JPS6127956A - ３，４’−ジアミノジフエニルスルホンの製造方法 - Google Patents
３，４’−ジアミノジフエニルスルホンの製造方法Info
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- JPS6127956A JPS6127956A JP14601584A JP14601584A JPS6127956A JP S6127956 A JPS6127956 A JP S6127956A JP 14601584 A JP14601584 A JP 14601584A JP 14601584 A JP14601584 A JP 14601584A JP S6127956 A JPS6127956 A JP S6127956A
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- Japan
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- chloro
- diaminodiphenylsulfone
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- catalyst
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は３，４′−ジアミノジフェニルスルホンの新規
な製造方法に関する。更に詳しくは、一般式（式中、ク
ロル基の置換位置は２または４位である）で表わされる
２−または４−クロロ−３，４′−ジニトロジフェニル
スルホンを還元触媒および塩基の存在下に、接触還元お
よび脱クロル化することを特徴とする３、４′−ジアミ
ノジフェニルスルホンの製造方法に関する。
な製造方法に関する。更に詳しくは、一般式（式中、ク
ロル基の置換位置は２または４位である）で表わされる
２−または４−クロロ−３，４′−ジニトロジフェニル
スルホンを還元触媒および塩基の存在下に、接触還元お
よび脱クロル化することを特徴とする３、４′−ジアミ
ノジフェニルスルホンの製造方法に関する。
３．４′−ジアミノジフェニルスルホンは耐熱性高分子
の単量体、農医薬および染料等の中間体として有用であ
り、特に耐熱性ポリイミドならびにポリアミドの原料と
なる重要な化合物である。
の単量体、農医薬および染料等の中間体として有用であ
り、特に耐熱性ポリイミドならびにポリアミドの原料と
なる重要な化合物である。
従来の技術
従来、３．４’−ジアミノジフェニルスルホンは３．４
′−ジニトロジフェニルスルホンを還元する方法で製造
されている。すなわち、ラネーニッケルを用いて接触還
元する方法（田久保、薬学雑誌、競、 ５１８ （１９
４２） ）、および塩化第１スズと塩酸を用い“て還元
する方法（Ｂ、Ｒ，Ｂａｋｅｒら、Ｊ、Ｏｒｇ。
′−ジニトロジフェニルスルホンを還元する方法で製造
されている。すなわち、ラネーニッケルを用いて接触還
元する方法（田久保、薬学雑誌、競、 ５１８ （１９
４２） ）、および塩化第１スズと塩酸を用い“て還元
する方法（Ｂ、Ｒ，Ｂａｋｅｒら、Ｊ、Ｏｒｇ。
Ｃｈｅｍ、 、 １５．４００ （１９５０） ）等が
知られている。
知られている。
しかしながら、・これらの方法では原料の３，４′−ジ
ニトロジフェニルスルホンを製造するに際し、４−ニト
ロジフェニルスルホンのニトロ化時に異性体の副生を抑
制することが難かしく、そのため、還元により高品質の
３．４′−ジアミノジフェニルスルホンを得るには数回
の再結晶を繰返して精製することが必要である。また、
３．４′−ジニトロジフェニルスルフィドをクロム酸で
酸化して３．４′−ジニトロジフェニルスルホンを製造
する方法も知られているが（田久保、薬学雑誌、６３，
５１８（１９４２））、酸化の際に多量のクロム酸を使
用する必要があるため、廃重金属の処理に問題があり、
更には原料の３−ニトロチオフェノールが非常に高価で
あるという欠点もある。
ニトロジフェニルスルホンを製造するに際し、４−ニト
ロジフェニルスルホンのニトロ化時に異性体の副生を抑
制することが難かしく、そのため、還元により高品質の
３．４′−ジアミノジフェニルスルホンを得るには数回
の再結晶を繰返して精製することが必要である。また、
３．４′−ジニトロジフェニルスルフィドをクロム酸で
酸化して３．４′−ジニトロジフェニルスルホンを製造
する方法も知られているが（田久保、薬学雑誌、６３，
５１８（１９４２））、酸化の際に多量のクロム酸を使
用する必要があるため、廃重金属の処理に問題があり、
更には原料の３−ニトロチオフェノールが非常に高価で
あるという欠点もある。
発明が解決しようとする問題点
ところで、耐熱性高分子の単量体、農医薬および染料等
の中間体として用いられるジアミン類は品質面で非常に
高純度のものが要求される。その為、前記のように３，
４′−ジニトロジフェニルスルホンを中間体とする方法
では、異性体の副生または大量の廃重金属の処理が問題
となるので、工業的に有利な製造方法とは言えなかった
。
の中間体として用いられるジアミン類は品質面で非常に
高純度のものが要求される。その為、前記のように３，
４′−ジニトロジフェニルスルホンを中間体とする方法
では、異性体の副生または大量の廃重金属の処理が問題
となるので、工業的に有利な製造方法とは言えなかった
。
問題点を解決するための手段
本発明者等はこのような３．４′−ジアミノジフェニル
スルホンの製造技術の現状を鑑み、異性体の副生を伴わ
ず、かつ工業的な３．４′〜ジアミノジフエニルスルホ
ンの製造方法につ（・て検討してきた。
スルホンの製造技術の現状を鑑み、異性体の副生を伴わ
ず、かつ工業的な３．４′〜ジアミノジフエニルスルホ
ンの製造方法につ（・て検討してきた。
その結果、２−または４−クロロ−４′−ニトロジフェ
ニルスルフィドを硝酸および硫酸を用いて酸化ならびに
ニトロ化すると一段階で２−または４−クロロ−３，４
′−ジニトロジフェニルスルホンが異性体の副生を伴わ
ず、位置選択的に得られ、これを有機溶媒中、還元触媒
および塩基の存在下に接触還元および脱クロル化するこ
とにより一段階で３．４′−ジアミノジフェニルスルホ
ンが高純度、高収率で得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。すなわち、本発明は３．４′−ジア
ミノジフェニルスルホンの新規製造法に関するものであ
り、上記の方法で得られる２−または４−クロロ−３，
４′−ジニトロジフェニルスルホンを有機溶媒中、還元
触媒および塩基の存在下に接触還元および脱クロル化を
行なうことにより３．４′−ジアミノジフェニルスルホ
ンを製造する方法である。
ニルスルフィドを硝酸および硫酸を用いて酸化ならびに
ニトロ化すると一段階で２−または４−クロロ−３，４
′−ジニトロジフェニルスルホンが異性体の副生を伴わ
ず、位置選択的に得られ、これを有機溶媒中、還元触媒
および塩基の存在下に接触還元および脱クロル化するこ
とにより一段階で３．４′−ジアミノジフェニルスルホ
ンが高純度、高収率で得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。すなわち、本発明は３．４′−ジア
ミノジフェニルスルホンの新規製造法に関するものであ
り、上記の方法で得られる２−または４−クロロ−３，
４′−ジニトロジフェニルスルホンを有機溶媒中、還元
触媒および塩基の存在下に接触還元および脱クロル化を
行なうことにより３．４′−ジアミノジフェニルスルホ
ンを製造する方法である。
本発明の方法で使用される原料は、前記二股式（Ｉ＋で
表わされる２−または、４−クロ、ロー３．４′−ジニ
トロジフェニルスルホン、あるいはその混合物である。
表わされる２−または、４−クロ、ロー３．４′−ジニ
トロジフェニルスルホン、あるいはその混合物である。
本発明の方法で使用される還元触媒としては、一般に接
触還元に使用されている金属触媒、例えばニッケル、パ
ラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、銅
等を使用することが出来る。
触還元に使用されている金属触媒、例えばニッケル、パ
ラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、銅
等を使用することが出来る。
工業的にはパラジウム触媒を使用するのが好ましい。こ
れらの触媒は金属単体の状態で使用することができるが
、通常は力〜ボン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、シリ
カゲル、アルミナ等の担体表面に担持させて用いたり、
また、ニッケノへコバルト、銅等はラネー触媒としても
用いられる。触媒の使用量は原料の２−または４−クロ
ロ−３，４′−ジニトロジフエニルスルホンに対して、
金属として０．０１〜１０重量％の範囲であり、通常、
金属の状態で使用する場合は２〜８重量％、担体に担持
させた場合では０．１〜５重量％の範囲で用いられる。
れらの触媒は金属単体の状態で使用することができるが
、通常は力〜ボン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、シリ
カゲル、アルミナ等の担体表面に担持させて用いたり、
また、ニッケノへコバルト、銅等はラネー触媒としても
用いられる。触媒の使用量は原料の２−または４−クロ
ロ−３，４′−ジニトロジフエニルスルホンに対して、
金属として０．０１〜１０重量％の範囲であり、通常、
金属の状態で使用する場合は２〜８重量％、担体に担持
させた場合では０．１〜５重量％の範囲で用いられる。
本発明の方法で使用される塩基としては、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、
炭酸水素塩、あるいはアンモニアまたは通常の有機アミ
ン類などである。具体的には、酸化カルシウム、酸化マ
グネシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸
水素アンモニウム、アンモニア、トリエチルアミン、ト
リーｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジ
ン等が挙げられる。これらの塩基は必要に応じて２種類
以上を混合しても良い。使用量は原料の２−または４−
クロロ−３，４′−ジニトロジフェニルスルホンに対し
て、通常、０．５・〜３．０倍モル、好ましくは１．０
〜２．０倍モル使用する。
およびアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、
炭酸水素塩、あるいはアンモニアまたは通常の有機アミ
ン類などである。具体的には、酸化カルシウム、酸化マ
グネシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸
水素アンモニウム、アンモニア、トリエチルアミン、ト
リーｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジ
ン等が挙げられる。これらの塩基は必要に応じて２種類
以上を混合しても良い。使用量は原料の２−または４−
クロロ−３，４′−ジニトロジフェニルスルホンに対し
て、通常、０．５・〜３．０倍モル、好ましくは１．０
〜２．０倍モル使用する。
本発明の方法は、通常溶媒を使用する。溶媒としては、
反応に不活性なものであれば特に限定されるものではな
く、水と混和する溶媒の場合には必要に応じて水を加え
ても良い。具体的には、メタノール、エタノール、イン
グロビルアルコール等ノアルコール類、エチレングリコ
ール、フロビレ７りＩＪ ：７−ル等ツクリコール類、
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセ
ロソルブ、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル
類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等が使用できる。使用量は特に制限はなく、原料の
２−または４〜クロロ−３，４′−ジニトロジフェニル
スルホンを懸濁させるか、あるいは溶解させるに足る量
で十分であるが、通常、原料に対して０５〜１０重量倍
で十分である。
反応に不活性なものであれば特に限定されるものではな
く、水と混和する溶媒の場合には必要に応じて水を加え
ても良い。具体的には、メタノール、エタノール、イン
グロビルアルコール等ノアルコール類、エチレングリコ
ール、フロビレ７りＩＪ ：７−ル等ツクリコール類、
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセ
ロソルブ、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル
類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等が使用できる。使用量は特に制限はなく、原料の
２−または４〜クロロ−３，４′−ジニトロジフェニル
スルホンを懸濁させるか、あるいは溶解させるに足る量
で十分であるが、通常、原料に対して０５〜１０重量倍
で十分である。
本発明の方法の実施に際しては、■２−または４−クロ
ロ−３，４′−ジニトロジフェニルスルホンを溶媒に懸
濁もしくは溶解した状態で、還元触媒を添加し、ついで
攪拌下に水素を導入してニトロ基の還元を行なった後、
塩基を加え、引き続き脱クロル化を行なう方法、■還元
触媒の添加と同時に塩基も加え、ついで攪拌下に水素を
導入してニトロ基の還元と脱クロルを同時に行なう等の
方法が挙げられる。いずれの場合も反応は円滑に進行し
、目的物の３，４′−ジアミノジフェニルスルホンが製
造できる。
ロ−３，４′−ジニトロジフェニルスルホンを溶媒に懸
濁もしくは溶解した状態で、還元触媒を添加し、ついで
攪拌下に水素を導入してニトロ基の還元を行なった後、
塩基を加え、引き続き脱クロル化を行なう方法、■還元
触媒の添加と同時に塩基も加え、ついで攪拌下に水素を
導入してニトロ基の還元と脱クロルを同時に行なう等の
方法が挙げられる。いずれの場合も反応は円滑に進行し
、目的物の３，４′−ジアミノジフェニルスルホンが製
造できる。
反応温度は特に制限はなく、一般的には０〜２００℃の
範囲、特に２０〜１００℃が好ましい。反応は通常２〜
１０時間で進行する。また、反応圧力は特に必要なく、
常圧で十分である。
範囲、特に２０〜１００℃が好ましい。反応は通常２〜
１０時間で進行する。また、反応圧力は特に必要なく、
常圧で十分である。
反応の後処理方法としては、上記の方法により得られた
反応液を熱濾過または抽出等によって触媒および無機塩
を除去した後、必要に応じて溶媒ヲ留去し、目的物の３
．４′−ジアミノジフェニルスルホンを結晶として析出
させる。また、触媒および無機塩を除去した反応液に塩
化水素ガスを吹き込み、目的物を塩酸塩として単離する
こともできる。
反応液を熱濾過または抽出等によって触媒および無機塩
を除去した後、必要に応じて溶媒ヲ留去し、目的物の３
．４′−ジアミノジフェニルスルホンを結晶として析出
させる。また、触媒および無機塩を除去した反応液に塩
化水素ガスを吹き込み、目的物を塩酸塩として単離する
こともできる。
作用および効果
本発明の方法で製造した３、４′−ジアミノジフェニル
スルホンは、従来の方法のように異性体の副生もなく極
めて高純度である。
スルホンは、従来の方法のように異性体の副生もなく極
めて高純度である。
本発明の方法は、従来の方法に伴なう環境汚染の問題も
なく、また単離した製品の純度も高いので、複雑な精製
工程を必要としない等、工業的に極めて優れた製造方法
である。
なく、また単離した製品の純度も高いので、複雑な精製
工程を必要としない等、工業的に極めて優れた製造方法
である。
実施例
以下、実施例によって本発明の詳細な説明する。
実施例１
４−クロロ−３，４’ −ジニトロジフェニルスルホン
５０ Ｐ（０，１４６モル）、インプロピルアルコール
２００１１１１．５％パラジウム／カーボン触媒（日本
エンゲルハルト社製５０％含水晶）３１および酸化マグ
ネシウム５．９５１− （０，１４６モル）をガラス製
密閉反応容器に装入し、７０〜７５℃で攪拌しながら水
素を吸収させた。
５０ Ｐ（０，１４６モル）、インプロピルアルコール
２００１１１１．５％パラジウム／カーボン触媒（日本
エンゲルハルト社製５０％含水晶）３１および酸化マグ
ネシウム５．９５１− （０，１４６モル）をガラス製
密閉反応容器に装入し、７０〜７５℃で攪拌しながら水
素を吸収させた。
２１．５／吸収したところで反応を終了し、濾過して触
媒を除いた。沢液のインプロピルアルコールを留去する
と結晶が析出した。濾過、水洗した後乾燥して３，４′
−ジアミノジフェニルスルホンを得た。収量３２６１（
収率９ｏ、１％）融点１２９〜１３１℃。
媒を除いた。沢液のインプロピルアルコールを留去する
と結晶が析出した。濾過、水洗した後乾燥して３，４′
−ジアミノジフェニルスルホンを得た。収量３２６１（
収率９ｏ、１％）融点１２９〜１３１℃。
エタノールより再結晶して純品を得た。融点１３２〜１
３３℃。
３３℃。
元素分析値
ＨＮＳ
計算値（％） ５７．９９ ４．８３ １１．２７
．１２．８９分析値（％） ５７．８２ ４．７６
１１．１８ １２．９６実施例２ ２−クロロ−３，４’−ジニトロジフェニルスルホ７５
０ ＦＣ０，１４６モル）、エタ／ −ル３０（ＩＪ、
５％パラジウム／カーボン触媒（日本エンゲルハル
ト社製５０％含水晶）０．１５’をガラス製密閉反応容
器に装入し、２０〜３０℃で攪拌しながら水素を吸収さ
せた。
．１２．８９分析値（％） ５７．８２ ４．７６
１１．１８ １２．９６実施例２ ２−クロロ−３，４’−ジニトロジフェニルスルホ７５
０ ＦＣ０，１４６モル）、エタ／ −ル３０（ＩＪ、
５％パラジウム／カーボン触媒（日本エンゲルハル
ト社製５０％含水晶）０．１５’をガラス製密閉反応容
器に装入し、２０〜３０℃で攪拌しながら水素を吸収さ
せた。
１３．７＃吸収した所で濃度２９％アンモニア水１７、
１ ｆ％ （０，２９２モル）を加え、６０〜６５℃で
攪拌しながら水素を吸収させた。
１ ｆ％ （０，２９２モル）を加え、６０〜６５℃で
攪拌しながら水素を吸収させた。
２１．３Ａ吸収したところで反応を終了し、濾過して触
媒を除いた。Ｐ液のエタノールを留去すると結晶が析出
した。濾過、水洗した後乾燥して３，４′−ジアミノジ
フェニルスルホンを得た。収量３２．９１（収率９０．
９％）融点１２８〜１３１℃。
媒を除いた。Ｐ液のエタノールを留去すると結晶が析出
した。濾過、水洗した後乾燥して３，４′−ジアミノジ
フェニルスルホンを得た。収量３２．９１（収率９０．
９％）融点１２８〜１３１℃。
エタノールより再結晶して純品を得た。融点１３２〜１
３３°Ｃ０ 元素分析値 ＣＨ’Ｎ Ｓ 計算値（％） ５７．９９ ４．８３ １１．．２７
１２．８９分析値（％） ５７，９６ ４．９２
１１．４０ １２．７６実施例３〜６ 反応条件をかえて３．４′−ジアミノジフェニルスルホ
ンを製造し、た。
３３°Ｃ０ 元素分析値 ＣＨ’Ｎ Ｓ 計算値（％） ５７．９９ ４．８３ １１．．２７
１２．８９分析値（％） ５７，９６ ４．９２
１１．４０ １２．７６実施例３〜６ 反応条件をかえて３．４′−ジアミノジフェニルスルホ
ンを製造し、た。
結果を表−１に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、クロル基の置換位置は２または４位である）で
表わされる２−または４−クロロ−３，４′−ジニトロ
ジフェニルスルホンを還元触媒および塩基の存在下に、
接触還元および脱クロル化させることを特徴とする３，
４′−ジアミノジフェニルスルホンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14601584A JPS6127956A (ja) | 1984-07-16 | 1984-07-16 | ３，４’−ジアミノジフエニルスルホンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14601584A JPS6127956A (ja) | 1984-07-16 | 1984-07-16 | ３，４’−ジアミノジフエニルスルホンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6127956A true JPS6127956A (ja) | 1986-02-07 |
Family
ID=15398162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14601584A Pending JPS6127956A (ja) | 1984-07-16 | 1984-07-16 | ３，４’−ジアミノジフエニルスルホンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6127956A (ja) |
-
1984
- 1984-07-16 JP JP14601584A patent/JPS6127956A/ja active Pending
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