーイル、７、７−ノメチ
ルービシクロ［２．２．１］へブタン−１−イル等が挙
げられる。 Ｒで表されるアルコキシ基は、更に前記フルキル基への
置換基として挙げたものを置換していてもよく、例えば
メトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、
ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキンエトキシ基
、７エネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリールオキシ基としては７エ二ルオキシ
が好ましく、アリール核は更に前記アリール基への置換
基又は原子として挙げたもので置換されていてもよく、
例えばフェノキシ基、ｐ−を−ブチル７エ／キシ基、−
−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては５１７貝のへテ
ロ環を有するものが好ましく′該ヘテロ環は更に置換基
を有していてもよく、例えば、３。 ４　、５　、６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基
、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基が挙げられ
る。 Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換さ
れていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基、トリ
エチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等が挙げ
られる。 Ｒで表されるアシルオキシ基としでは、例えばフルキル
カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が
挙げられ、更に置換基を有していてもよく、具体的には
７セチルオキシ基、α−クロル７セチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるカルバモイルオキン基は、アルキル基、ア
リール基等が置換していてもよく、例えばＮ−エチルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ノエチル力ルパモイルオ
キシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙げら
れる。 Ｒで表されるアミ７基はアルキル基、アリール基（好ま
しくはフェニル基）等で置換されていてもよく、例えば
エチル７ミ／基、アニリノ基、−−クロルアニリ７基、
３−ペンタデシルオキシカルボニル７ニリ７基、２−ク
ロル−５−ヘキサデカン７ミド７ニリ７基等が挙げられ
る。 Ｒ″Ｃ表されるアシルアミ７基としては、アルキルカル
ボニルアミ７基、アリールカルボニルアミ７基（好まし
くはフェニルカルボニル７ミ７基）等が早げられ、更に
置換基を有してもよく具体的には７セトアミド基、α−
エチルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド基
、ドデカンアミド基、２，４−ノー１−７ミル７エ／キ
シアセトアミド基、ａ−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ
フェノキシブタン７ミド基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルホン７ミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られ、更に置換基を有してもよい。 具体的にはメチルスルホニルアミ７基、ペンタデシルス
ルホニル７ミ７基、ベンゼンスルホン７ミド基、ｐ−）
ルエンスルホン７ミド基、２−メトキシ−ｓ−ｔ−７ミ
ルベンゼンスルホンアミド基等が挙げられる。 Ｒｔ’表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状の
ものでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコハ
ク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハり酸イミド基、７
タルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。 Ｒ１％表されるウレイド基は、アルキル基、アリール基
（好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよ
く、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−デ
シルウレイド基、Ｎ−７ｘニルウレイド基、Ｎ−ｐ−）
リルウレイド基等が挙げられる。 Ｒで表されるスル７アモイルアミノ基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換されてい
てもよく、例えばＮ、Ｎ−ジプチルスル７アモイルアミ
７基、Ｎ−メチルスルフＴモイルアミ７基、Ｎ−フェニ
ルスルフＴモイルアミ７基等が挙げられる。 Ｒで表されるアルコキシカルボニルアミ７基としては、
更に置換基を有していてもよく、例えば７１キシカルボ
ニルアミ７基、ハ〜ジェトキシカルボニルアミ７基、オ
クタデシルオキシカルボニルアミ７基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリールオキシカルボニルアミノ基は、置
換基を有していてもよく、例えば７エ／キシカルボニル
アミ７基、４−メチル７エ／キシカルボニルアミ７基が
挙げられる。 Ｒで表されるアルコキシカルボニル基は更に置換基を有
していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オ
クタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカル
ボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げ
られる。 Ｒで表される７リールオキシカルボニル基は更に置換基
を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル基、
ｐ−クロル７エ／キシカルボニル基、−一ペンタデシル
オキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有してい
てもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、オ
クタデシルチオ基、フエ冬チルチオ基、３−フェノキシ
プロピルチオ基が挙げられる。 Ｒで表される７リールチオ基はフェニルチオ基が好まし
く更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ基、
ｐ−７トキシフエニルチオ基、２−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、２−カル
ボキシフェニルチオ基、ｐ−７セトアミノフエニルチオ
基等が挙げられる。 Ｒで表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７貝のへテ
ロ環子オ基が好よしく、更に縮合環を有してもよく、又
置換基を有していてもよい。例えば２−ピリジルチオ基
、２−ペンゾチ７ゾリルナオ基、２，４−７フエノキシ
ー１＋３．５　　）リアゾール−６−チオ基が挙げられ
る。 Ｘの表す発色現情主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、７ツン原子等）の弛度素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。 炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
の他例えば一般式 （Ｒ，’は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ２’及びＲ３’は水素原子、アリール基、アル
キル基又はヘテロ環基を表す。）で示される基、ヒドロ
キシメチル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。 酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、７シルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、フルキルオ
キサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙
げられる。 該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
ニドキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シア／エ
トキシ基、７エネチルオ・キシ基、ｐ−クロルベンジル
オキシ基等が挙げられる。 該７リールオキシ基としては、７エ／キシ基が好ましく
、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい。具
体的には７エ／キシ基、３−メチル７エ／キシ基、３−
ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフェ
ノキシｉ、４−（ｆｆ−（３′−ペンタデシルフェノキ
シ）ブタンアミド〕７エ／キシ基、ヘキシデシルカルバ
モイルメトキシ基、４−シア／フェノキシ基、４−ノタ
ンスルホニル７工７キシ基、１−す７チルオキシ基、ｐ
−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。 該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７貝のへテａ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい。具体的には、１−７ヱニルテトラゾリ
ルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。 該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブタ
ツルオキシ基等のフルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ基
が挙げられる。 該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンノルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。 該アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカル
ボニルオキシ基等が挙げられる。 該アルキルオキサリルオキシ基としでは、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。 硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環子オ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。 該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シアノ
エチルチオ基、７ヱネチルチオ基、ベンノルチオ基等が
挙げられる。 該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−メタン
スルホンアミドフェニルチオ基、４−ドｆ’　シル７エ
ネチルチオ！、４−／す７ルオロベンクンアミド７エネ
チルチオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エト
キシ−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。 該ヘテロ環チオ基としでは、例えば１−７エ二ルー１．
２，３．４−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチ
アゾリルチオ基等が挙げられる。 該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ドデ
シルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。 上記窒素原子を介して置換する基としては、例Ｒ４′ えば一般式−Ｎ　　　で示されるものが挙げられアリー
ル基、ヘテロ環基、スルファモイル基、カルバモイル基
、アシル基、スルホニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ４′とＲ５’は
結合してヘテロ環を形成してもよい。但しＲ４’とＲ６
′が共に水素原子であることはない。 該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素ｖ！Ｌ１〜２２のものである。又、アルキル基は、置
換基を有していてもよく、置換基としては例えば７リー
ル基、フェノキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルアミ７基、アリール７ミ
／基、アシルアミ７基、スルホンアミド基、イミノ基、
アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオ
キシカルボニルアミ７基、アリールオキシカルボニルア
ミ／基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、
ハロゲン原子が挙げられる。 該アルキル基の具体的なものとしては、例えばエチル基
、オキチル基、２−エチルヘキシル基、２−クロルエチ
ル基が早げられる。 Ｒ４’又はＲ５’で表されるアリール基としては、炭素
数６〜３２、待にフェニル基、ナフチル基が好ましく、
該アリール基は、置換基を有してもよく置換基としては
上記）（％又はＲ５／で表されるアルキル基への置換基
として挙げたもの及びフルキル基が挙げられる。該アリ
ール基として具体的なものとしては、例えばフェニル基
、１−す７チル基、４−メチルスルホニルフェニル基が
挙げられる。 Ｒ４’又はＲ５’で表されるヘテロ環基としては５〜６
真のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を
有してもよい。具体例としては、２−フリル基、２−キ
ノリル基、２−ピリミノル基、２−ベンゾチアゾリル基
、２−ピリジル基等が挙げられる。 Ｒ４′又はＲＳ′で表されるスル７ァモイル基としでは
、Ｎ−フルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−７フルキル
スル７アモイル基、Ｎ−７リールスル７アモイル基、Ｎ
、Ｎ−ノアリールスルファモイル基等が挙げられ、これ
らのフルキル基及１アリール基は前記フルキル基及びア
リール基について挙げた置換基を有しでていもよい、ス
ル７７モイル基の具体例としては例えばＮ、Ｎ−ノエチ
ルスル７Ｔモイル基、Ｎ−メチルスル７７モイル基、Ｎ
−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−ｐ−）ツルスル７ア
モイル基が挙げられる。 Ｒ１′又はＲ７′で表されるカルバモイル基としては、
Ｎ−フルキルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ノアリールカル
バモイル基、Ｎ−７リールカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ノ
アリールカルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキ
ル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリール基に
ついて挙げた置換基を有していてもよい、カルバモイル
基の具体例としては例えばＮ、Ｎ−ノエチルカルバモイ
ル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、Ｎ−ｐ−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ
−ｐ−）リルカルパモイル基が挙げられる。 Ｒ４７又はＲ５’で表されるアシル基としては、例えば
アルキルカルボニル基、７リールカルボニル基、ヘテロ
環カルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール
基、該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい、アシル
基として具体的なものとしては、例元ばヘキサフルオロ
ブタ／イル基、２゜３．４．５．６−ペンタフルオロベ
ンゾイル基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトニル基
、２−７リルカルボニル基等が挙げられる。 Ｒ４′又はＲＳ′で表されるスルホニル基としては、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環
スルホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体
的なものとしでは例えばエタンスルホニル基、ベンゼン
スルホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスル
ホニル基、ｐ−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げら
れる。 Ｒ４′又はＲｓ’で表されるアリールオキシカルボニル
基は、前記アリール基についで挙げたものを置換基とし
て有してもよく、具体的には７１ツキジカルボニル基等
が挙げられる。 Ｒ４’又はＲｓ’で表されるフルコキシカルボニル基は
、前記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく
、具体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシ
ルオキシカルボニル基、ベンツルオキシカルボニル基等
が挙げられる。 Ｒ４’及ＶＲｓ’が結合して形成するヘテロ環としては
５〜６貝のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよ（
、又、芳香族性を有していてら、いなくてもよく、又、
縮合環でもよい。該ヘテロ環としては例えばＮ−７タル
イミド基、Ｎ−フハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル
基、１−Ｎ−ヒグントイニル基、３−Ｎ−２，４−ジオ
キンオキサシリノニル基、２−Ｎ−１，１−）オキソ−
３−（２Ｈ）−オキソ−１，２−ベンズチアゾリル基、
１−ピロリル基、１−ピロリジニル基、１−ピラゾリル
基、１−ピラゾリジニル基、１−ピペリノニル基、１−
ピロリニル基、１−イミダゾリル基、１−インドリル基
、１−インドリル基、１−イソインドリニル基、２−イ
ンインドリル基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾ
トリアゾリル基、１−ベンシイミグゾリル基、１−（１
，２，４−）す７ゾリル）基、１−（１，２，３−）リ
アゾリル）基、１−（１，２，３，４−テトラゾリル）
基、Ｎ−モルホリニルｉ、１．２．３−，４−テトラヒ
ドロキノリル基、２−オキソ−１−ピロリジニル基、２
−ＩＨ−ピリドン基、７タラジオン基、２−オキソ−１
−ピペリノニル基等が挙げられ、これらへテロ環基はア
ルキル基、７リール基、フルキルオキシ基、アリールオ
キシ基、アシル基、スルホニル基、アルキル７ミ７基、
アリールアミ７基、アシルアミ７基、スルホン７ミ７基
、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ基
、アリールチオ基、ウレイド基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、イミド基、ニトロ基
、シアノ基、カルボキシル基、／）ロデン原子等により
置換されていてもよい。 またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環また
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる
。 又、一般式〔Ｉ〕及び後述の一般式（Ｖｌ）〜〔■〕に
於ける複素環上の置換基（例えば、Ｒ１Ｒ９〜Ｒ，）が 部分（ここにＲ”、ｘ及びｚ”は一般式〔Ｉ〕における
Ｒ、Ｘ、Ｚと同義である。）を有する場合、所謂ビス体
型カプラーを形成するが勿論本発明に包含される。又、
ｚ　、ｚ　’、ｚ　”及び後述のＺ、により形成される
環は、更に他の環（例えば５〜７貝のシクロアルケン）
が縮合していてもよい。例えば一般式［ＩＹ］において
はＲ１とＲ６が、一般式〔Ｘ〕においてはＲ７とＲ８と
が、互い５二結合して環（例えば５〜７真のシクロアル
ケン、ベンゼン）を形成してもよい。 一般式（１）で表されるものは更に具体的には例えば下
記一般式（Ｗ）〜（ＸＩ）により表される。 一般式［ＶＩ］ 一般式〔■〕 一般式〔■〕 Ｎ　−Ｎ　−ＮＨ 一般式〔■〕 一般式〔Ｘ〕 一般式（ＸＩ　） 前記一般式１’ｌ）〜〔運〕に於いてＲ９〜Ｒｓ及びＸ
は前記Ｒ及びＸと同義である。 又、一般式（１）の中でも好ましいのは、下記一般式〔
■〕で表されるものである。 以下余白 一般式（ＸＩ　］ 式中Ｒ、、Ｘ及びＺｌは一般式（１）におけるＲ９Ｘ及
びＺと同義である。 前記一般式（Ｖｌ）−（ＸＩ）で表されるマゼンタカプ
ラーの中で待に好ましいのものは一般式（Ｖｌ）で表さ
れるマゼンタカプラーである。 又、一般式（＋）及び［’／ｆ）〜〔罰〕ｌこおける複
素環上の置換基についていえば、一般式（ｒ）において
はＲが、また一般式〔■〕〜〔■〕においてはＲ，が下
記条件１を満足する場合が好ましく更に好ましいのは下
記条件１及ｃ／２を満足する場合であり、特に好ましい
のは下記条件１，２及ｖ３を満足する場合である。 条件１　複素環に直結する根元原子が炭素原子である。 条件２　該炭素原子に水素原子が１個だけ結合している
、または全く結合していない。 条件３　該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。 前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ１として最も好ましいの
は、下記一般式（ＸＩ［Ｉ）により表されるものである
。 一般式（Ｘ［１ｒ） Ｒ１ ■ Ｒ、、−Ｃ− ｚ 式中Ｒ５１Ｒ＋。及びＲ＋＋はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基
、ホスホニル基、カルバモイル基、スルフ１モイル基、
シアノ基、スピロ化合物残基、有情炭化水素化合物残基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基
、ヘシロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、アミ７基、７シル７ミノ基、スルホンアミド基、イ
ミド基、ウレイド基、スル７アモイルアミ７基、フルフ
キジカルボニルアミ７基、アリールオキシカルボニル７
ミ７基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アルキルチオ基、７リールチオ基、ヘテロ環
千オ基を表し、Ｒ９１Ｒ９゜及びＲ１の少なくとも２つ
は水素原子ではな塾１゜ 又、前記Ｒ，，Ｒ，。及びＲＩｌの中の２つ例えばＲ４
とＲ１゜は結合して飽和又は不飽和の環（例えばジクロ
フルカン、シクロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよ
く、更に該環にＲ＋＋が結合して有情炭化水素化合物残
基を構成してもよい。′Ｒ１〜Ｒ１により表される基は
置換基を有してもよく、Ｒ９−Ｒ１１に、より表される
基の具体例及び該基が有してもよい置換基としては、前
述の一般式〔Ｉ）におけるＲ　７＞ｆ表す基の具体例及
び置換基が挙げられる。 又、例えばＲ９とＲ９゜が結合して形成する原反１／Ｒ
，〜Ｒ１１により形成される有情炭化水素化合物残基の
具体例及びその有してもよい置換基としては、前述の一
般式（［１におけるＲが表すシクロアルキル、シクロア
ルケニル、ヘテロ環基有橋炭化水素化合物残基の具体例
及びその置換基が挙げられる。 一般式［Ｘ［［ｌ）の中でも好ましいのは、（ｉ）Ｒｓ
〜Ｒ１＋の中の２つがアルキル基の場合、（ｉｉ）Ｒ５
〜Ｒ＋＋の中の１つ例えばＲ＋＋が水素原子であって、
他の２っＲ３とＲ１゜が結合して根元炭素原子と共にシ
クロアルキルを形成する場合、 である。 更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ９〜Ｒ＋　１の中
の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子また
はフルキル基の場合である。 ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式（［３におけるＲが表す
アルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が挙
げられる。 又、一般式（１３におけるＺにより形成される環及び一
般式〔■〕におけるＺｌにより形成される環が有しても
よい置換基、並びに一般式ＣＶＩ）〜〔Ｘ〕におけるＲ
２−Ｒ８としては下記一般式（ＸＩＹ）で表されるもの
が好ましい。 一般式（Ｘ■） −Ｒ’−８Ｑ２−Ｒ２ 式中Ｒ１はフルキレンを、Ｒ２はフルキル、シクロアル
キルまたはアリールを表す。 Ｒ１で示されるアルキレンは好ましくは直鎖部分の炭素
数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖１
什岐を問わない。またこのアルキレンは置換基を有して
もよい。 該置換基の例としては、前述の一般式〔Ｉ〕におけるＲ
がアルキル基の場合該アルキル基が有してもよい置換基
として示したものが挙げられる。 置換基としで好ましいものとしてはフェニルが挙げられ
る。 Ｒ１で示されるフルキレンの、好ましい具体例を以下に
示す。 −Ｃ１ｌ、ＣＩｌ□Ｃ１１−、（Ｈ２Ｃｌ□ＣＨ２ＣＨ
２−、（Ｈ２Ｃ１ｌ□ＣＨ２ＣＨ−。 １Ｉ Ｒ２で示されるアルキル基は直鎖１分岐を間わなり１　
＠ 具体的にはメチル、エチル、プロピル、１ｓｏ−プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシル
、テトラデシル、ヘキサデシル、オフタグシル、２−へ
キシルデシルなどが挙げられる。 Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６真のも
のが好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。 Ｒ２で示されるアルキル、ジクロフルキルは置換基を有
してもよく、その例としては、前述のＲ’への置換基と
して例示したものが挙げられる。 Ｒ２で示されるアリールとしては具体的には、７ヱニル
、ナフチルが挙げられる。該アリール基は置換基を有し
てもよい。該置換基としては例えば直鎖ないし分岐のア
ルキルの他、前述のＲ１への置換基として例示したもの
が挙げられる。 また、置換基が２個以上ある場合それらの置換基は、同
一であっても異なっていてもよい。 一般式（１）で表される化合物の中でも特に好ましいの
は、下記一般式［ＸＶ］で表されるものである。 一般式（ＸＶ） 式中、Ｒ，Ｘは一般式（ｒ）におけるＲ、Ｘと同義であ
りＲ１，Ｒ２は、一般式〔Ｘ〕におけるＲ１゜Ｒ２と同
義である。 次に、本発明の一般式（ｒ）で表されるマゼンタカプラ
ーの具体例を挙げるが、これらに限定さＣＨ２Ｃ１１３ Ｃ４Ｈ９ 以下余白 ＣｅＨ＋ｔ（ｔ） ＣｔＨ５ｓ Ｊｙ Ｃ，１１５ ＣＨ。 畷 ＣＨ。 Ｃ？ＨＩＳ 以下余白 Ｃ６Ｈ，。 Ｃ２１１゜ Ｃ，８゜ ０ＣＩＩ２ＣＯＮＨＣＩＩ２ＣＨ２０ＣＨ’１０ＣＨ２
ＣＨ２ＳＯ２ＣＨｔ Ｃ２Ｈ。 Ｃ２１’ｌＳ し２１１５ ＣＨ３ 以下余白 も ＣＨユ し２１！５ ｏｔ し１２＋１２５ ｃｓｌｌｔａ 以下余白 Ｃ１］３ ＋１５ Ｃ！１３ ＱＣ２ＩＩ。 Ｈ３ Ｃｓ）Ｉ＋ｔ（Ｌ） ＣＩ３ ＵＩＩＨＩ７（１） Ｃ１１゜ ■ ＣＩ。 Ｃ１１゜ ＣＨａ　　　　　　　　　　！；ｓＬ　ｔ（ｊ）ＣＩｌ
コ ７１ｂｓ Ｈ，ＣＣＨｌ 以下余白 Ｃ２１１゜ Ｎ　−Ｎ　−ＮＨ また前記カプラーの合成はジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサイ７テイ（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　　ｔｈ
ｅＣ１＋ｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ）　ｌパーキ
ン（Ｐｅｒｋｉｎ）Ｉ　　（１９７７）　、　２０４７
〜２０５２、米国特許３，７２５，０６７号、特開昭５
９−９９４３７号、待ＩＪＩｉ昭５８−４２０４５号、
特開昭５９−１６２５４８号、特開昭５９−１７１９５
６、特開昭６０−３３５５２号及び特開昭６０−４３６
５９号等を参考にすることができる。 本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ
０−’モル乃至１モル、好ましくはｉｘｔｏ−２モル乃
至８　Ｘ　１０−’モルの範囲で用いることができる。 また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。 本発明の方法に適用される感光材料は、支持体上にハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層（非乳剤層）を塗布し
たものであり、ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀沃臭化銀塩沃臭化銀
の如きいずれのハロゲン化銀を用いたものであってもよ
い。これら乳剤層および非感光性層には、写真業界で知
られるあらゆるカプラー及び添加剤等を含有させること
ができ、例えば、イエロー色素形成カプラー、マゼンタ
色素形成カプラー、シアン色素形成カプラー、安定剤、
増感色素、金化合物、高沸点有機溶媒、カブリ防止剤、
色素画像退色防止剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、帯電
防止剤、硬膜剤、界姑活性剤、可塑剤、湿潤剤および紫
外線吸収剤等を適宜含有させることができる６ 本発明の方法に適用される感光材料は、必要に応じて１
１１１記の如き種々の写真用製加削を含有せしめた乳剤
層および非感光性層などの各構成層を、コロナ放電処理
、火炎−理または紫外線照射処理を施した支持体上に、
または下引層、中間層を介して支持体上に塗設すること
によって製造される。 有利に用いられる支持体としては、例えばバライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を
併設した、或は反射体を併用する透明支持体、例えばガ
ラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ト或はポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム等がある。 前記ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の大部分は通
常は親水性バイングーを含有する親水性コロイド層とな
っている。この親水性バイングーとしては、ゼラチン、
あるいはアシル化ゼラチン、グアニノル化ゼラチン、フ
ェニルカルバミル化ゼラチン、７タル化ゼラチン、シア
ノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等のゼラ
チン誘導体が好ましく用いられる。 この親木性コロイド層を硬化させるための硬膜剤として
は、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、
ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（
ツメチロール尿素、メチロールジメチルヒグントインな
ど、）ノオキサン誘導体（２，３−ノヒドロキシノオキ
サン）など、活性ビニル化合物（１，３，５−）リアク
リロイル−へキサヒドロ−５−）リアノン、１．３−ビ
ニルスルホニル−２−７’ロバノールなど）、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−
）リアノンなど）、ムコハロゲン酸Ｍ（ムコクロル酸、
ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独でまたはＡ
１み合わせて用いられる。 また、本発明は感光材料がカプラーを高沸点有機溶媒に
含有させたものを分散して含有するいわゆるオイルプロ
テクトタイプの場合に特に有効である。この高沸点有機
溶媒として、有機酸アミド類、カルバメート類、エステ
ル類、ケトン類、深索誘導体等、待に、ツメチル７タレ
ート、ツメチル７タレート、ノープロピル７タレート、
ノーブチル７タレート、ジ−ｎ−オクチル７タレート、
ツインオクチル７タレート、ノアミル７タレート、ツノ
ニル７タレート、ノーブチル７タレートなどの７タル酸
エステル、トリクレンツルアｒＸ７ｚ−ト　、　　ト　
　リ　７　エ　ニ　ル　７　才　ス　７　ヱ　−　ト　
、　　ト　　リ　−（２−エチルヘキシル ル７才ス７エートなどのリン酸エステル、ジオクチルセ
パケート、ノー（２−エチルヘキシル）セパケート、ツ
イツチ°シルセバケートなどのセバシン酸エステル、グ
リセロールトリプロピオネート、グリセロールトリブチ
レートなどのグリセリンのエステル、その他、７ノビン
酸エステル、ゲルタール酸エステル、コハク酸エステル
、マレイン酸エステル、７マール酸エステル、クエン酸
エステル、ノーｊｅｒｔーアミルフェノール、＋１−オ
クチルフェノールなどの７工ノール講導体を用いるとき
、本発明の効果が大きい。 本発明における発色現像には芳香族第１級アミン発色現
像主薬が使用され、該現像主薬には種々のカラー写真プ
ロセスにおいて広範囲に使用されている公知のものが包
含される。これらの現像剤はアミノ７エ／−ル系および
１１７！ニレンノアミン系誘導体が含まれる。これらの
化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば
塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。またこれらの化
合物は、一般に発色現像液１侑について約０．１．〜約
３０．の濃度、好ましくは発色現像液ＩＱについで約１
ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する。 ７ミノ７エ／−ル系現像剤としては、例えば〇−７ミノ
フエノール、ｐ−７ミノフエノール、５−７ミ／−２−
オキシトルエン、２−７ミノー３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−７ミノー１゜４−ツメチルベンゼンなど
が金玉れる。 特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ノアルキルー〇−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基およびフェニル基は任意の置換機で置換さ
れていてもよい、その中でも特に有用な化合物例として
はＮ−Ｎ’−ノエチルーｐ−７ｘニレンジアミン塩酸Ｗ
、Ｎ−１チル−ｐ−７ヱニレンノアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ
−ツメチル−ｐ−７ｘニレンシアミン塩酸塩、２−７ミ
７−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ノメタスルホンアミドエチル
ー３−メチル−４−７ミノ７ニリン硫酸塩、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ／７二リン、４−７ミ
／−３−メチル−Ｎ、Ｎ’　−ノエチル７ニリン、４−
７ミノーＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３
−メチル７ニリンーｐ−トルエンスルホネートなどを挙
げることか、ができる。 発色現像液には、前記芳香族第１級アミン系発色現像剤
に加えて更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン酸塩
、アルカリ金属ハａデン化物、ペンシルアルコール、水
軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有せしめることも
できる。 発色現像主薬として芳香族第１級アミン発色現像生薬を
用いる発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も
一般的には約１０〜約１３である。 本発明に用いる漂白定着液に用いられる有８！酸第２鉄
錯塩の分子量が２８０未満のｉａａとして、アミ／ポリ
カルボン酸化合物及びポリホスホン酸化合物が好ましい
ものとして挙げられ、これらのうち前者がより好ましく
、特に一般式〔ＩＩ〕で表される化合物が好ましい。 式中、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のフ
ルコキシ基又は炭素数１〜４のカルボキシアルキル基を
表す、ｖｆに好ましいＲ１はメチル基、ヒドロキシエチ
ル基、カルボキンメチル基、ブチル基及１水素原子であ
る。 ポリホスホン酸化合物には Ｂ。 Ｈ２０３Ｐ　−Ｃ−Ｐ　Ｏ３Ｈ２（ここで、Ｂ１及びＢ
２は？ 各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はアミ７基
を表す。）が包含される。 上記遊離酸の代表例を次にあげるがこれらに限定されな
い。（括孤内は分子ｆｉ） （１）　　ニトリロトリ酢ｆｉ（１９１，１４）（２）
ニトリロノ酢酸プロピオン酸（２０５，１７）（３）　
　イ　　ミ　　／　ノ　酢　酸　（１３３，１０）（４
）イミノジメチレンホスホン酸（２０４，９８）（５）
Ｎ−メチルイミノジ酢酸（１４７，０６３）（６）　イ
ミ７ノブロピオン酸（１６１，０７４）（７）　Ｎ−（
３，３−ジメチルブチル）イミノジ酢酸（２１７，１２
） （８）ヒドロキシエチルイミノシプロビオン酢酸（２０
５，１０） （９）ヒドロキシプロビルイミノジ酢酸（１９１，０９
）（１０）メトキシエチルイミノジ酢酸（１９１，０９
＞（１１）Ｎ−（カルバモイルメチル）イミノジ酢酸（
１９０，０８） （１２）７ミ／エチルイミ／ノ酢酸（１７９，０８）（
１３）β−（Ｎ−）ツメチルアンモニウム）エチルイミ
ノノ酢酸陽イオン（２１９，１２） （１４）ホスホ／メチルイミノジ酢酸（２２７，０４）
（１５）ホスホ／エチルイミノジ酢酸（２２５，０４＞
（１６）スルホエチルイミノジ酢酸（２４１，１４＞（
１７）ヒドロキシエチルイミノジ酢酸（１７７，１６）
（１８）ジヒドロキシエチルグリシン（１６３，１７）
（１９）ニトリロトリプロピオン酸（２３３，２２）（
２０）エチレンジ７ミンジ酢酸（１７６，１７）（２１
）カルボキシエチルイミノジ酢酸（２０５，０８）（２
２）Ｎ、Ｎ’−エチレンジアミンノ酢酸（１７２，０８
）（２３）Ｎ、Ｎ’−ノ（ヒドロキシエチル）エチレン
ジアミンノ酢酸（２６４，１３） （２４）エチレンノアミンジプロビオン酸（２７７，１
５）（２５）ヒトａキシエチルエチレンノ７ミントリ酢
酸（２７８，２６） （２６Ｎ−ヒドロキシエチリンデンー１．１−ノホスホ
ン酸（２０５，９７） （２７）ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（１９１，
９６）（２８）１−アミノエチリデン−１，１−ノホス
ホン酸（２０３，９８＞ （２９）１−アミ／プロピリデン−１，１−ノホスホン
酸（２１７，９９） 本発明に用いられる有機酸第２鉄錯塩は１種で、また２
Ｎ以上を組合わせて用いることができる。 その濃度は処理する感光材料の銀量及びハロゲン化銀組
成等によって選択する必要があるが、通常使用液１ｇ当
たり２Ｘ１０−２〜２モルの範囲が好ましく、より好ま
しくは０．１〜１．０モルの範囲である。 本発明における漂白定着液は、漂白剤として上記有ｆｉ
ｌ’！第２鉄錯塩以外の化合物例えば遊離酸の分子量が
２８０以上の有機酸第２鉄錯塩を含有することができる
が、その量は漂白剤全量の５０モル％以下であり、１０
モル％以下であることが好ましい。 漂白定着液に含有させる定着剤としては千オ硫酸塩が好
ましい。千オ硫酸塩は好ましくはアルカリ金属塩及びア
ンモニウム塩であり、例えばチオ硫酸カリウム、千オ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムが挙げられる。そ
の濃度は５ｇ／Ｑ以上、溶解できる範囲でよいが好まし
くは４０〜２５０ｇ／Ｑの範囲である。 本発明において漂白定着液に亜硫酸塩を含有させること
が好ましい。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫
酸アンモニウム、ハイドロサルファイド、グルタルアル
デヒドビス重亜硫酸ナトリウム、コハク酸アルデヒドビ
ス重亜硫酸す）　１７ウム等の化合物が上げられるが亜
硫酸イオンを放出する化合物であればいかなるものでも
よい。 上記亜硫酸塩は漂白定着液中にｌＸｌ０−’〜ｏ、１モ
ル／Ｑ含有させることが好ましい。 本発明の漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨ緩衛剤を単独ある
いは２！！以上組み合わせて含有せしめることができる
。さらにまた、各種の蛍光増白剤やｔｌＹ泡剤あるいは
界面活性剤を含有せしめることもて゛きる１、また、ヒ
ドロキシルアミン、ヒドラノン、アルデヒド化合物の重
亜硫酸付加物等の保恒剤、アミ／ポリカルボン酸等の有
機キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の
安定剤、メタノール、ツメチルスルホアミド、ツメチル
スルホキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることが
できる。また、Ｖｆ開昭４６−２８０号、特公昭４５−
８５０６号、同４６−５５６号、ベルイー特許第７７０
，９１０号、特公昭４５−８８３６号、同５３−９８５
４号、待闇昭５４−７１６３４及び同４９−４２３４９
号等に記載されている種々の漂白促進剤を添加すること
ができる。 本発明における漂白室Ｊｉｌｔのｌ）Ｈは４．０以上で
用いられるが、好ましくはｐＨ５，０以上ｐＨ９，５以
上であり、より好ましくはｌ］Ｈ５，５以上ｐＨ８，０
以下である。処理の温度は８０℃以下で発色現像槽の処
理液温度よりも３℃以上、好ましくは５℃以上低い温度
で使用されるが、望ましくは５５゛ｃ以下で蒸発等を抑
えて使用する。 本発明において漂白定着で処理し、引き続いて実質的に
水洗することなく水洗代替安定液で処理するとは、安定
化処理最前槽に持ち込まれる定着液または漂白定着液の
該槽における濃度が１７２００以下にならない程度であ
れば、単槽または複数槽向流方式による極く短時間のリ
ンス処理、補助水洗お上り水洗促進浴などの処理を行っ
てもよいということである。 本発明において水洗代替安定液とは漂白定着液による処
理後直ちに安定化処理してしまい実質的に水洗処理を行
わない安定化処理のための処理液を指す。 本発明において安定化処理は安定浴が一槽または多槽で
問題なく使用することができるが好ましくは１槽〜４槽
である。 本発明は安定浴への水洗代替安定液の補充量が少ない場
合に効果が大きく、該補充量が処理される感光材料の単
位面積当たりの前浴からの持ち込み量の１〜５０倍の範
囲が好ましく、２〜２０倍の範囲において本発明の効果
が特に顕著である。 本発明の水洗水代替安定液には防黴剤を含有させること
が好ましい。好ましく用いられる防黴剤は、ヒドロキシ
安息香酸系化合物、アルキル７エ７−ル系化合物、チア
ゾール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合
物、カーバメイト系化合物、モルホリン系化合物、四級
ホスホニウム系化合物、四級アンモニウム系化合物、尿
素系化合物、インキサゾール系化合物、プロパツールア
ミン系化合物、スルファミド誘導体及びアミノ酸系化合
物である。 前記ヒドロキシ安息香酸系化合物は、ヒドロキシ安息香
酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物としてメチ
ルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチ
ルエステル等があるが、好ましくはヒドロキシ安息香酸
のｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、プロピル
エステルであり、より好ましくは前記ヒドロキシ安息香
酸エステル３種の混合物である。 アルキルフェノール系化合物は、Ｃ１〜６のアルキル基
又はアリール基を置換基として待つ化合物であり、好ま
しくはオルトフェニルフェノール、オルトフェニルシク
ロヘキシルフェノールである。 チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であり、好ましくは１゜２−ベンツイソ
チアゾリン３−オン、２−メチル−４−インチ７ゾリン
３−オン、２−オクチル−４−インチアゾリン３−オン
、５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン３−オ
ン、２−（４−チアゾリル）ベンライミグゾールである
。ピリジン系化合物は具体的には２，６−ノメチルビリ
ノン、２．４．６−ドリメチルピリジン、ラジウム−２
−ビリノンチオール−１−オキサイド等があるが、好ま
しくはソノラム−ビリジンチオール−１−オキサイドで
ある。 グアニジン系化合物は具体的にはシクロヘキシジン、ポ
リヘキサメチレンビグアニシン塩酸塩、ドデシルグアニ
ジン塩酸塩があり、好ましくは、ドデシルグアニジン及
びその塩である。 カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−１ルカーバ
メイト、メチルイミグゾールカーバメイト等がある。 モルホリン系化合物は具体的には４−（２−二トロブチ
ル）モルホリン、４−（３−ニトロブチル）モルホリン
等がある。 四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホスホニウ
ム塩、テトラアルキルホスホニウム塩等があるが、好ま
しくはテトラアルキルホスホニウム塩更に具体的な好ま
しい化合物はトリー１１ブチル−テトラデシルホスホニ
ウムクロライド、ト’ｊフェニル・ニトロフェニルホス
ホニウムクロライドがある。 四級アンモニウム化合物は具体的にはベンザルコニウム
塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩
、フルキルビリゾニウム塩があり、具体的にはドデシル
ノメチルベンノルアンモニウムクａライド、ジデシルジ
メチルアンモニウムクロイド、ラウリルピリジニウムク
ロイド等がある。 尿素系化合物は具体的にはＮ−（３，４−ノクロロフェ
ニル）−Ｎ’−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（３
−）リフルオロメチル−４−クロロ７ヱニル）−Ｎ’−
（４−クロロフェニル）尿ｉｅがｊ＞　ルミイソキサゾ
ール系化合物は具体的には３−ヒドロキシ−５−メチル
−イソキサゾール等がある。 プロパツールアミン系化合物は、ｎ−プロパノール類と
インプロパ７−ル類があり、具体的には１）Ｌ−２−ペ
ンシルアミノ−１−プロパツール。 ３−ノエチルアミノー１−プロパ／−ル、２−ツメチル
アミノ−２−メチル−１−プロパツール、３−アミノ−
１−プロパツール、インプロパツールアミン、ジイソプ
ロパ／−ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−インプロパ／−
ルアミン等がある。 スルフッミド誘導体は具体的にはフッ素化スル７アミ）
’、４−１０ロー３．５−ノニトロベンゼンスル７Ｔミ
ド、スル７アニルアミド、アセトスルファミン、スル７
アピリジン、スル７７グアニジン、スル７アチアゾール
、スルフ１ラアノン、スル７アノラジン、スルファメタ
シン、スル７フイソオキサゾール、ホモスルファミン、
スルフイソミシン、スル７アグ７ニジン、スル７７メチ
ゾール、スル７アビラノン、７タルイソスル７７チ７ゾ
ール、スクシニルスル７アチ７ゾール等がある。 ７ミ／酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−β−７ラ
ニンがある。 なお上記防黴剤のなかで本発明において好ましく用いら
れる化合物はピリジン系化合物、グアニノン系化合物及
び四級アンモニウム系化合物である。水洗代替処理液へ
の防黴剤の添加量は、水洗代替処理１リツトル当たりｏ
、ｏｏｚｇ〜５０ｇの範囲が好ましく、より好ましくは
０．００５ｇ　−１０［１の範囲である。 本発明における水洗代替安定液は下記一般式（ＩＩＩ）
、［ｆｆ）または〔Ｖ〕で表されるキレート剤を含有す
ることが好ましい。 一般式［１１［］　　　］＾−ＣＯＯ Ｎ一般式ＩＶ） Ｂ−Ｐ−ＯＢ２ ＯＢ。 式中、Ａ　、Ｂ　、Ｂ　、及びＢ２は各々−価の基もし
くは原子を表し、無機物であってもよし・し、有機物で
あってもよい。Ｄは置換基を有してもよい芳香族環又は
複素環を表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表
す。 前記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は〔Ｖ〕で示される
キレート剤のなかでも、本発明に好ましいキレート剤は
下記一般式〔■′　〕〜〔Ｘ■′　〕のいずれかで示さ
れる化合物である。 一般式（Ｖｌ　’　　）　　　ＭｆｆＩＰｍ０３ｍ一般
式〔■’　　）　　　Ｍｎ＋２Ｐ＋＋０３ｎ＋　１一般
式〔■’　　）　　　／、−Ｒ，−Ｚ−Ｒ２−ＣＯＯＩ
＋一般式（ＩＫ’） 式中、Ｅは置換又は未置換のフルキレン基、ジクロフル
キレン基、フェニレン基、−Ｒ２−ＯＲ２−、−Ｒ，−
ＯＲ，ＯＲ，−又は−Ｒ，ＺＲ，−を表し、Ｚは＞Ｎ−
Ｒｔ−Ａａ又は＞Ｎ−Ａ、を表し、Ｒ，〜Ｒ７は各々置
換又は未置換のフルキレン基を表し、Ａ１〜Ａ６は各々
水素原子、−０）！　、　Ｌ−ｃ、　ｏ　ｏ　Ｍ又は−
ＰＯ，Ｍ２を表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子
を表し、１ｍは３〜６の整数、ｎは２〜２０の整数を表
す。 一般式［Ｘ’　　）　　　Ｒ，Ｎ（ＣＨ２Ｐ０３８２）
２式中、Ｒ１は低級アルキル基、アリール基、７ラルキ
ル基又は含窒素６貝環基（置換基として一０Ｈ１−ＯＲ
又は−ＣＯＯＭを有していてもよい）を表し、Ｍは水ｉ
原子又はアルカリ金属原子を表す。 一般式〔訂′　〕 式中、Ｒ９−Ｒ１１は各々水素力；（子、−０Ｈ，低級
アルキル（未置換又は置換基として−ＯＨ，−ＣｏＯＭ
又は−Ｐ　Ｏ２Ｍ　ｘを有してもよい）を表し、Ｂ。 −Ｂ、は各々水素原子、−０Ｈ，−ＣＯＯＭ、−Ｐ０、
Ｍ、又は−ＮＪ、を表し、Ｊは水素原子、低級フルキル
基、−’Ｃ２Ｈ，ＯＨ又は−ＰＯ，Ｍ２を表し、Ｍは水
素原子又はアルカリ金属を表し、ｎ及び耐よ各々（）又
は１を表す。 一般式〔■′　〕 ０Ｍ １（１２０Ｆ　０Ｒ１３ 式中、ＲＩ２及びＲ＋３は各々水素原子、アルカリ金属
、原子０１〜Ｃ１２のアルキル基、ｃ１〜ＣＩ２のフル
ケニル基又は環状アルキル基を表す６一般式（ＸＩＩＩ
’　　） Ｉ ｓ　　Ｑ２ 式中、Ｒ口はＣ嘗〜目のアルキル基、Ｃ１〜１２のアル
コキシ基、Ｃ１〜１２のモノアルキル７ミ７基、０２〜
１２のノアルキルアミ／基、アミ７基、ＣＩ〜２、のア
リロキシ基、０６〜２．のアリールアミ７基及びアミル
オキシ基を表し、Ｑ１〜Ｑ、は各々−〇）［、Ｃ、・〜
２．のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、７リロオキ
シ基、−０Ｍ’（Ｍ’はカチオンを表す）、アミ／基、
モルホリフ基、環状アミ７基、フルキルアミ７基、ノア
ルキルアミノ基、７リール７ミ／基又はアルキルオキシ
基を示す。 一般式（ＸＩＶ’　　） ＯＨ 一般式（ＸＶ’） 式中、Ｒｌ！ＩＩＲ＋ａ＋Ｒ１７及びＲ１６は各々水素
原子。 ハロゲン原子、スルホン酸基５、置換又は未置換の炭素
原子数１〜７のフルキル基、換もしくは未置換のフェニ
ル基を表す、Ｒ＋ｓｗＲ２０１Ｒ２１及びＲ２２は各々
水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表す。 式中、Ｒ２ｊ及びＲ２１は水素原子、ハロゲン原子又は
スルホン酸基を表す。 一般式〔Ｘ■′　〕 式中、Ｒ２９及びＲ３゜はそれぞれ水素原子、リン酸基
、カルボン酸基、−ＣＨ２ＣＯＯＨ，−ＣＨ２ＰＯ，Ｒ
２又はそれらの塩を表し、Ｘ、は水酸基又はその塩を表
し、Ｗ、、Ｚ、及びＹｌは各々水素原子、ハロゲン原子
、水酸基、シアノ基、カルボン酸基、リン酸基、スルホ
ン酸基もしくはそれらの塩、アルコキシ基又はアルキル
基を表す、またＩＩＩ＋は０又は１、ｎ、は１〜４の整
数、■、は１又は２、ｐ＋は０〜３の整数、ｑｌは（）
〜２の整数を表す。 前記一般式〔■′　〕〜〔Ｘ■′　〕で示されるキレー
ト削の几体例としては次のものがあげられる。 以Ｆ余白 〔例示キレート剤〕 （１）　　Ｎａ、Ｐ、０．、　　　　　（２）　　Ｎａ
、Ｐ、０゜（３）　　Ｈ，Ｐ、Ｏ，（４）　　ＩＩ、Ｐ
、Ｏ，。 （５）　　　Ｎａ、Ｐ２Ｏ，コ Ｈａ （１５）　　　（＋１０Ｃ２１１，＞２８Ｃ１１２ＣＯ
Ｏ１１ＰＯ３Ｈ２Ｐ（ｈｌ１２ ＰＯ，１Ｉ２ＰＯ３Ｈ２ ＋１００Ｃ−Ｃ−Ｉｔ　　　　　　　　　　　　ＩＩ　
−Ｃ−ＣＯＯ１１ＰＯ３ＨＩＩ ＰＯ３Ｈ２Ｃｔ１２ＣＯＯＩＩ ＣＩＩ２ＣＯＯＮＩＩ　　　　　　　　　　Ｃ１１２Ｃ
００Ｉ＋Ｃ１ｌｌ−Ｃ−ＣＯＯＮａ　　　　　　　　　
ＣＨ−ＣＯＯ１ＰＯ３Ｎａ２　　　　　　　　　　　Ｃ
Ｈ２ＰＯ３１１２１１００ＣＣＩＩ２　ＣＣ００ＩＩ　
　　　　　　Ｃｌ１３−ＣＰＯｉｌ１２ＰＯ３１１２Ｐ
Ｏ３１１２ １１００ｃｃＩＩ２Ｃ−Ｃｏｏｌ−Ｉ　　　　　　ＣＩ
＋３−Ｃ−ＣＯＯ１１Ｉ ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２ＰＯヨ１１２ （３５）　　　　　　　　　　　　　　　（３６’）Ｃ
Ｉ１２ＣＯＯＨＣ１１２ＣＯＯＩ１ ＰＯ３１１２ＣＩ１２ＣＯＯＨ ＣＨ２ＰＯ，）１２ＰＯ３１１２ ０３Ｈ２ ＯＨ ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２ＣＴｏＯｆ１ ＣＩ１２Ｃ１１２ＣＯＯＨ ■ ０３Ｈ２ （５９）　　　　　　　　　　ｏ。 Ｈ２Ｏ５Ｐ−ｃ−ｐｏ３ｎ２ 一武７７１− ＋１０ｃ１１２ｃｌｌ（ＯＨ）−Ｃ１１２０−Ｐ　　（
ＯＮａ）２＋１０ｃｌＩ２ｃＨ２０Ｐ　　（ＯＨ）２１
１０ＣＩＩ２ＣＩＩ　　ＯＰ　　（ＯＮａ）２ＣＩｌ□
０］１ １！ ＋１０ｃ１１２ｃ　　Ｃ１１２０−Ｐ　　（０１１）２
＋１Ｏ−Ｃ１１２ＣＩＩ　　Ｃ１１２−０−Ｐ　　（Ｏ
Ｈｈ〇１１ ＯＮａ ｌ １１００ＣＣｌ１−ＣＨ２−０−Ｐ−（ＯＨｈＮｉ＋□ １１□Ｎ−ＣＨ２Ｃｌ＋２　０−　Ｐ　　（Ｏｔｌ）ｚ
【−一ノ １１２Ｎ　−Ｃｏｏ　　Ｐ　　（ＯＫ）２＋１．Ｃ−Ｃ
０Ｏ−Ｐ−（Ｏｌｌ）２ ＣＨ３０Ｐ　　０−ＣＨ２Ｃｌ　　Ｃ１１ｍ０Ｋ　　　
　　０Ｈ ＣｚｌｌｓＯＰ−ＯＣ２）＋５ ＯＨ （７日） Ｎａ０　　　ＯＮｇ ０１１　　０Ｈ Ｉ　　　Ｉ　　　　　　Ｉ ＨＯＨＯＫ ｌ ０Ｃ１１３０ＣＩ（３ ＯＨＯＨ （Ｃ６１１５ＣＯＯ）２−　Ｐ−０−Ｐ−（ＯＣＯＣ６
Ｈ５）２ｅｌｌ□Ｃ００ＩＩ　　　　Ｃ１ｌ□Ｃ００Ｉ
ＩＣＨ２ＣＯＯＩＩ　　　　ＣｔＩ２ＣＯＯｔｌＣＩＩ
２ＣＯＯｌｌ　　　　Ｃ１ｌ□Ｃ００ＨＣＩＬ２ＰＯ３
Ｎａ２ （＋０１） （＋０３） （＋０４） Ｃ１１２ＣＯＯＩ＋ 本発明において、一般式〔■′〕、〔■′〕。 （Ｘ’　　）、（ＸＩ′）又は〔■′　〕で示されるキ
レート剤を用いることがより有効である。特に好ましく
は例示キレート剤（１）、（３）、（５）、（３１）？
（４４）。 （４６）、（４８）、（８１）又は（８２）で示される
キレート剤を用いることである。これらのキレート剤は
２種以上併用して用いることもできる。 本発明、に用いられる上記一般式（Ｉ［［）〜〔Ｖ〕の
いずれかで示されるキレート剤は水洗代替安定液１ｇ当
たりｌＸｌ０−’モル−１モルの範囲で添加することが
でき、好ましくは２　Ｘ　１０−’〜ｌＸｌ０−’モル
の範囲で添加することができ、更に好ましくは５Ｘ１０
−’〜５　Ｘ　１０−２モルの範囲で添加することがで
きる。 本発明に用いる水洗代替安定液に添加するに望ましい化
合物としては、アンモニウム化合物があげられる。 これらは各種の無磯有磯化合物のアンモニウム塩によっ
て供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化
アンモニウム、炭酸７ンモニウム、塩化アンモニウム、
次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン
酸アンモニウム、７ツ化アンモニウム、酸性７フ化アン
モニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニ
ウム、炭酸水素アンモニウム、７フ化水素アンモニウム
、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム
、酢酸アンモニウム、７ノビン酸アンモニウム、ラウリ
ントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム
、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、
クエチルジチオ力ルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモ
ニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アン
モニウム、７タル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アン
モニウム、千オ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム
、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸アンモニウム、乳
酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸ア
ンモニウム、シュウ酸アンモニウム、７タル酸アンモニ
ウム、ピクリン酸アンモニウム、ビロリノンノチオカル
バミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハ
ク酸アンモニウム、スル７７ニル酸アンモニウム、酒石
酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、２，
４，６．−）リニトロ７工／−ルアンモニウムなどであ
る。これらは単用でも２以上の併用でもよい。 アンモニウム化合物の添加量は、安定液１ｇ当たり通常
０．００１モル〜１．０モルの範囲であり、好ましくは
、０．００２〜０．２モルの範囲である。 本発明における水洗代替安定液には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。 かかる金属塩としてはＢａ＋Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、　Ｉ　
ｎ、Ｍｎ＋Ｎ１ｔＰｂ＋Ｓｎ、ＺｎｔＴｉ、ＺｒｔＡＱ
　、Ｓｒの金属塩が挙げられ、ハロゲン化物、水酸化物
、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水
溶性キレート剤として供給できる。使用量としては安定
液１１１当たり通常ｌＸｌ０−’〜１〜１０−２モルの
範囲である。 この他に通常知られている安定浴添加剤としては、例え
ば界面活性剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、ホルマリ
ン、クロム等の硬膜剤などがあるが、これら化合物の添
加量は本発明による安定浴のｐＨを維持するに必要でか
つカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に対し
悪影響を及ぼさない範囲で、どのような化合物を、どの
ような組み合わせで使用しでもさしつかえない。 本発明における水洗代替安定液のｐＨは本発明をより効
果的に達成するためには、好ましくは３．０〜１１．０
の範囲であり、更に好ましくは１）Ｈ６，０〜　１１．
０の範囲であり、待に好ましくはｐＨ７，０〜１０．０
の範囲である。本発明の水洗代替安定液に含有すること
ができるｐＨＷｊ４整剤は、一般に知られているアルカ
リ剤または酸剤のいがなるものも使用できる。 安定化処理の処理温度は、１５℃〜６０℃、好ましくは
２０℃〜４５℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理
の観点から短時間であるほど好ましいが、通常２０秒〜
１０分間、最も好ましくは１分〜３分であり、複数槽安
定化処理の場合は前段槽はど短時間で処理し、後段槽は
と処理時間が艮いことが好ましい。特に前槽の２０％〜
５０％増しの処理時間で順次処理する事が望ましい。本
発明による安定化処理の後には水洗処理を全く必要とし
ないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面
洗浄などは必要に応じて任意に行うことはできる。 本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供給
方法は、多槽カウンターカレント方式にＬ　タ）Ａ　合
、後浴に供給して前浴からオーバー７０−させることが
好ましい。もちろん単槽で処理することもできる。上記
化合物を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液とし
て添加するか、または安定化槽に供給する水洗代替安定
液に上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水洗
代替安定補充液に対する供給液とするが等各種の方法が
あるが、どのような添加方法によって添加してもよい、
　　　　　　　　　　　　　　　へ本発明の方法に用い
られる水洗代替安定液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩
を含有する処理液から公知の方法で銀回収してもよい０
例えば電気分解法（仏国特許２，２９９．８６７号公報
記載）、沈澱法（′Ｖｊ開昭５２−７３０３７号公報記
載、独国特許２，３３１，２２０号明細書記ｌ１ｉｌｉ
）、イオン交換法（特開昭５１−１７１１４号公報記載
、独国特許２，５４８，２３７号明細書記載）及び金属
置換法（英国特許１，３５３，８０５号明細書記載）な
どが有効に利用できる。 本発明の方法は、カラーネガ−ペーパー、カラーポジペ
ーパーおよび反転カラーペーパーに適用することが有利
である。 〔実施例〕 以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。 実施例−１ 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで実験を行
った。 〔カラーペーパー〕 ポリエチレンフート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料を作製した。 なお、ポリエスチレンコート紙としては、平均分子量１
００，０００、密度０．９５のポリエチレン２００重量
部と平均分子量２，０００、密度０．８０のポリエチレ
ン２０重量部とを混合したものに７ナターゼ型酸化チタ
ンを６．８重量％添加し、押し出しコーティング法によ
って重量１７０　ｇ／　＋ｓ　２の上質紙表面に厚み０
．０３５ＩＩＩＩ１１の被覆層を形成させ、裏面にはポ
リエチレンのみによって厚み０．０４０１の被覆層を設
けたものを用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆
面上にコロナ放電による前処理を施した後、各層を順次
塗布した。 第１／Ｉ： 臭化銀８０モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当たり
ゼラチン３５０ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当ｔこり
下記構造の増感色素 ２．５Ｘ　１０−’モルを用いて増感され（溶媒として
イソプロピルアルコールを使用）、ジプチル７タレート
に溶解して分散させたイエローカプラーとしてα−［４
−（１−ベンジル−２−フェニル−３゜５−ジオキソ−
１，２，４−）リアシリシル）１α−上バリルー２−ク
ロロ−５−１１−（２，４−；／−Ｌ−アミルフェノキ
ン）ブチルアミド１アセト７ニリドをハロゲン化銀１モ
ル当たり２×１０−モル含み、銀量３３０＋ａｇ／＋ａ
”になるように塗布されている。 第２層ニ ジブチル７タレートに溶解し分散された紫外線吸収剤と
して２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ペンツトリアゾール２−（２′−ヒドロ
キシ−５′−１−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
、２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブナルー５′−
メチルフェニル）−５７クロルベンゾトリアゾールおよ
Ｉ／２−（２’　−ヒドロキシ−３’ｔ５’−７−ｔ−
ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの
混合物２００ｍｇ／＋２を含有するゼラチン層でゼラチ
ンＺＯＯＯｍｇ／ｌ１１２になるように塗布されている
。 第３層： 臭化銀８５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はノ１０デン化銀１モル当
たりゼラチン４５０ｇを含み、ノ１０デン化銀１モル当
たり下記構造の増感色素 ２．５Ｘ　１０−’モルを用いて増感され、ジブチル７
タレートとトリクレンジルホスフェートを２：１に混合
した溶剤に溶解し分散したマゼンタカプラーをハロゲン
化銀１モル当たり１，５Ｘ　１０−’モル含有し、銀量
３００ｍｇ／　ｍ２になるように塗布されている。 第４Ｎ＝ ジオクチル７グレートに溶解し分散１された紫外線吸収
剤として２−（２’−ヒドロキシ−３′。 ５′−ノーし一ブチルフェニル ル、２−（２’　−ヒドロキシ−５″−ｔ−ブチル７エ
二ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’　−ヒドロキシ
−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−ク
ロルベンゾトリアゾールおよび２−（２’−ヒドロキシ
−３’　、５’　−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロル
−ベンゾトリアゾールの混合物（２：１、５：１．５：
　２　）を５００ｍｇ／　ｍ２含有するゼラチン層でゼ
ラチン量が２０００ｍＨ／　ｍ２になるように塗布され
ている。 第５Ｎ： 臭化銀８５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はノ１０デン化銀１モル当
たりゼラチン５００ｇを含み、ノ）ロデン化銀１モル当
たり下記構造の増感色素 ２、５Ｘ　１０′−４モルを用いて増感され、ノブチル
７グレートに溶解して分散されたシアンカプラーとして
２，４−ジクロロ−３−メチル−６−〔γ−（２、４−
シアミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェノールをハロ
ゲン化銀１モル当たり３．５Ｘ　１０−’モル含有し、
銀量３００ａａｇ／ｖａ”になるように塗布されている
。 第６層： ゼラチン層でゼラチン量が１０００ｍＨ７　ｍ２どなる
ように塗布されている。 各感光性乳剤層（ｔＩＳｌ，３．５層）に用いた）％ロ
デン化凧乳剤は特公昭４６−７７７２号公報に記載され
ている方法でｆｆ４製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム
５水和物を用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１．３．３ａ．７−テトラザインデ
ン、硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチル）エー
テルおよび塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。 第３層のマゼンタカプラーは表−１に示した本発明の例
示マゼンタカプラー並びに下記比較カプラー（１）及び
（２）をそれぞれ使用して作製した。 比較カプラー（１） Ｑ 比較カプラー（２） ｌｌ 前記のようにマゼンタカプラーのみを変えて作製した感
光材料試料（Ｎ　ｏ．　１〜Ｎｏ．２２）を露光後、次
の処理工程と処理液により処理を行った。 基準処理工程 ［１］　発色現像　　３８℃　　　　３分３０秒［２］
　　漂白定着　　３３℃　　　　１分３０秒［３１安定
化処理　２５℃〜３５°Ｃ３分【４１　　乾　　　　　
燥　　７５°Ｃ〜１００℃　　　　約２分処理液組成 〈発色現像タンク液〉 ベンフルアルコール　　　　　　　　　１５伸Ｑエチレ
ングリコール　　　　　　　　　　１５．Ｑ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　２．０゜臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　ｌ。３ｇ塩化ナトリウム　　
　　　　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　　３０．０ｇ３−メチル−４−７ミノーＮ
− エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−アニリン硫酸塩　　　５．５ｇ蛍光増
白剤（ジアミノスチルベン誘導体）　１．０ｇヒドロキ
シルアミン硫酸塩　　　　　　　３．０ｇ１−ヒドロキ
シエチリデン−Ｉｌｌ −ニホスホン＠　　　　　　　　　　　０．４゜ヒドロ
キシエチルイミノノ酢酸　　　　　５．０ｇ塩化マグネ
シウム・６水塩　　　　　　０６７ｇ１．２−ノビドロ
キシベンゼン−３，５−ジスルホン酸−ニテトリウム塩
　　　　０．２゜水を加えてＩＱとし、に０１１とＨ２
ＳＯ４？ｐＨｔｏ、ｚｏトする。 く発色現像補充液〉 ベンノルアルコール　　　　　　　　　２０．Ｏｄエチ
レングリコール　　　　　　　　　２０．０ＩＩＱ亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　　３．０ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　３０，０ｇヒドロキシルア
ミン硫酸塩　　　　　　４．０ｇ３−メチル−４−７ミ
／−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−７タンスルホン アミドエチル）−７ニリン硫酸塩　　　７，５ｇ蛍光増
白剤（ノアミノスチルベン誘導体）　２．５ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１− ニホスホンＲ０，５ｇ ヒドロキシエチルイミノノ酢＠　　　　　　５．０゜塩
化マグルシウム・６水塩　　　　　　０．８ｇ１．２−
ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸−二ナト
リウム塩　　　　０．３ｇ水を加えてＩＱとし、ＫＯＨ
でｐＨ１０゜７０とする。 〈漂白定着タンク液〉 表−１の有機酸の第２鉄錯塩　　　　　　ｓｏｇ表−１
の有機酸　　　　　　　　　　　　１０ｇチオ硫酸アン
モニウム（７０％Ｗｉ解）　　　　ｔｏｏｇ亜硫酸アン
モニツム（４０％溶解）　　　　２７．５．Ｑアンモニ
ア水または氷酢酸でｐＨ７、ＩＩ：ｖＩＡ整すると共に
水を加えて全量をＩＱとする。 く漂白定着補充液〉 表−１の有機酸の第２鉄錯塩　　　　　　３００ｇ表＝
１の有機酸　　　　　　　　　　　　　２０ｇアンモニ
ア水または氷酢酸でｐＨ６，７に調整すると共を二本を
加えて全１を１１１とする。 く漂白定着補充液Ｂ〉 チオ硫酸アンモニウム（７０％溶Ｍ）　　　　５００ｍ
Ｑ亜硫酸アンモニツム（４０％溶解）　　　　　２５０
ｍＱ表−１の有機酸　　　　　　　　　　　　１５ｇア
ンモニアまたは氷酢酸でｐＨ５，３にｉ１ｇ整すると共
に水を加えて全量を１立とする。 〈水洗代替安定タンク液および補充液〉５−クロロ−２
−メチル−４− インチ７ゾリンー３−オン　　　　　０．０２゜２−メ
チル−４−イソチアゾリン −３−オン　　　　　　　　　　　　０．０２ｇエチレ
ングリコール　　　　　　　　　１．０ｇ２−オクチル
−４−イソチアゾリン −３−オン　　　　　　　　　　　　０．Ｏ１ｇ例示キ
レート剤（８２）　　　　　　　　　　３．０゜８ｉＣ
（１３（４５％水溶液）　　　　　　　　　０．６５ｇ
アンモニア水 （水酸化アンモニウム２５％水溶液）　　　３．Ｏｇ例
示キレート剤（４４）　　　　　　　　　　　１．５゜
水でＩＱとし、Ｈ２ＳＯ１トＫＯＩＩテｐｕｓ、ｏ　ト
ｔ　ル。 それぞれの処理タンク液への補充量は、力２−ペーパー
１…２当たり、発色現像１１ｔｌ充液１９Ｑｄ、漂白定
着補充液Ａ、Ｂ各々５０ｍ１ｌ、水洗代替安定補充液１
９０ｍ１ｌである。 なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽から補
充を行い、最終槽がらオーバー７０−をその前段の槍へ
流入させ、さらにこのオーバ−７０−液をまたその＠段
の槽に流入させる多槽向流方向とした。 また比較として、安定化処理を流水水洗に替えた処理を
行った。 得られたＮＯ６１〜２２の感光材料試料のそれぞれに対
する安定化処理と流水水洗処理の試料について、７０℃
、５０％ＲＨの高湿高温槽による強制劣化試験とキセノ
ンアーク灯による強制劣化試験とを１日おきに入れ替え
、４週問保存した６保存前後のマゼンタ色素濃度を光学
濃度計ＰＤＡ−６５（小西六写真工業株式会社９１）の
緑色光で測定してマゼンタ色素退色率を求めた。結果を
表−１に示す。 、／ 表−１の結果から明らかなように、Ｎｏ、８．９゜１４
〜１９，２１．２２の本発明のマゼンタカプラーを含有
する感光材料を使用し、分子量の小さい有機酸の第２鉄
塩を漂白剤として含有する漂白定着液で処理したものは
、マゼンタ色素退色率が低く極めて優れており、特に漂
白剤として一般式（Ｉｆ）で表される１１＃！酸の第２
鉄錯塩を使用することが極めて好ましいことがわかる。 実施例−２ 実施例−１の感光材料試料Ｎｏ、１７を水洗代替安定液
を泪いて処理する方法において、水洗代替安定液の処方
を下記の水洗代替安定液処方を基本に表−２のＮｏ、２
３〜Ｎｏ、３０に示す化合物を加えたほかは実施例−１
と同様の実験を行い、マゼンタ色素退色率を求め、表−
２に示した。 く水洗代替安定タンク液及び補充液〉 ４−（２−ニトロブチル）モルホリン、　　０，１ｇジ
エチレングリコール　　　　　　　　１゜０ｇポリビニ
ルピロリドン　　　　　　　　０゜５ｇ蛍光増白剤（ジ
アミノスチルベン）１．Ｏｇ水ｒＩＱとし、Ｈ２Ｓ　Ｏ
、）：、、　Ｋ　ＯＨｒｐＨ７，８トする。 表　−２ 表−２の結果から明らかなように、本発明における水洗
代替安定液は一般式（Ｉｆ）〜〔Ｖ〕で表されるキレー
ト剤及び／又はアンモニア化合物を含有することが好ま
しい。 〔発明の効果〕 本発明の方法は、カラー現像処理に水洗水を使用する必
要がなく、従って水洗水の温度を調節するエネルギーコ
ストが不要であり、かつ公害負荷が少ないカラー現像処
理によって、長期間保存された場合のマゼンタ色素画偉
の光退色性が改良されたカラー写真画像を与える。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕で表されるマゼンタカプラー
   を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
   後、遊離酸の分子量が２８０未満である有機酸第２鉄錯
   塩を含有する漂白定着液で処理し、引き続いて実質的に
   水洗することなく水洗代替安定液で処理することを特徴
   とするカラー写真画像の形成方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有し
   でもよい。 Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
   離脱しうる基を表わす。 Ｒは水素原子または１価の基を表わす。〕
2. （２）上記有機酸第２鉄錯塩の遊離酸が下記一般式〔I
   I〕で表される化合物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のカラー写真画像の形成方法。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子、縦素数１〜４のアルキル基
   、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４
   のアルコキシ基、又は炭素数１〜４のカルボキシアルキ
   ル基を表す。〕
3. （３）上記水洗代替安定液が下記一般式〔III〕、〔IV
   〕又は〔Ｖ〕で示されるキレート剤を含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のカラー
   写真画像の形成方法。 一般式〔III〕Ａ−ＣＯＯＭ 一般式〔IV〕▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔Ｖ〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ、Ｂ、Ｂ＿１及びＢ＿２は各々一価の基もし
   くは原子を表し、Ｄは置換基を有してもよい芳香族環又
   は複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｍは
   水素原子又はアルカリ金属原子を表す。〕