JPS6282672A - 非水二次電池の充電方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、正極にアニリン系化合物の酸化重合体を用い
、負極に（ｉ）軽金属、（ｉｉ）軽金属の合金、（ｉｉ
ｉ　）電導性高分子または（ｉｖ）軽金属または軽金属
の合金と電導性高分子との複合体を用いた非水二次電池
の充電方法に関し、特に電池の繰り返し寿命を長くし、
かつ自己放電の少ない非水二次電池を与える非水二次電
池の充電方法に関するものである。

「従来の技術」 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。

ポリマー電池に関してはすでに多くの報告がなされてお
り、例えば、ビー・ジェー・ナイグレイ等、ジャーナル
・オブ・ザ・ケミカル・ツナイアティ、ケミカル・コミ
コニケーション、１９７９年。

第５９４頁（Ｐ、Ｊ、Ｎｉｇｒｅｙ等、Ｊ、Ｃ，Ｓ、、
　ＣｈｃｍＣｏｍｍｕｎ、　、ユ旺工５９４）、ジャー
ナル・エレクトロケミカル・ツナイアティ、　１９８１
年、第１６５１頁（Ｊｌ：ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓ
ｏｃ、、−月３８１　１６５１　）　、特開昭５６−１
３６４６９号、同５７−１２１１６８号、同５９−３８
７０号、同５９−３８７２号、同５’Ｊ−３８７３号、
同５９−１９６５６６号、同５９−１９６５７３号、同
５９−２０３３６８号、同５９−２０３３６９号等をそ
の一部としてあげることができる。

また、兵役系高分子の一種であるアニリンを酸化重合し
て得られるポリアニリンを水溶液系または非水溶媒系の
電池の電極として用いる提案もすでになされている〔エ
イ・ジー・マツクダイアーミド等、ポリマー・プレブリ
ンツ、第２５巻、ナンバー２．第２４８頁（ｉ９８４年
）　　［Ａ、Ｇ、ＨａｃＤｉａｒｍｉｄ等Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、亘　Ｎｏ、２．　２４８（
ｉ９８４）コ　、佐々木等、電気化学協会第５０回大会
要旨集、１２３（ｉ９８３）　、電気化学協会第５１回
大会要旨集、２２８（ｉ９８４）　）。

［発明が解決しようとする問題点１ しかし、従来公知のポリアニリンを非水溶媒系の電池の
正極として用いた電池の充電方法は、いずれも定電流充
電法であるため、実用的な電流密度（０，１ｍＡ／α２
以上）で充電して、高いエネルギー密度の電池（高いド
ーピングレベル）として作動させる場合、充電時に充電
電圧がＭｗＩ液の安定範囲を超えてしまうため、ナイク
ル寿命に限界があり、また、自己放電率も必ずしも満足
するものではなかった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記従来法の問題点を解決することを目
的として種々検討した結果、本発明の充電方法を採用す
ることによって、その目的が極めて有効に達せられるこ
とを見い出し、本発明に到・　　達した。

即ち、本発明は、正極にアニリン系化合物の酸化重合体
を用い、負極に（ｉ）軽金属、（ｉ１）軽金属の合金、
（ｉｉｉ　）電導ｔ！を高分子または（ｉｖ）軽金属ま
たは軽金属の合金と電導性高分子との接合体を用いた非
水二次電池の充電方法において、電流パルス法または電
圧パルス法で充電を行なうことを特徴どする非水二次電
池の充電方法に関づ゛るものである。

本発明の非水二次電池の正極に用いられるアニリン系化
合物は、下記の一般式（ｉ）どく２）、および構造式（
３）から選ばれた少なくとも一種の化合物を酸化重合ま
たは酸化共申合することによって１ワられる。

〔但し、式中、Ｒ＋　、Ｒ２は炭素数が５以下のアルキ
ル基または炭素数が５以下のアルコキシ基、Ｘ、Ｙは０
，１または２である。〕 一般式が（ｉ）または（２）で表わされるアニリン系化
合物の具体例としては、アニリン、２−メブールーアニ
リン、２．５−ジメチルアニリン、２−メ１〜キシ−ア
ニリン、２，５−ジメトキシ−アニリン、０−７エニレ
ンジアミン、３−メチル−１，２＝ジアミノ　ベンゼン
等があげられる。式（ｉ）〜（３）で表わされるアニリ
ン系化合物のうらでも好ましいものとしては、アニリン
、０−フェニレンジアミン、トリフェニルアミンがあげ
られ、１４に好ましいものとしてはアニリンがあげられ
る。

本発明に用いられるアニリン系化合物の酸化重合体また
は酸化共重合体（以下、両者を合せて酸化重合体ど略称
する）は、電気化学的重合法または化学的重合法のいず
れの方法でも製造することができる。

電気化学的重合法を用いる場合、アニリン系化合物の重
合は陽極酸化により行われる。そのためには、例えば１
〜２０ｍ△／　Ｃｍ　２の電流密度が用いられる。多く
は１〜３００ボルトの電圧が印加される。重合は好まし
くはアニリン系化合物が可溶な補助液体の存在下で行わ
れる。そのためには水または極性有様溶剤を使用できる
。水と混合しろる溶剤を使用するときは少量の水を添加
してもよい。

優れた有機溶剤は、アルコール、ニーデル例えばジオキ
サンまたはテトラヒドロフラン、アセトンまたはアヒト
ニトリル、ベンゾニトリル、ジメブルホルムアミドまた
はＮ−メチルピロリドンである。

重合は銘化合物化剤の存在下で行われる。これは、アニ
オンとして８Ｆイ、ＡＳ　Ｆｉ、ＡＳＦｉ　。

５ｂＦｉｉ、５ｂＣＩＪ−、ＰＦｉ、（ｌｌｏｉ。

を含有する塩を意味する。

これらの塩は、カチオンとして例えばプロトン（ｉ−１
＋）、４級アンモニウムカチオン、リチウムイオン、ナ
トリウムイオンまたはカリウムイオンを含有する。この
種の化合物の使用は既知であって、本発明の対象ではな
い。これらの化合物は、通常は酸化重合体がアニオン性
銘化合物化剤を２０〜１００モル％含有する担で用いら
れる。

酸化共重合体を化学的重合方法で製造する場合には、例
えばアニリン系化合物を水溶液中で強酸例えば塩酸およ
び無機の過酸化物例えば過硫酸カリウムにより重合させ
ることができる。この方法によると、酸化重合体が微粉
末状で得られる。これらの方法においても塩が存在する
ので、酸化重合体は対応するアニオンにより錯化合物に
なっている。

電極として使用しつる成形体は、種々の方法により１ワ
られる。例えばアニリン系化合物の陽ｆｆ１ｌｌ化の場
合は、アニオンにより錯化合物化され、そして使用陽極
の形を呈する酸化重合体が形成される。陽極が平らな形
状ならば、酸化重合体の平らな層が形成される。酸化重
合体微粉末の製法を利用するときは、この微粉末を既知
方法にＪ：り加圧および加熱下に成形体に圧縮成形する
ことができる。多くの場合、室温〜３００℃の温度およ
び１０〜１０　、０００Ｋｇ／　ｃｔａ　２の圧力が用
いられる。アニオン性の錯化合物化した酸化共重合体を
製造するためのこの既知方法によれば、任意の形の成形
体を得ることができる。即ち、例えば薄膜、板または立
体形態の成形物が用いられる。

アニオンで錯化合物化して得られる酸化重合体は、その
まま本発明の非水二次電池の正極として用いてもよいし
、または錯化したアニオンを化学的または電気化学的に
取り除いたものを正極として用いてもよい。

本発明の非水二次電池の電解液の支持電解質としては、
アルカリ金属塩が用いられる。アルカリ金属塩のアルカ
リ金属としては、ｌ−ｉ、ＮａおよびＫの金属があげら
れ、好ましくはｌｉ金金属あげられる。

支持電解質の代表的なアニオン成分としては、例えばＣ
１０イ、ＰＦｉ、ＡＳ　Ｆｉ　、　Ａｓ　Ｆｉ。

ＳＯ３ＣＦｉ　、ＢＦｉ　、およびＢＲｉ　（但し、Ｒ
は炭素数が１〜１０のアルキル基またはアリール基）等
があげられる。

支持電解質どしてのアルカリ金属塩の具体例としては、
Ｌｉ　ＰＦｏ　、Ｌｉ　Ｓｂ　Ｆａ　。

ＬｉＣρ０４．Ｌ！　ＡＳ　Ｆｏ　、ＣＦ３　ＳＯ３Ｌ
ｉ　。

Ｌｉ　ＢＦ４　、　ｌ−ｉ　Ｂ　（Ｂｕ）４゜Ｌｉ　Ｂ
　（Ｅｊ）２　　（ＢＬＩ）２　。

Ｎａ　ＰＦａ　、Ｎａ　ＢＦ４　、Ｎａ　Ａｓ　Ｆｏ　
。

Ｎａ　Ｂ　（Ｂｕ）４．ＫＢ　（ＢＩＪ）４　、ＫＡｓ
　Ｆａなどをあげることができるが、必ずしもこれらに
限定されるものではない。これらのアルカリ金属３ｇは
、一種類または二種類以上を混合して使用してもよい。

アルカリ金属塩の濃度は、正極に用いる酸化重合体の種
類、陰極の種類、充電条件、作動温度、支持電解質の種
類および有機溶媒の種類等によって異なるので一概には
規定することはできないが、一般には０．５〜１０モル
／ｆＪの範囲内であることが好ましい。電解液は均一系
でも不均一系でもよい。

本発明の非水二次電池の電解液の溶媒として単独または
混合して用いられる有機溶媒としては以下の−ｂのがあ
げられる。

アルキレン　ニトリル二個、クロトニトリル（液状範囲
、−５１，１℃〜１２０℃）トリアルキル　ボレート二
個、ホウ酸トリメチル、（ＣＨ３０）３　Ｂ　（液状範
囲、−２９，３℃〜６７°Ｃ）テトラアルキル　シリケ
ート：例、ケイ酸テトラメヂル、（ＣＨ３０）４　Ｓ！
　　（沸点、１２１℃）ニトロアルカン：例、ニトロメ
タン、 ＣＨ３ＮＯ２（液状範囲、−１７℃〜１００８℃）アル
キルニトリル：例、アセトニトリル、ＣＨ３ＣＮ　（液
状範囲、−４５℃〜８１．６℃）ジアルキルアミド：例
、ジアルキルアミド、１−ＩＣＯＮ　（ＣＨ３）２ （液状範囲、−６０，４８℃〜１４９℃）ラクタム二個
、Ｎ−メチルピロリドン モノカルボン酸エステル二側、酢酸エチル（液状範囲、
−８３，６〜７７、０６℃）オルトエステル：例、トリ
メチルオルトホルメート、ＨＣ（ＯＣＨ３）３　　（ｔ
ｉＪＩ点、１０３℃）ラクトン二個、γ−ブチロラクト
ン （液状範囲、−４２〜２０６℃） ジアルキル　カーボネート：例、ジメチルカーボネート
、ＱＣ（ＯＣＨ３）２　　（液状範囲、２〜９０℃） アルキレン　カーボネート二個、プロピレンカー七ノエ
ーテル二個、ジエチルエーテル （液状範囲、−１１６〜３４．５℃） ポリエーテル：例、１，１−および１，２−ジメトキシ
エタン（液状範囲、それぞれ−１１３，２〜６４．５℃
および一５８〜８３℃） 環式エーテル二個、テトラヒドロフラン（液状範囲、−
６５〜６７℃）：１，３−ジオキソラン（液状範囲、−
９５〜１８℃） ニトロ芳香族二側、ニトロベンゼン （液状範囲、５．７〜２１０．８℃） 芳香族カルボン酸ハロゲン化物二側、塩化ベンゾイル（
液状範囲、０〜１９７℃）、臭化ベンゾイル（液状範囲
、−２４〜２１８℃） 芳香族スルホン酸ハロゲン化物：例、ベンゼンスルホニ
ル　クロライド（液状範囲、１４．５〜２５１℃） 芳香族ホスホン酸二ハロゲン化物：例、ベンゼンホスホ
ニル　ジクロライド（沸点、２５８℃）芳香族ヂオホス
ホン酸二ハロゲン化物：例、ベンゼン　チオホスホニル
　ジクロライド（沸点、５馴で１２４℃） （融点、２２℃） ３−メヂルスルホラン　（＠点、−１℃）アルキル　ス
ルホン酸ハロゲン化物：例、メタン　スルホニル　クロ
ライド （沸点、１６１℃） アルキル　カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化アセプル
（液状範囲、−１１２〜５０．９℃）、臭化アセチル（
液状ｔ！囲、−９６〜７６℃）、塩化プロピオニル（液
状範囲、−９４〜８０℃） 飽和複素環式化合物：例、テトラヒドロチオフェン（液
状範囲、−９６〜１２１℃）：３−メチル−２−オキサ
ゾリドン（融点、１５．９℃）ジアルキル　スルファミ
ン酸　ハロゲン化物：例、ジメチル　スルファミル　ク
ロライド （沸点、１６．で８０℃） アルキル　ハロスルホネート：例、クロロスルホン酸エ
チル（沸点、１５１℃） 不飽和複素環カルボン酸ハロゲン化物二個、塩化２−フ
ロイル（液状範囲、−２〜１７３℃）五層不飽和複素環
式化合物二個、１−メブルビロール（８Ｂ点、１１４℃
）、２．４−ジメチルチアゾール（沸点、１４４℃）、
フラン（液状範囲、−８５，６５〜３１．３６℃）、 二塩基カルボン酸のニスデルおよび／またはハロゲン化
物二個、エチル　オキサリル クロライド　（沸点、１３５℃） 混合アルキルスルホン酸ハロゲン化物／カルボン酸ハ［
１グン化物二例、クロロスルホニルアセチル　クロライ
ド（沸点、１０ｍで９８℃）ジアルキル　スルホキシド
二個、ジメチルスル小キシド　（液状範囲、１８．４〜
１８９℃）ジアルキルザルフエート二側、ジメチルザル
フエート（液状範囲、−３１，７５〜１８８．５℃）ジ
アルキル　サルファイド：例、ジメチルサルファイド　
（沸点、１２［）’Ｃ） アルキレン　サルファイド：例、エチレングリコール　
サルファイド（液状範囲、−１１〜１７３℃） ハロゲン化アルカン二個、塩化メヂレン（液状範囲、−
９５〜４０℃＞、Ｌ　３−ジクロロプロパン〈液状範囲
、−９９，５〜１２０．４℃）前記のうちで好ましい有
機溶媒は、スルホラン、クロト二１−リル、ニトロベン
ゼン、テ１へラヒドロフラン、メチル置換テトラヒドロ
フラン、１，３〜ジオキソラン、３−メチル−２−オキ
サゾリドン、プロピレンまたはエチレンカーボネート、
スルホラン、γ−ブヂロラクトン、エチレン　グリコー
ル　サルファイド、ジメチルサルファイド、ジメチル　
スルホキシド、および１．１−ならびに１．２−ジメト
キシエタンであり、特に好ましくはプロピレンカーボネ
ートと１．２−ジメトキシエタン、およびスルホランと
１．２−ジメトキシエタンの混合溶媒をあげることがで
きる。なぜならばこれらは電池成分に対して化学的に最
も不活性であると思われ、また広い液状範囲を有するか
らであり、特にこれらは正極物質を高度に、かつ効率的
に利用可能とするからである。

本発明で用いられる非水二次電池の負極としては、（ｉ
）軽金属、（ｉｉ）軽金属の合金、（ｉｉｔ　）電導性
高分子または（ｉｖ）軽金属または軽金属の合金と電導
性高分子との複合体があげられる。これらのうちでも（
ｉｉ）、　　（ｉｉｉ）および（ｉｖ）が好ましく、特
に（ｉｖ）が好ましい。

上記非水二次電池の負極として用いられる（ｉ）軽金属
どしては、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のア
ルカリ全屈、アルミニウム等があげられ、（ｉｉ）軽金
属の合金どしては、リチウム−アルミニウム合金、リチ
ウム−亜鉛合金、リチウム−錫合金等があげられる。ま
た、（ｉｉｉ　）電導性高分子としては、ポリピロール
およびポリピロールＸ１ｒＪ体、ポリヂオフエンおよび
ポリチオフェン誘導体、ポリキノリン、ボリアセン、ポ
リバラフェニレンおよびポリバラフェニレン誘導体、ポ
リアセチレン等があげられる。さらに、（ｉｖ）軽金属
または軽金属の合金と電導性高分子との複合体としては
、アルミニウムとポリアセチレン、ポリバラフェニレン
またはポリバラフェニレン誘導体からなる複合体、リチ
ウム−アルミニウム合金とポリアセチレン、ポリバラフ
ェニレンまたはポリバラフェニレン誘導体からなる複合
体等があげられる。

ここでいう複合体とは、軽金属または軽金属の合金と電
導性高分子との均一な混合物、積層体および基体となる
成分を他の成分で修飾した修飾体を意味する。

本発明の非水二次電池の電極として用いられる酸化重合
体Ｊ３よび電導性高分子には、当該業者に良く知られて
いるように他の適当な導電材料、例えばカーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、金属粉、金属繊維、炭素繊Ｈ
等を混合してもにい。

また、ポリエチレン、変性ポリエブ−レン、ポリプロピ
レン、ポリ（テトラフロロエチレン）、エヂレンーブ【
コピレンージエンーターボリマー（ＥＰＤＭ）、スルポ
ン化ＥＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。

本発明の非水二次電池において、正極の酸化重合体にド
ープされるドーバン１〜の聞は、酸化重合体中のＮ原子
１原子に対して、０．２〜１５［ルであり、好ましくは
０．２〜１．０モルである。

ドープ■は、充電の際に流れた電気量を測定することに
よって自由に制御りることができる。ドーピングの際の
電流直、電圧値およびドーピング時間等は、用いる酸化
重合体の高さ密度、面積、ドーパン１〜の種類、電解液
の種類、要求される酸化重合体の電気伝導度によって箕
なるのＣ−概には規定することはできないが、電流パル
ス法においＣは、パルス高が１μΔ／ｃｊ１２〜１００
Δ／ｃＩＲ２、パルス中がｌ　ｘ１０’ｍ５ｅｃ　〜１
０ｈｒｓ　、パルス１１１４が１×１Ｏ−２７ＦＬＳＣ
Ｃ〜１ｈｒテあり、好ましくはパルス高が１ＴｒＬ△／
α２〜ＩＡ／α２、パルス中が１ｍ３（３（〜１０ｓｅ
ｃ　、パルス間隔が１０ｍ５ｅｃ　〜Ｉ　ｌ１ｉｎであ
る。一方、電圧パルス法においては、パルス高がｏｖ〜
ＩＯＶ、パルス中が１Ｘ１０’旧ｅｃ〜１０ｈｒＳ、パ
ルス間隔が１　ｘ　１Ｏ−２７ＦＬＳｅＣ〜１　ｈｌＴ
ｃｂ　Ｖ）、好ましくはパルス高がＯＶ〜５Ｖ、パルス
中が１ｍ５ｅｃ　〜１０ｓｅｃ　、パルス間隔が１０ｍ
５ｅｃ　〜ｉ　ｗｉｎである。

電流パルス法においては、全パルス過程を定電流で行な
ってもよいし、またはパルスの過程で電流を−Ｆ記範囲
内で変化させてもよい。同様に電圧パルス法においてｂ
、全パルス過程を定゛ｒｈ圧で行なって−しよいし、ま
たはパルスの過程で電圧を上記範囲内で変化させてもよ
い。また、電流パルス法や電圧パルス法においでは、１
ノイクルを単ねるごとにパルス中やパルス間隔を変えて
もＪ：　＜　、例えばサイクルを単ねるごとにパルス１
１］やパルス間隔を徐々に短かくしてもよい。

本発明においては、必要ならばポリエチレン、ボリブ［
１ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を
隔膜とし−Ｃ用いても一向に差し支えない。

また、本発明の非水二次電池に用いられる電極のある種
のものは、酸素または水と反応して電池の性能を低下さ
ける場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無酸
素および無水の状態であることが望ましい。

［光用の効果］ 本発明の充電方法によって冑られる非水二次電池は、高
エネル１＝−密度を有し、充・Ｍ電動率が高く、サイク
ル寿命が長く、自己放電率が小さく、放電時の電圧の平
坦性が良好である。また、本発明の充電方法ににって得
られる：１１水二送電池は、軸組、小型で、かつ高いエ
ネルギー密１狂を右Ｊるからポータプル機器、電気自動
車、ガソリン自動用および電力貯蔵用バッテリーとして
最適である。

［実施例］ 以下、実施例ａ３よび比較例をあげて木５を明をさらに
詳細に説明する。　　　　　　　　　　　　′実施例　
１ ［酸化重合体の製造１ ガラス容器に蒸留水、ｔ−ｌＢＦ４、アニリンを加え、
ＨＢ　Ｆ　４の濃度が１．５Ｅル、アニリンの溌麿が０
７モルになるように調製した。水溶８２！中１−２ｃｔ
ｎの間隔で各々６ｃｍ２の２つの白金゛電極をに人した
後、攪拌下に電気量１２０アンペア・秒で電解した。こ
の際、陽極板上に黒紫色の酸化重合体が析出した。被覆
された陽極を蒸留水で３回繰り返し洗浄し、次いで７０
℃で真空乾燥後、生成したアニリンの酸化重合体フィル
ムを白金板から剥離した。

［膜状アレチレン高重合体の製造］ 下 窒素雰囲気下で内容ｖ４５００−のガラス製反応容洛に
１．’７Ｉｒｔ１のヂタニウムデトラブトキ４ノイドを
加え、３０−のアニソールに溶かし、次いで２．γｍｌ
のｒ〜リエチルアルミニウムを攪１工しながら加えて触
媒溶液を調製した。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
４“、（空ポンプで１）１気した。次いで、この反応容
器を一７８℃に冷！Ｊ１シ、触媒溶液を静止したまＪ、
で、１気圧の圧力の精製アＩ？　１−レンガスを吹き込
んだ。

直らに、触媒溶液表面で重合が起り、１１つ）状のアレ
プレン高重合体が生成した。アヒチレン導入後、３０分
で反応容器系内のアレチレンガスを排気して重合を停止
した。窒素雰囲気下で触媒溶液を往Ｑ４器で除去した後
、−７８℃に保ったまま精製１−ル工ン１００　ｍｅで
５回繰り返し洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチ
１ノン高単合体は、フィブリルが密に絡み合った均一な
膜状膨潤物であった。次いひ、この膨潤物を真空ｖ２燥
して金属光沢を有する赤紫色の厚さ１８０μｍｎで、シ
ス３出９８％の膜状アセチレン高重合体を得た。：にだ
、この膜状アセブー１ノン高重合体の高さ密度は０．３
０　ＳＦ／ＣＣであり、その電気伝導度（直流四端子法
）は２０℃で３．２Ｘ　１０’Ｑ　”’・ｃｍ−１であ
った。

［電池実験］ 前記の方法で得られたアニリンの酸化用合体フィルムお
よび膜状アセチレン高重合体から、それぞれ直径２０ｍ
ｍの円板を切りｊ々いて、それぞれを正極および負極の
活物質として、電池を構成した。

図は、本発明の一具体例である非水二次電池の特性測定
用電池セルの断面概略図であり、１は４権用白金リード
線、２は直径２０＃Ｗ、８０メツシ」、の負極用白金網
集電体、３は直径２０ｍの円板状負極、４は直径２０＃
の円形の多孔質ポリプロピレン製隔膜で、電解液を充分
含浸できる厚さにしたしの、５は直径２０馴の円板状正
極、６は直径２０ｍｍ、８０メツシ］の正極用白金網集
電体、７は正極リード線、８はねじ込み弐１フロン製容
器を示す。

まず、前記、正極用白金網集電体６をテフロン製容器８
の凹部の下部に入れ、ざらに正極５を正極用白金網集電
体６の上に重ね、モの上に多孔性ポリプロピレン製隔膜
４を手ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね、
さらにその上に負極用白金網集′市体２を載置し、デフ
１１ン装容器８を締めつりで電池を作製した。

゛電解液どしては、常法に従って蒸留脱水したプロピレ
ンカーボネートと１．２−ジメトキシエタンの等容１の
混合溶媒に溶解したＬｉ　ＢＦ４の１モル／ｆＪ溶液を
用いた。

このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で、定電流パルス法（パルス高５．０７ｒＬＡ／ｃｍ
２、パルス中１ｓｅｃ、、パルス間隔２５（ＩＣ）で正
極および負極へのドーピング吊がそれぞれ４０［ル％お
よび６モル％に相当する電気量を流して充電した。充電
終了俊、直ちに一定電流下（２，５ｍＡ／Ｃ１ｎ２）で
、放電を行ない電池電圧が０．５Ｖになったところで再
度前記と同じ条件で充電を行なう充・放電の繰り返し試
験を行なったところ、充・放゛市効率が、１０％に低下
するまでに充・放電の繰り返し回数は、７４２回を記録
した。

また、繰り返し回数５回目の活物質の単位唄吊当りのエ
ネルギー密度は１６１Ｗ・ｂｒ／Ｎｇであり、最高充・
放電効率ｔ；Ｌ　１００％であった。また、充電したま
まで６２時間放置したところ、その自己放電率は１．３
％であった。

比較例　１ 充゛市を２ｍＡ／　ｃｍ　２の定電流で行なった以外は
、実施例１と全く同様の方法で〔°帛池実験〕を行なっ
たが、繰り返し回数は４２９回、エネルギー密度１ユ１
５９Ｗ−ｈｒ／　Ｋ９　、最高充・放電効率は９８％、
自己放電率は５１％Ｃあった１゜ 実施例　２ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りに、プルチン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアｌイ
・オブ・ジャパン、第５１巻、第２０９１頁（ｉ９７８
イ［）（Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｃｍ、Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ
、、　５１゜２０９１（ｉ９７８）　）に記載されでい
る方法で製造したポリパラフェニレンを１ｔ００／ｃｍ
２の圧力で２０ｍφの円板状に成形したものを負極とし
て用い、そのドーピング率を４０［ル％にした以外は、
実施例１ど全く同じ方法で〔電池実験〕を行なった結果
、充・放電効率が７０％に低下するまでの繰り返し回数
は７０５回を記録した。この電池の理論エネルギー密度
は１７８Ｗ・ｈｒ／にびであり、最高充・放電効率は１
（ｉ０％であった。また、充電したままで６２時間放置
したところその自己放電率は２３％であつＩこ　。

実施例　３ 実施例１にＪ３いて、負極に用いたアセチレン高重合体
の代りにＬｉ−へρ合金（原子比が１：１）を負極どし
て用い、その利用率を５０％どした以外は、実施例１ど
仝く同じ方法で（電池実験〕を１１なった。その結果、
充・放電効率が７０％に低下りる。−１：での繰り返し
回数は８１８回を記録した。この電池のエネルギー密度
は２４１Ｗ・ｈｒ／Ｋｇであり、最高充・放電効率は１
００％であった。また、充電したままで６２時間放置し
たところその自己放電率は０．９％であった。

実施例　４ 実施例２で負極として用いたポリパラフェニレン１０４
７と実施例３で負極として用いたｌｉ　−ＡＮ含金１０
９を粉砕混合し、次いで、この混合物を１ｔｏｎ／Ｃ１
２の圧力で加圧成形して複合体を作製した。この複合体
を負極に用い、定電圧パルス法（パルス高４ｖ、パルス
中１ｓｅｃ、パルス間隔２ＳａＣ）で充電した以外は、
実施例１と全く同様の方法で〔電池実験〕を行なった。

その結果、充・放電効率が７０％に低下するまでの繰り
返し回数は９０１回であった。この電池のエネルギー密
度は２１５−・ｈｒ／Ｋｇぐあり、最高充・放電効率は
１００％であった。また、充電したままで６２時間放置
したところその自己放電率は０．８％であった。

比較例　２ 充電を２ｍΔ／α２の定電流法で行なった以外は、実施
例４と全く同様の方法で〔電池実験〕を行なったが、繰
り返し回数ｔよ４１１回、エネルギー密度は２０９賛・
ｈｒ／Ａ９、最高充・放電効率は９７％、自己放゛市率
は６．９％であった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一具体例である非水二次電池の特性測定用
電池セルの断面概略図である。 １・・・負極用白金リード線 ２・・・負極用白金網集電体 ３・・・負　極 ４・・・多孔性ポリプロピレン装隔膜 ５・・・正　極　　　　　６・・・正極用白金網集゛市
体７・・・正極リード線　　８・・・テフロン製容器特
許出願人　　　昭和電工株式会社 株式会社　日立製作所

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 正極にアニリン系化合物の酸化重合体を用い、負極に（
   ｉ）軽金属、（ｉｉ）軽金属の合金、（ｉｉｉ）電導性
   高分子または（ｉｖ）軽金属または軽金属の合金と電導
   性高分子との複合体を用いた非水二次電池の充電方法に
   おいて、電流パルス法または電圧パルス法で充電を行な
   うことを特徴とする非水二次電池の充電方法。