JPS61279593A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は熱にン、熱ヘッドなどによる記録を行なう感熱
記録材料、さらに詳しくは光定着可能なジアゾ系感熱記
録材料に関するものであり、特に感熱記録層に水が付着
した時の塗膜はがれやブロッキングを防止しさらにステ
イキング、サーマルヘッド汚しの少ない感熱記録材料に
関するものである。

「従来技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は、記録後の過酷なと４１つかいや、粘
着テープ、ジアゾ複写紙と接触したとき、望ましくない
消色・発色が生ずる。

このような欠点のない感熱記録材料として、近年ジアゾ
発色型感熱記録材料の研究が活溌に行なわれているが、
ジアゾ化合物系は、本来不安定なもので、地肌部が種々
の條件で着色することが多い。

特開昭５７−７２３０１９号、特開昭ｊ７−／λ１０？
２号等に開示されているようなジアゾ化合物、カップリ
ング成分及びアルカリ発生剤又は発色助剤からなる感光
感熱記録材料を用いて熱記録後光照射を行って未反応の
ジアゾ化合物を分解し、発色を停止させる方法が知られ
ている。しかしこの記録材料は保存中にプレカップリン
グが徐々に進み、好ましくない着色（カブリ）が発生す
ることがあるので、特開昭ｊター１ｑｏｒｒｔではジア
ゾ化合物、カップリング成分及び発色助剤のうちの少な
くとも一つをマイクロカプセルの芯に含有させることが
発明されている。

コ（７）マイクロカプセルを利用した光定着可能な感熱
記録材料は、記録装置が簡単であり配録材料の生保存性
、記録後の画像及び背景部の安定性がすぐれている。

しかしながらかくのごときマイクロカプセル壁の加熱時
における透過性を利用した感熱記録材料において記録１
ｍに水が付着した場合感熱層がはがれたり又サーマルヘ
ッドで印字した場合ステイキング、ヘッド汚れ等の問題
が生じることがある。

これらの改良として感熱層の上に被覆層を設けることが
一般的である。

保護層を設けた感熱記録紙の前記問題点である耐水性及
びステッキング、ヘッド汚しを改良する通常の感熱紙の
技術として疎水性高分子化合物、各種水溶性高分子、又
は耐水化剤の併用、フィラーの併用が提案されている。

（特公昭４Ａ弘°−λ７ｒｒｏ、特開昭４’　ｒ−７０
４４７７号、特開昭ｐｉ−３７ミー３７ヂ！開昭ｊｊ−
７ＰＩＶＯ号、特開昭ｊグー／　４’　７　、ｔ’　７
号、特開昭」≠−！３タグ！号、特開昭ｊ≠−／／／１
３７号、特開昭！≠−ｌコ１３１１９号、特開昭ｊ６−
／コｔ／ヂ３号、特開昭ｊ乙−７３り２９３号、特開昭
よ７−１０ｊ３０号、特開昭Ｊ−７−２９≠９／号、特
開昭ｊ７−１０ｊ３９２１、特開昭７７−／／ｊ３り７
号、特開昭Ｊ−７−／４４１．７９Ｊ号、特開昭！７−
１０７１１≠号、特開昭ｊｒ−７３弘ｒｅ号、特開昭ｊ
ｒ−／り３ｉｒり号、等の各公報参照）。

しかしながらこれらの方法は、水に対する耐性が尚不十
分であったシ、感度を低下させたシ、ステッキング性が
不十分であったり、ブロッキングを起したり製造工程中
に複雑であったシ、コストが高価になる等の欠点があり
、総合的に見て、工業的には十分とは言えないものであ
る。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の第１の目的は感熱層に水が付着した場合感熱層
はがれを防止した感熱記録材料を提供することにある。

本発明の第２の目的はステイキング・ヘッド汚れの発生
１−ない感熱記録材料を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者等は鋭意研究の結果マイクロカプセル中に内包
されたジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と発色反応を起こ
す成分とを含有する感熱記録層を支持体上に形成した感
熱記録材料において該感熱記録層の表面に結合剤として
分子内にケイ素原子を含む変性ポリビニルアルコールと
コロイダルシリカ及び又は非晶質シリカを含有する被覆
層を設けたことを特徴とする感熱記録材料により前述の
目的が達成されることを見出し本発明に達した。

本発明において使用することができる分子内にタイ素原
子を含む変性ポリビニルアルコールは、分子内にケイ素
原子を含有するものであれば特に限定はないが、通常分
子内に含有されるケイ素原子がアルコキシル基、アシロ
キシル基あるいは加水分解等により得られる水酸基”ま
たはそのアルカリ金属塩基等の反応性置換基を有してい
るものを使用することが好ましい。

このような分子内にケイ素原子を含む変性ポリビニルア
ルコールの製造法の詳細は、特開昭！？−／９３１１２
号公報に記載されている。本発明に使用する分子内にケ
イ素原子を含む変性ポリビニルアルコールもこれら公知
の方法により製造することができる。

以下にその概要を示す。ただし、本発明で使用する該変
性ポリビニルアルコールの製造方法は上記公報に記載さ
れた方法に限定されるものではなく、その他の方法で製
造されたものであっても良い。

（ａ）ポリビニルアルコールあるいはカルボキシル基ま
たは水酸基を含有する変性ポリ酢酸ビニルにシリル化剤
を用いて後変換によりケイ素原子を導入する方法。

（ｂ）ビニルエステルと分子内にケイ素原子を含有する
オレフィン性不飽和単量体との共重合体をケン化する方
法。

（ａ）の力ｆ人は、たとえば次のようにして実施される
。

シリル化剤と反応性のない有機溶媒にシリル化剤を溶解
させ、この溶液にポリビニルアルコールあるいけカルボ
キシル基または水酸基を含有する変性ポリ酢酸ビニルを
懸濁させ、常温からシリル化剤の沸点の範囲までの温度
に加熱してシリル化剤と反応を行なうことによって、あ
るいは更にアルカリ触媒によって酢酸ビニルをケン化す
ることによって分子内にケイ素原子を含む変性ポリビニ
ルアルコールを得る。

この方法で用いるシリル化剤としては、オルガノハロゲ
ノシラン、オルガノシリコンエステル、オルガノアルコ
キシン２ン、オルガノシラノール、アミノアルキルシラ
ン、オルガノシリコンインシアネート等を挙げることが
できる。シリル化剤の導入率すなわち変換率は使用され
るシリル化剤の量、反応時間の副筒によって適宜調節す
ることができる。

また（ｂ）の方法は、たとえば、次のよ゛うにして実施
される。

アルコール中においてビニルエステルと分子内にケイ素
原子を含有するオレフィン性不飽和単量体とをラジカル
開始剤の存在下にて共重合させ、得られた共重合体のア
ルコール溶液にアルカリあるいは酸触媒を加えてこの共
重合体をケン化することによシ分子内にケイ素原子を含
む変性ポリビニルアルコール１に：得ることができる。

この方法で使用することができるビニルエステルとして
は酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等ヲ挙げることがで
きるが、経済性を考慮すると酢酸ビニルが好ましい。ま
た、この方法で使用することができる分子内にケイ素原
子を含有するオレフィン性不飽和単量体としては、一般
式［）で示されるビニルシランおよび一般式ＣＩ［）で
示される（メタ）アクリルアミド−アルキルシランを挙
げることができる。

（ただし、ｎはθ〜弘、ｍはＯ−λの整数　Ｒ１は炭素
数／〜夕のアルキル基　Ｒ２は炭素数ｌ〜ｌＯのアルコ
キシル基またはアシロキシル基（ここでアルコキシル基
またはアシロキシル基は酸素を含有する置換基を有して
いてもよい）、Ｒ３は水素原子まだはメチル基　Ｒ４は
水素原子または炭素数／〜！のアルキレン基または連鎖
炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合された
コ価の有機残基を示す。なお　Ｒ１が同一単量体中に２
個以上含有される場合にはＲ１は同じであってもよいし
異なるものであってもよい。また　Ｒ２が同一単量体中
に２個以上含有される場合にはＲ２け同じであってもよ
いし異なるものであってもよい） 一般式ＣＩ）で示されるビニルシランの具体的な例とし
ては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリ
メトキシ７ラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニル
メトキシジアセトキシシラン、ビニルジメトキシメチル
シラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチル
ジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン
、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビ辱ルトリイン
プロポキシ７ラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニル
トリヘキシロキシ７ラン、ビニルメトキシジへキシロキ
ンシラン、ビニルトリオクチロキシ７ラン、ビニルジメ
トキシオクチロキシシラン、ビニルジトキシオクチロキ
シシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニ
ルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオ
レイロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラ
ン、更に一般式〔■〕 （ここでＲ４およびｐはそれぞれ前記Ｒ１およびｍと同
様の意味でおり、ｘＦｉ、！−２０を示す）で表わされ
るポリエチレングリコール化ビニルシラン等を挙げるこ
とができる。

また、一般式〔ＩＩ）で衣わされる（メタ）アクリルア
ミドーアルキルンランの具体的な例としては、例えば、
３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエト
キシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルト
リ（β−メトキシエトキシ）シラ／、λ−（メタ）アク
リルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、
２−（メタ）アクリルアミドーコーメチルエチルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エ
チル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、
Ｊ−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラ
ン、’　　（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキ
シ７ラン、３−（メタ）アクリルアミドープロビルメチ
ルジメトキ・イシラン、３−（メタ）アクリルアミド−
プロピルジメチルメトキシシラン、Ｊ−（Ｎ−メチル−
（メタ）アクリルアミド）−ゾロビルトリメトキシシ、
ラン等を挙げることができる。

本発明で使用するケイ素原子を含有する変性ポリビニル
アルコールの製造にあたってはこれらを単独であるいは
混合して使用することができ、また、ビニルエステルと
分−千円にケイ素原子を含有するオレフィン性不飽和単
量体との共重合を行なう場合に上記二成分以外にこのよ
うな単量体と共重合可能な他の不飽和単量体を存在させ
ることも可能である。

本発明で使用する分子内にケイ素原子を含む変性ポリビ
ニルアルコールとしては、上記のようにして調製される
分子内にケイ素原子を含有する変性ポリビニルアルコー
ルのうち（ｂ）の方法で調製される一般式［ｉ）で表わ
される分子内にケイ素原子を含有するオレフィン性不飽
和単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が好まり
、＜、一般式［Ｉ］で表わされるビニルトリメトキシシ
ランおよび／ｌたはビニルトリブトキシシランと酢酸ビ
ニルとの共重合体ケン化物が特に好ましい。

上記の方法等により得られる分子内にケイ素原子を含む
変性ポリビニルアルコール中のケイ素原子含有量は、使
用形態に応じて適宜選択して使用することができるが、
通常ケイ素原子を含有するオレフィン性不飽和単量体単
位に換算して０，０７〜７０モル憾、好ましくは０．Ｉ
Ｐ−２，５モル係である。

分子内にケイ素原子を含む変性ポリビニルアルコールの
重合度に特に制限はないが通常２よ０〜３０００、好ま
しくは３００〜コ０００、特に好ましくはｊｏｏ−２０
θＱであり、また酢酸ビニル単位のケン化度も同様に特
に制限を受けるものではないが、７０〜１００モルチの
範囲のものを使用することが好ましい。

本発明において、ケイ素含有変性ポリビニルアルコール
と併用されるコロイダルシリカ及び／又は非晶質シリカ
は、工業的に製造されているものであり、コロイダルシ
リカは水を分散媒とし無水硅酸の超微粒子を水中に分散
せしめたコロイド溶液である。粒子の大きさは／　０−
　／　００　ｒｎμ、比率／、／〜／、３のものが好ま
しい。この場合のコロイド溶液のｐＨ値はμｍＩＱ位の
ものが好ましく使用される。

又、非晶質シリカは工業的には湿式法、もしくは気相法
でつくられる。−次粒子径／Ｑ〜３０ｎｍ二次粒子径０
．、　ｊ〜／　０　μｍ、吸油ｔ（ＪＩＳＫｊｌｏｌ）
／！０〜３００扉１／１００ｐ、見掛比重（ＪＩＳ　　
Ｋｇ２ａ３）ｏ、ｔ〜０．３ノ／’ｚ　ｐ　Ｈ（’係懸
濁物）Ｇ−１０のものが好適である。

上記、ケイ素含有ポリビニルアルコールとコロイダルシ
リカ及び／又は非晶質シリカを用いて、保護層を形成す
るには適当な配合比率で感熱発色層上に′＃ｉ布すれば
よい。

ケイ素含有ポリビニルアルコールとコロイダルシリカ及
び／又は非晶質シリカとの適当な配合比重はケイ素含有
ポリビニルアルコール７重を部に対して、シリカの総量
が０．０よ〜ＩＯ重量部、好ましくはｏ、ｉ〜！重量部
、更に好ましくは００２〜２重量部である。又保護層の
塗布量は、Ｏ０２〜！、０９７ｍ２好ましくは０．ｊ〜
Ｊｙ／ｍ２である。

低塗布量になると、本発明の目的である水による感熱層
はがれに対する耐性が低くなること、多本布量では感熱
発色層の熱応答性が悪くなるため両性能の要求度によっ
て、塗布量を決めることができる。

又、従来一般的に使用されているバインダー例エバ、ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、殿粉、カルボ
キシメチル−セルロース、スチレン−マレイン酸共重合
体、ジイソブチレン−マレイン酸共重合体、ポリアミド
樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等をケイ素含有ポリビニ
ルアルコールのコＯ重ｉ俤の範囲で併用してもよい。

本発明に係る感熱発色層はマイクロカプセル中に内包さ
れたジアゾ化合物（発色剤）、ジアゾ化合物と反応して
発色する顕色剤、発色を促進させる塩基性物質、有機無
機の顔料、バインダー、必要に応じ金属七ツケン、ワッ
クスなどにより構成される塗液を紙又は合成樹脂フィル
ムベースに塗布することにより得られる。

本発明に使用されるマイクロカプセルは、従来の記録材
料に用いられているように熱や圧力によって破壊してマ
イクロカプセルの芯に含有されている反応性物質とマイ
クロカプセル外の反応性物質を接触させて発色反応を生
じさせるものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
存在する反応性物質を加熱すること忙よって、マイクロ
カプセル壁を透過して反応させるものである。

発色成分を広義の有機溶媒によって溶解しておくことに
よって熱発色性、保存性ともに有利となることが分った
。しかし、更に十分な熱発色性を得る為には、マイクロ
カプセル壁のガｔスに格点が、ｔｏ　０ｃｍコｏｏ　０
ＣＫあることを要する。

更に望ましくは７０６〜ｉｚｏ°Ｃの範囲である。

これらのカプセル壁固有のガラス転移点を制御するＫは
、カプセル壁形成剤の種類をかえることである。ポリウ
レア、ポリウレタン、ポリウレア／ウレタン混合カプセ
ル尿素−ホルマリンカプセル、ゼラチンカプセル、他の
出来合いの合成樹脂を芯物質に内包した形のポリフレア
／他の合成樹脂混合カプセル、ポリウレタン／他の合成
樹脂混合カプセル、ポリエステル、ポリアミド等のカプ
セルが特に好オしい。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米国特許Ｊ
、７２４．１０≠号、同３，７り６．６６り号の明細書
に記載されている。

マイクロカプセルを作るときに、保護コロイドとして水
溶性高分子を用いることができるが水浴性高分子とは水
溶性のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分
子を含んでおリアニオン性高分子としては、天然のもの
でも合成のものでも用いることができ、例えば−ＣＯ〇
−１−８ＯＴ基等を有するものが挙げられる。具体的な
アニオン性の天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギ
ン酸などがあり、半合成品としてはカルボキシメチルセ
ルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化テンプン、硫酸化
セルロース、リグニンスルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがある。

ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある。

両性の化合物としてはゼラチン寺がある。

これらの水浴性高分子は０，０／〜ｉｏｗｔ％の水溶液
として用いられる。

本発明に使用されるジアゾ化合物は一般式Ａ　ｒ　Ｎ　
２　＋　Ｘ−で示されるジアゾニウム基でｌカップリン
グ成分とカップリング反応を起して発色することができ
るし、また光によって分解することができる化合物であ
る。（式中、Ａｒは置換あるいは無置換の芳香族部分を
表わし、Ｎ２＋はジアゾニウム基を表わし、Ｘ−は酸ア
ニオンを表わす。） 塩を形成するジアゾニウム化合物の具体例としては、弘
−ジアゾ−／−ジメチルアミノベンゼン、≠−ジアゾ−
７−ジエチルアミノ（ンゼン、≠−シアｌ−／−ペン・
ン゛イルアミノー２．！−ジェトキシベンゼン、弘−ジ
アゾ−ｌ−モルホリノベンゼン、≠−ジアゾー／、４Ａ
−メトキシベンゾイルアミノ−２，！−ジェトキシベン
ゼン等が挙ケられる。

酸アニオンの具体例としては、ＣｎＦ２ｎ、４−ｔＣα
ｒ（ｎはｊ〜５’の整数）、ＣｍＦ２ｍ４４８０３　　
　（ｍは２〜ｇの整数）、（ａＦｚｚ＋ｔｓＯ２）２ｃ
）ｒ（ｌは／〜ｉｔの整数）、 ＢＦ４−１ＰＦ６−等が挙げられる。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

ＱＣ４Ｉ−１９ これらのジアゾニウム塩と反応して発色する顕色剤とし
ては、主として塩基性雰囲気でジアゾニウム塩とカップ
リングして色素を形成するもの（カップリング剤）であ
り、具体例としてはレゾルシン、フロログルシン、コ、
３−ジヒドロキシナ７タレンー６−スルホン酸ナトリウ
ム、／−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピ
ルアミド、λ−ヒドロキシー３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデ
シル−オキシ−プロビルアミド、λ−ヒドロキノー３−
ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセ
トアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、／−（
λ′　、≠／、、、；／　　　）リクロロフェニル）−
ｊ−７ニリノーｔ−ピラゾロン、／−フェニル−３−フ
ェニルアセトアミ）’−７−ピラゾロン等が挙げられる
。更にこれらのカップリング剤を２種以上併用すること
によって任意の色調の画像を得ることができる。

ジアゾニウム塩を発色剤として用いた系では、発色促進
の目的で塩基性物質が併用される。

塩基性物質としては、水難溶性ないしは、水不溶性の塩
基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が用いら
れる。

塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チ
アゾール類、ビロール類、ピリミジン類、ピはラジン類
、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミ
ダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジ
ン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の
含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、
例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミン、
オクタデシルベンジルアミン、アリル尿素、チオ尿素、
メチルチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、＝−フェ
ニル−≠−メチルーイミタソール、λ−ウンデシルーイ
ミダシリン、／、２−フェニル−コーイミダゾリン、／
、Ｊ、、！−）リフェニルグアニジン、／、コージトリ
ルグアニジン、／、コージシクロへキシルグアニジン、
グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジベンジルピ
ペラジン、≠、≠′−ジチオモルホリン、コーアミノー
ベンゾチアゾール、がある。これらの塩基性物質は、コ
槙以上併用して用いることもできる。

カップリング剤及び塩基性物質は、粒子状に微分散し、
添加することが好ましい。添加量としてはジアゾ化合物
／重量部に対してカップリング剤は０，１〜７０重量部
、塩基性物質は０，１〜２０重量部の割合いで使用する
ことが好ましい。またジアゾ化合物はｏ、ｏｒ−２，ｏ
ｙ／１ｍ２塗布することが好ましい。

発色剤として用いられるジアゾニウム塩は有機溶媒に溶
解してマイクロカプセル化される。

本発明に用いられる有機溶媒と〔７ては、低沸点のもの
では、生保存中に蒸発損失がおるので７１０００以上の
ものが好ましく、ビニル重合能のないものとしてはリン
酸エステル、フタル酸エステル、その他のカルボン酸エ
ステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビ２エニル、アルキ
ル化ターフェニル、塩素化／ｅラフイン、アルキル化ナ
フタレ／、ジアリールエタン等が用いられる。具体例と
してはリン酸トリクンジル、リン酸トリオクチル、リン
酸オクチルジフェニル、リン酸トリンク口ヘキシル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウ
レート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレイン酸ブチル
、ジエチレングリコールジベンゾエート、セパシン酸ジ
オクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル
、トリメリット醪トリオクチル、クエン酸アセチルトリ
エチル、マレイン酸オクチル、マレイン醒ジブチル、イ
ソプロピルビフェニル、インアミルビフェニル、塩素化
パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、／、ｌ′−ジ
トリルエタン、２．弘−ジターシャリアミルフェノール
、Ｎ、Ｎ−ジブチルーコーブトキシーよ一ターシャリオ
クチルアニリンが挙げられる。

塗布液は適当なバインダーを用いて塗工することができ
る。

バインダーとしては、Ｊｊ’Ｃの水に対し、！チ以上溶
解する化合物が望ましく、具体的には、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、デンプン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼ
イン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、
エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、インブ
チレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニ
ルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコールな
どがあげられる。

吸油性顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、酸化チタン、リトポン、メルク、ロウ石、カ
オリン、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、などの無
機顔料、尿素ホルマリン樹脂、ポリエチレン粉末等の有
機顔料などが用いられる。

金属石ケンとしては、高級１］げ肪酸金属塩が用いられ
、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸アルぐニウム等が用いられる。

ワックス類としては、ポリエチレンワックス、カルナバ
ロウワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタ
リンワックス、脂肪酸アミド等が用いられる。これらの
吸油性顔料及び金属石ケン・ワックス類は感熱発色層及
び被覆層に用いることができる。

これに必要に応じて酸化防止剤、画像保存性向上剤など
を添加することが出来る。

画像保存性向上剤としては少なくともコまたは４位のう
ち１個以上がアルキル基で置換されたフェノールあるい
はその誘導体があげられ、その中でもコまたは６位のう
ち１個以上が分岐したアルキル基で置換されたフェノー
ルあるいはその誘導体が好ましい。また、分子中にフェ
ノール基を複数個有するものが好ましく、特にコないし
３個のフェノール基を有するものが好ましい。

発色剤を含んだマイクロカプセルと、他方の成分を固体
分散するか、あるいは水溶液として溶解した後混合して
塗布液を作シ、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上に
バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗
布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ
塗布等の塗布法によシ塗布乾燥して固形分コ、ｊ−２１
Ｐ／ｍ２の感熱層を設ける。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐ　０
．４〜９の中性７紙Ｎ′ｆＭＩＪ昭！ｊ−／μｍ２ｇ１
号紀載のもの）を用いると経時保存性の点で有利である
。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘッドと感
熱記録層との接触をよくするには、特開昭ｊ７−／１６
６Ｉｒ７号に記ａｄ かつ、ベック平滑度ＰＯ秒以上の紙が有利である。

また特開昭５ｒ−ｉｓぶ≠り２号に記載の光学的表面粗
さがｒμ以下、かつ厚みが弘Ｏ〜７！μの紙、特開昭タ
？−乙２０９／号記載の密度０゜りｙ　／　ｃｍ　３以
下でかつ光学的接触率がｌＪ’％以上の紙、特開昭５ｒ
−ｔｙｏり７号に記載のカナダ標準戸水度（ＪＩＳ　　
Ｐｒｔｘｉ）でｔｉ−ｏｏｃｃ以上に叩解処理したパル
プより抄造し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭
Ｊａｒ−４ｊｔＷｊ号に記載の、ヤンキーマシンにより
抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び款１
象力を改良するもの、特開昭よター３ｒｙｒｚ号に記載
の、原紙にコロナ放電処理を施（−１塗布適性を改良し
た紙等も本発明に用いられ、良好な結果を与える。

これらの他通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体
はいずれも本発明の支持体として使用することができる
。

塗液を調製する際、全成分をはじめから同時に混合して
粉砕してもよいし適当な組みあわせにして別々に粉砕分
散の後、混合してもよい。

また支持体として、紙を用いる場合、該支持体の感熱発
色層、形成層とは反対の面に樹脂の薄層を設けるとカー
ルバランスの点から好ましい。

「実施例」 以下実施例で示すが本発明はこの実施例のみに限定され
るものではない。なお添加量を表わす「部」は「重量部
」を表わす。

実施例！ 下記ジアゾ化合物を用いてカプセルを調製した。

ジアゾ化合物λ部及びトルイレンジイソシアネートとト
リメチロールプロノにンの（ｊ：／）付加物６部キシリ
レンジインシアネートとトリメチロールプロ／２ンの（
Ｊ：／）付加物ｌｌｒ部を７タル酸ジブテルコ≠部と酢
酸エチル！部の混合溶媒に添加し、溶解した。このジア
ゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコール！、Ｏ部、が
水ｊ１部に溶解されている水溶液に混合し、２０’Ｃで
乳化分散し、平均粒径３μの乳化液を得た。得られた乳
化液に水１００部を加え、攪はんしながらｔ　ｏ　’ｃ
に加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有した
カプセル液ヲ得た。

次に、コーヒドロキシ−３−す７ト工酸アニリド２０部
をｊ％ポポリニルアルコール水溶液１００部に加えてサ
ンドミルで約、２≠時間分散し、平均粒径３μのカップ
リング成分の分散物を得た。

次にトリフェニルグアニジン２０部をｊ％ポポリニルア
ルコール水溶液ｌＯＱ部に加えてサンドミルで約−２弘
時間分散し、平均粒径３μのトリフェニルグアニジンの
分散物を得た。更に、ｐ−ベンジルオキシフエノール２
Ｑ部をｊ　％　ホＩＪ　ヒ＝ルアルコール水溶液１００
部に加えてサンドミルで約２≠時間分散し平均３μのｐ
−ベンジルオキシフェノールの分散物を得た。

炭酸カルシウム／夕部、１０％ポリビニルアルコール水
溶液コ！部を水！Ｑ部と共にボールミル中で一昼夜分散
し分散液を得た。

以上のようにして得られたカプセル液よｏ部、カップリ
ング分散物７５部、トリフェニルグアニジン分散液ｌｊ
部、炭酸カルシウム分散液λθ部を混合したその混合液
にλＯ％ステアリン酸亜鉛分散液！部添加十分分散させ
て塗布液とした。

上質紙（ｊＯｐ／ｒｎ２）にコーチインブロンドを用い
て、乾燥重量１０ｆ／ｍ２となるように塗布し、ａｊ’
Ｃ１ＪＯ分間乾燥して感熱記録材料を得た。

この感熱発色層上に下記の様にして調製した被覆層塗液
を固型分で２．　ｊ　ｙ　／　ｍ　２の塗布量が得られ
るように塗布し、ｊｏ　０ｃで一分間乾燥して被覆層を
形成しカレンダー処理を行い、平滑度ｔｓｏ秒（ＪＩＳ
　　Ｐ！／／９）ｋＭする本’９明の感熱記録紙を得だ
。

被覆層塗液の調整 ※ １０壬ケイ素変性ポリビニルアルコ−・ル水溶液７ｏｙ
　（※ビニルトリメトキシシランと酢酸ビニルとの共重
合体、ケイ素をビニルシラン単位としてＯ０ｊモルチ含
有、酢酸ビニル単位のケン化度りｒ、３％、重合度約ｊ
ｏｏ） ２０％コロイダルシリカ　　　　　２０　、　Ｏｆ（日
産化学〒業■製スノー テックスＣ） ６０幅カオリン分散液　　　　　　　　１ｏｙ２／チノ
ξラフインワックス分散液　　２゜ｔノ（平均炭素数３
０） ＪＯＩｓステアリン酸亜鉛酸敗鉛分散液ｉ、ｚｙ以上を
混合して被覆層塗液とした。

実施例２ 実施例１において被覆層塗液の処方を下記に変えた他は
同様に行い、感熱記録紙を得た。

−※※ ケイ素変性ポリビニル゛アルコール ！憾水浴液　　　　　　　　　　　　ｊＱｙ（４もニル
トリメトキシシランと酢酸 ビニルとの共重合体、ケイ素をビニ ルシラン単位として０．ｊモルチ含 有、酢酸ビニル単位のケン化度 りｒ、ｚ暢、重合度　約　１ｏｏｏ） コｊ’Ａポリアミド水溶液　　　　　　　　！７２０Ｃ
４カルシウム処理非晶質シリカ　　１０ノ（吸油度　１
１０ｍｌ／１００ｙ　　ＪＩＳＫｊｌＯ／法） ！θ％炭酸カルシウム分散液　　　　　１０７３０憾ス
テアリン酸Ｚｎ分散液　　　／、１９１２０’Ａステア
リン酸アミド分散液　　コ、タｉ以上を混合して被覆層
］！！液とした。

比較例１ 実施例Ｉにおいて被覆層を設けない他は同様にして行い
夫々比較用の感熱記録紙を得九。

比較例２〜４ 実施例１の被覆層の代りに下記の塗布液で被覆層を形成
する他は実施例１と同様にして夫々比較用の感熱記録紙
を得た。

（比較例２） ２％コロイダルシリ力分散液単独の塗布液を塗布ｉｊ　
、５１７ｍ２　（固型分）で塗布した。

（比較例３） 実施例１で使用した１０％ケイ素変性ポリビニルアルコ
ール水溶液７０ｙ１３０％カオリン分散液１０５１を混
合した塗布液を塗布量２．ｒｙ／ｍ２（固型分）で塗布
した。

（比較例４） ７０％ポリビニルアルコール水浴液！Ｏノと！θ％カオ
リン分散液よθノを混合した塗布液を塗布量コ、ｒｙ／
ｍ２　（固型分）で塗布した。

実施例及び比較例で得られた感熱記録紙の試験を次のよ
うに行なった。結果を第１表に示す。

／）発色性 主走査ｊドツト／龍、副走査ｔドツト／＃ｌ冨の密度で
、−２ｍ５／ドツト、ｊＱｍＪ／ｍ２　のエネルギーを
記録素子に与えて記録を行い、マクベスＲ１）−ｊ／≠
型反射濃度計（ビジュアルフィルター使用）によって記
録後の発色体濃度（初期！１ｍ）を測定した。

λ）水付着による１！！膜はがれ 記録紙表面に！−の水を滴下その上から指で７０回こす
り感熱層の塗膜がどの位はがれるか調べだ。

３）感熱ファクシミリの走行適性 感熱ファクシミリ（松下電送ＴＪｐ−９２０）により感
熱記録紙の印字、ステッキング、ヘッドへの付着カスの
テストを行った。

第１表 表中の記号は下記の評価を意味する ○：実用上問題なし Δ：実用上や＼問題 ×：実用不可 「発明の効果」 本発明の実施例１．２の感熱記録紙は被覆層を有しない
感熱記録紙（比較例りに比し発色性はやや劣るが、水に
対する耐性が優れ、ステッキング、サーマルヘッドへの
付着の面でも潰れていることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. マイクロカプセル中に内包されたジアゾ化合物と該ジア
   ゾ化合物と発色反応を起こす成分とを含有する感熱記録
   層を支持体上に形成した感熱記録材料において該感熱記
   録層の表面に結合剤として分子内にケイ素原子を含む変
   性ポリビニルアルコールとコロイダルシリカ及び又は非
   晶質シリカを含有する被覆層を設けたことを特徴とする
   感熱記録材料。