JPH03193486A

JPH03193486A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH03193486A
Application number: JP1335858A
Authority: JP
Inventors: Toshio Hara; 敏雄原; Shunsaku Azuma; 東　俊作
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-12-25
Filing date: 1989-12-25
Publication date: 1991-08-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に定着可
能なジアゾ系感熱記録材料に関する。さらに詳しくは、
熱記録後の光定着が可能で、鉛筆あるいはシャープペン
シル等による筆記性（以後単に鉛筆筆記性と言う）に優
れ、かつ消しゴムによってそれを消去できるという一般
事務用紙に匹敵する特性を持ち、かつ手触りが普通の紙
に近い風合いを持った感熱記録紙に関する。

（従来技術）感熱記録方式は記録機器がコンパクトで保守メンテナン
ス等が容易、かつ安価という利点をもち、ファクシミリ
、プリンター、プロッター、ワープロ等の広い分野にお
いて利用されている。近年は特にファクシミリの分野で
情報量の増大、光ファイバーの専用通信網による情報ネ
ットワークサービスの普及にともなって情報伝達の高速
化が要求−れており、対応する感熱紙もさらなる高感度
化技術開発によって熱応答性に優れた材料が次々に提供
されている。しかし通常感熱記録方法に用いられる記録
材料であるロイコ発色型感熱記録材料は、記録後の過酷
な収り扱いや加熱、あるいは溶剤類の付着により予期し
ない所に発色し、記録画像を汚してしまう欠点を持って
いる。このような欠点のない感熱記録材料として、近年
ジアゾ系感熱記録材料の研究が活発に行われている。例
えば特開昭５７−１２３０８６号、画像電子学会誌、１
１．２９０　（１９８２）等に開示されているが、ジア
ゾ化合物、カップリング成分及び塩基性成分（熱によっ
て塩基性となる物質も含む）を用いた記録材料に熱記録
し、その後光照射を行って未反応のジアゾ化合物を分解
して発色を停止させるものである。また、この記録材料
の保存性を向上させるための研究も種々性われており、
その一つとして発色反応にかかわる物質のうち少なくと
も一つをマイクロカプセル中に含有する方法があり、特
開昭６０−２０１９８６号、特開昭６０−２１４９９０
号、特開昭６０−２１４９９２号、特開昭６０−２４０
４９１号、特開昭６０−２４４５９４号等に詳しい。

しかし、熱応答性の向上のため、このような感熱紙はサ
ーマルヘッドから与えられる熱エネルギーを効率良く利
用する手段の一つとして、ヘッドから記録紙への熱伝達
を効率良く行う目的で記録層表面の平滑性を極度に高め
た材料が多く、一般事務用紙の類と比較すると光沢度の
高い、手触りのつるつるとした材料となってしまってい
る。この感熱紙の持つ独特の風合い、例えばベタベタす
る、手にくっつく等の手触りの不快感や、テカテカして
いる、光って不自然に感じられる光沢の高さなどは、感
熱紙が広く普及されるにつれてとかく問題点としてクロ
ーズ７ツブされてきている。

また風合いのみならず、一般の感熱紙は鉛筆の書き味も
悪く、筆記具の先がすべって書きにくいという欠点を持
っていたが、さらに鉛筆による筆記部を消しゴムで消去
することは全く不可能で、事務用記録メディアとしては
一層の品質改良が望まれている。

これら諸問題を解決する手段の一つとして普通紙を記録
メディアとするトナーの熱定着方式を利用したレーザー
ファクシミリがあるが、これはその記録方式のため機器
が大型で高価、高出力の電源を必要とし、また保守点検
が必要で定期的にメンテナンスを受けなくてはならない
という大きな欠点を持っている。

このため従来の感熱記録方式を利用する記録媒体で、か
つ印字後の不要な発色反応が生じず、また一般事務用紙
としての性能、すなわち鉛筆筆記性が良好でかつ消しゴ
ムが使用可能であるという特徴を持ち、さらに表面光沢
が低く、手触り等が一般紙の風合いに近い感熱紙が強く
要望されている。

このような要求に対し例えば特開平１−１９６３８８号
、特開平１−１８８３８８号のような特殊カレンダー処
理や、特開平１−２５５５８８号、特開平＋−２２１２
７９号、特開平＋−２２１２７７号等のオーバーコート
層からの改良が種々報告されているが、いずれも印字後
の発色、普通紙の風合い、鉛筆の書き味、消しゴムが使
用可能かどうかなどの点でまた十分ではない。

（発明の目的）したがって、本発明の目的は、印字後の不要な発色反応
が生じず、鉛筆筆記性が良好で、かつ消しゴムが使用可
能という特徴を持ち、さらに手触り、表面光沢等のいわ
ゆる風合いが一般事務用紙に近い感熱紙を提供すること
である。

（発明の構成）本発明の目的は、（１）支持体上にジアゾ化合物、カッ
プリング成分、および塩基性物質もしくは熱によって塩
基性となる物質を含有する感熱記録層を設け、さらに感
熱記録層上に水溶性高分子と顔料からなる保護層を設け
た感熱記録材料において、該水溶性高分子として、製膜
したフィルムの２０℃関係湿度６０％における引裂強度
が１　ｋｇ／ｍｍ以上であるような化合物を用いること
を特徴とする感熱記録材料。

（２）保護層中に保護層の総重量に対して５．０重量％
〜５０．０重量％のでんぷん粒子を含有することを特徴
とする請求項（１）に記載の感熱記録材料。

（３）　　記録層中の該ジアゾ化合物、カップリング成
分、塩基性物質、あるいは熱によって塩基性となる物質
のいずれかをマイクロカプセルに内包した請求項（１）
、または（２）に記載の感熱記録材料によって達成され
た。本発明によって得られる感熱紙は印字後の不要な発
色反応が生じず、また特に鉛筆の書き味に優れ、自由自
在に消しゴムで消去することのできる性能を持ち、かつ
手触り、表面光沢など風合いも良く、これまでの感熱紙
の概念を打破する新しい材料となった。

本発明における感熱記録層には種々公知のジアゾ系感熱
記録材料のものが使用できるが、これについて説明すれ
ば、記録層の中に含有されるジアゾ化合物とカップリン
グ成分は、加熱によって互いに接触して発色するもので
あり、ジアゾ化合物としては、発色反応前に特定の波長
の光を受けると分解する光分解性の化合物が使用される
。

ここでいう光分解性のジアゾ化合物は主に芳香族ジアゾ
化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウム塩
、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物を指
す。普通、ジアゾ化合物の光分解波長はその吸収極大波
長であるといわれている。又、ジアゾ化合物のり収極大
波長はその化学構造に応じて、２００ｎｍ位から７００
ｎｍ位まで変化することが知られている。（「感光性ジ
アゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山岡亜夫
著　日本写真学会誌２９　（４）１９７〜２０５頁（１
９６５））　　すなわち、ジアゾ化合物を光分解性化合
物として用いると、その化学構造に応じた特定の波長の
光で分解する。又、ジアゾ化合物の化学構造を変えるこ
とにより、同じカップリング成分とカップリング反応し
た場合であっても反応後の色素の色相を変化させること
ができる。

ジアゾ化合物は一般式ＡｒＮ２　Ｘで示される化合物で
ある。（式中、Ａｒは置換又は非置換の芳香環を表しｓ
Ｎ２　はジアゾニウム基を表し、Ｘは酸７ニオンを表す
。）本発明で使用されるジアゾ化合物の具体例としては、例
えば、下記の例が挙げられる。

４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ
−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチル７ミノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノヘンゼン
、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−ジエチル７ミノー３−メトキシ
ベンゼン、４−ジアシー１−モルホリノベンゼン、４−
ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン
。

４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジェト
キシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メト
キシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ、Ｎ
−ジオクチル７ミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ
−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン
、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジ
ノ）−２５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（
２５−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ−α−ブタノイ
ルピペリジノ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メト
キシ）フェニルチオ−２，５−ジエトキシヘアゼン。４
−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズアミド−２，５
−ジェトキシベンゼン。

４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−メトキシベンゼン上記ジアゾ化合物とジアゾニウム塩を形成する酸の具体
例としては、例えば、下記の例が挙げられる。

Ｃｎ　　Ｆ２ｎ−＋Ｃ０ＯＨ（ｎは１〜９の整数）、ｃ
７Ｆ　２□＋　Ｓ　０３　　Ｈ（ｍは１〜９の整数）、
四７フ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオ
ロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸。

金属ハライド（塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ　
など）等である。

本発明に用いられるカップリング成分としては塩基性雰
囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成する
もので、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆ
る活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール
誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられ
る。

レゾルシン、フロログルシン、２．３−ジヒドＯキシナ
フタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸モリホリノプ口ピル７ミド、１．５−
ジヒドロキシナフタレン、２．３−ジヒドロキシナフタ
レン、２．３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタ
レン、２−ヒトＯキシー３−ナフトエ酸モルホリノプロ
ピルアミド、２−ヒトＯキシー３−ナフトエ酸オクチル
７ミド、２−ヒトＯキシー３−ナフトエ酸アニリド、ペ
ンシイルアセトニリド、１−フェニル−３−メチル−５
−ピラゾロン、１−　（２，４，６−ドリクロロフエニ
ル）−３−７ニリノー５−ピラゾロン、２−　（３−４
−（２，５−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブタ
ンアミドベンヅアミド）フェノール、２．４−ビス−（
ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１．３−ビス−（
ピバＯイルアセト７ミノメチル）ベンゼン等が挙げられ
る。

これらのカップリング成分は単独でも２橿以上の併用で
も用いることができ、必要に応じて任意の色相を得るこ
ともできる。

本発明の発色助剤のひとつとして、加熱時に系を塩基性
にしてカップリング反応を促進する目的で、必要に応じ
て塩基性物質を加えることが好ましい。

これらの塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不溶
性の塩基性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質
が用いられる。

塩基性物質としては、無機及び有機のアンモニウム塩、
有機アミン、７ミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、
チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン
類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イ
ミダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリ
ジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類
等の含窒素化合物が挙げられる。これらの塩基性物質は
２種息上併用して用いることができる。

本発明の発色助剤に含まれるものとして、他に低エネル
ギーで迅速かつ完全に熱発色が行われるように、感光層
中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、フルコキシ
置換ベンゼン類、アルコキシ置倹ナフタレン順、ヒドロ
キシ化合物、７ミド化合物、スルホン７ミド化合物を加
えることができる。これらの化合物は、カップリング成
分あるいは、塩基性物質の融点を低下させるか、あるい
は、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結
果高い発色Ｊｆが得られるものと考えられる。

本発明の発色助剤にはまた、熱融解性物質も含まれる。

熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解
する融点５０°Ｃ〜１５０°Ｃの物質であり、ジアゾ化
合物、カップリング成分、或いは塩基性物質を溶かす物
質である。これらの化合物の具体例としては、脂肪酸７
ミド、Ｎ１倹脂肪酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物
、エステル類等が挙げられる。

本発明のジアゾ化合物を含有させたマイクロカプセルは
、例えば特開昭５９−１９０８８６号に記載の方法で調
製することができる。マイクロカプセルの壁を形成する
ポリウレア、ポリウレタンは相当するモノマーを上記記
載の方法で重合して得ることができるが、モノマーの使
用量は該マイクロカプセルの平均粒径０．３μ〜１２μ
、壁厚０．０１〜０．３になるように決定される。また
、シア゛ゾ化合物は、０．０５〜５．Ｏｃ＋／ｍ２塗布
することが好ましい。

本発明のジアゾ化合物を含有させたマイクロカプセルは
、常圧で４０℃以上９５℃以下の沸点をもつ非水溶媒に
ジアゾニウム塩及び互いに反応して高分子物質を生成す
る同種または異種の化合物を溶解した溶液を、親水性保
護コロイド溶液中に分散乳化後、反応容器を減圧にしな
がら系を昇温して非水溶媒を留去させ油滴表面に壁形成
物質を移動させ、かつ油滴表面で重付加及び重縮合によ
る高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させて製造さ
れた実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルが良好な
シェルフライフを達成するうえで特に好ましい。

本発明において、ジアゾ化合物１重量部に対してカップ
リング成分は、０．１〜３０重量部、塩基性物質は、０
．１〜３０重量部の割合で使用することが好ましい。

本発明に用いられるカップリング成分、塩基性物質、そ
の伯の発色助剤は、サンドミル等により水溶性高分子と
ともに固体分散して用いるのが良い。好ましい水溶性高
分子としては、マイクロカプセルを調製する時に用いら
れる水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−
１９０８８６号参照）。この場合、水溶性高分子溶液に
対してジアゾ化合物、カップリング成分、発色助剤はそ
れぞれ５〜４０重量％になるように投入される。

分散された粒子サイズは１０μ以下になることが好まし
い。

本発明の感熱記録材料には、地肌部の黄着色を軽減する
目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光
照射により遊離基を発生する化合物）を加えることがで
きる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン
類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、
有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが
挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１重量部に対
して、遊離基発生剤を０．０１〜５重量部が好ましい。

また同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和
結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマー
と呼ぶ）を用いることができる。

ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個
のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）
を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化
学形態をもつものである。それらの例として、不飽和カ
ルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価ア
ルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価
アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマ
ーはジアゾ化合物１重量部に対して０．２〜２０重量部
の割合で用いる。

前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と
共にマイクロカプセル中に含有されて用いることが好ま
しい。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物などを含有した
マイクロカプセル、カップリング成分、及び塩基性物質
やその他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成
樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布
、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング
塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布等の塗布法により塗
布乾燥して固形分２．５〜３０９／ｍ２の感熱記録層を
設ける。また、後述する保護層と逐次に塗布しても、同
時に重層塗布してもよい。

本発明の感熱記録材料においては、マイクロカプセル、
カップリング成分、塩基などが上記方法に記したように
同一層に含まれていても良いし、別層に含まれるような
積層型の構成をとることもできる。　また、支持体の上
に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載した中間
層を設けた後感熱記録層を塗布することもできる。

本発明の支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式
や湿式のジアゾ復写紙などに用いられる紙支持体はいず
れも使用することができる他、フルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされたｐＨ６〜９の
中性紙（特願昭５５−１４２８ｉ号記載のもの）、特開
昭５７−１１６６８７号記載のステキヒトサイズ度とメ
ートル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度９０秒
以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的
表面粗さが８μ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μの紙
、特開昭５８−６９０９１号記載の密度０．９９／ｃｍ
”　以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭
５８−６９０９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ
　　Ｐ８１２１）で４００ｃｃ以上に叩解処理したバル
ブより抄造し塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭５
８−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄造
された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を
改良するもの、特開昭５９−３５９８５号に記載の原紙
にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙なども
用いることができる。

さらに本発明の感熱記録材料はかくのごとく形成した感
熱記録層上に紙の風合いを持ち、かつ鉛筆筆記性を付与
し、消しゴムを使用可能にする保護層を形成するところ
に特徴を持つものである。

すなわち、水溶性高分子と顔料からなる保護層を感熱記
録層上に設け、該水溶性高分子として、製膜したフィル
ムの２０℃関係湿度６０％における引裂強度が１　ｋｇ
／ｍｍ以上であるような化合物を用い、さらに好ましく
は保護層の総重量に対して５゜０重量％〜５０．０重量
％のでんぷん粒子を含有せしめることによって紙の風合
いと鉛筆筆記性を付与し、さらに消しゴムを使用するこ
とが可能となった。

保護層を形成する該水溶性高分子としては溶剤や油等に
対する耐性が高く、造膜性が良好で特に鉛筆筆記性、消
しゴム使用適性の点から考えると塗膜強度の強いバイン
ダーが好ましい。このような観点から広くバインダーを
種々の力学的因子より検討してきた結果、本発明に到達
した次第である。引裂強度は次のような方法で測定され
る。まず該水溶性高分子をドラム流延法により製膜する
。

表面温度７０℃に設定された直径７３８ｍｍのドラム上
に該水溶性高分子溶液を流延塗布し、乾燥後肢り出す。

製膜フィルムの厚みは５０μ±１０μとし、これは糊液
濃度、塗り回数、ドラム回転速度で調整する。この製膜
フィルムを巾６３．５ｍｍ×長１４０ｍｍ１こヨコ方向
にサンプリングして厚みを測定して所定環境（２０’Ｃ
１６０％）で調湿し、エルメンドルフの引裂強度測定器
で測定する。

このようなバインダーの具体例としては未変性ポリビニ
ルフルコールの中でも重合度の比較的高いものや、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合
体加水分解物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、
アルキル変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル７ミド、でんぷん、酢酸
ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等があげられ
るが、重合度、あるいはけん化度、添加剤等の調整によ
り２０℃６０％ＲＨにおける引裂強度が１ｋｌｌ／ｒｎ
ｍ以上をとるバインダーであればいずれも使用可能であ
る。

添加する顔料については各種公知の物が使用できるが、
中でも特にシリカと軽質炭酸カルシウムの組合せが筆記
性良好で、かつ水性インキの滲みが少なく好ましい。ま
た添加量についても特に限定されるものではないが、保
護層の総重量の５０％を越えるとその隠蔽力のために発
色濃度が下がりがちである。

これら素材はバインダーと共にホモジナイザーミキサー
等の分散機、混合機でよく混合され保護層用塗液として
調整される。なお塗液中には必要に応じて感熱記録層で
用いたような各種添加剤、例えば金属石鹸、ワックス、
界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電
剤、蛍光染料、着色染料などを添加してもよい。この保
護層塗液を既に調製した感熱記録層上に塗布して本発明
の感熱紙を得る。また該保護層は発色層と同時に塗布し
ても、逐次に塗布してもよい。塗布量についても特に限
定はしないが、一般に乾燥塗布量で０゜５〜８．（１＋
／ｒｒｆとするのが望ましい。

このようにして得られた感熱記録紙は印字後の不要な発
色反応が生じず、手触り、表面光沢等のいわゆる風合い
が一般事務用紙に近く、かつ鉛筆筆記性に擾れ、また消
しゴムが使用できるという特徴を持つ。さらに手触り感
、筆記性を向上させるためには、上記保護層中に保護層
の総重量に対して５．０〜５０．０重量％のでんぷん粒
子を含有せしめることが好ましく、さらに１０．０％〜
３０．０重量％の添加が最も好ましい。このでんぷん粒
子の添加によって手触り、鉛筆筆記性が一層改善される
。

この添加量が保護層の総重量に対して５０．０％を越え
ると、ざらつき感が急増し、また５、０　％以下であれ
ば、添加した効果が見られない。また、でんぷんの種類
については馬鈴薯でんぷん、小麦でんぷん、とうもろこ
しでんぷん、タピオカでんぷん。

サゴでんぷん、米でんぷんなどのでんぷんのほかにこれ
らのでんぷんを加工した酸化でんぷんペステル化でんぷ
ん、エーテル化でんぷんアルファー化でんぷん、焙焼デ
キストリン、酵素変性デキストリン、酵素分解デキスト
リン、架橋でんぷん。

グラフト化でんぷんなどの加工でんぷんなどがあり、本
発明ではこれらのでんぷんの種類に特に限定されるもの
ではないが、小麦でんぷんの使用が最も好ましい。

また、塗布乾燥後、やはり公知の技術で後処理が可能で
、感度、画質ｕｐのためのカレンダー処理や、カールバ
ランスを考慮して記録層形成面の反対の面に樹脂の薄層
、帯電防止層等を設けるなどが必要に応じて実施される
。

以下、実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例−１） ■感熱記録層の形成１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン−４−ジ
アゾニウムへキサフルオロリン酸塩３゜４５部及びキシ
リレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン（３
：　１）付加物１８部をリン酸トリクレジル６部と酢酸
エチル５部の混合溶媒に添加し、加熱溶解した。このジ
アゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコール５．２部が
水５８部に溶解されている水溶液に混合し、２０’Ｃで
乳化分散し、平均粒径２．５μの乳化液を得た。得られ
た乳化液に水１００部を加え、攪拌しながら６０°Ｃに
加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有したカ
プセル液を得た。

次に２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド１０部と
トリフェニルグアニジン１０部を５％ポリビニルアルコ
ール水溶液２００部に加えてサンドミルで約２４時間分
散し、平均粒径３μの分散物を得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプセル溶液
５０部に、カップリング成分とトリフェニルグアニジン
の分散物５０部及び４０％炭酸カルシウム分散液１０部
を加えて塗布液とした。この塗布液を平滑な上質紙（７
５９部ｍ２）にコーティングバーを用いて乾燥重量１０
９／ｍ２になるように塗布し、５０°Ｃで１分間乾燥し
感熱記録紙を作成した。

■保護層の形成７．４％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−Ｉ＋７
；引裂強度４　、０　ｋｇ／ｍｍ　ａｔ２０℃６０χＲ
Ｈ）水溶液４０９．６９，３０％ステアリン酸亜鉛エマ
ルジョン＋３．３９に水１００９を加えてよく混合し保
護層原液とする。また、非晶質シリカ（日本シリカ製　
ニップシール　Ｅ−＋５０Ｊ）　　２７９とへキサメタ
リン酸ソーダ０．２７９を水７３９と共にホモジナイザ
ーで分散してシリカ分散液を得た。同様に軽質炭酸カル
シウム（白石工業社製　軽微性炭酸カルシウムＰＣ）２
７９、ヘキサメタリン酸ソーダ０．２７９と水６３９を
ホモジナイザーで分散して軽質炭酸カルシウム分散液を
得た。これら分散液を保護層原液４００９、軽質炭酸カ
ルシウム分散液６．４５９、非晶質シリカ分散液１０゜
０９の割で混合し保護層用塗液を得た。これを先に調製
した感熱記録紙の発色層上に、保護層の塗布乾燥重量で
、２．０９／ｌｒｆとなるように塗布し目的の感熱紙を
得た。

（実施例−２）実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール（ク
ラ９ＰＶＡ−１１７；引裂強度４　、　０　ｋｇ／ｍｍ
　ａｔ２０”Ｃ６ＯＸＲＨ）水溶液の代わりに７．４％
ポリビニルアルコール（クラレＰｖ＾−１２４；引裂強
度ｌ　、　５　ｋｇ／ｍｍａｔ２Ｑ℃６０＄Ｒ）り水溶
液を用いたこと以外は実施例−１と同様にして感熱紙を
得た。

（実施例−３）実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール（ク
ラレＰｖ＾−１１７；引裂強度４　、　　Ｏｋｇ／ｍｍ
　ａｔ２０”Ｃ６０＄ＲＨ）水溶液の代わりに７．４％
ポリビニルアルコール（クラ９ＰＶＡ−２１７ｉ引裂強
度５．０ｋｇ／ｍｎ＋ａｔ２Ｑ℃６０ＸＲＨ）水溶液を
用いたこと以外は実施例−１と同様にして感熱紙を得た
。

（実施例−４）実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール（ク
ラ９ＰＶＡ−１１７ｉ引裂強度４　、０　ｋｇ／ａｒｍ
　ａｔ２Ｑ”Ｃ６０ｔＲ）ｌ）水溶液の代わりに７．４
％ポリビニルアルコール（クラ９ＰＶＡ−２２４；引裂
強度５．０ｋｇ／ｍｍａｔ２０℃６０＄ＲＨ）水溶液を
用いたこと以外は実施例−１と同様にして感熱紙を得た
。

（実施例−５）実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール（ク
ララＰＶＡ−１１７ｉ引裂強度４　、０　ｋｇ／ｍｍ　
ａｔ２０”Ｃ６ＯＸＲＨ）水溶液の代わりに７．４％ア
ルキル変性ポリビニルアルコール（クララ　ＭＰ−＋０
２　；引裂強度２　、　１　ｋｇ／ｍｍ　ａｔ２０℃６
０＊ＲＨ）水溶液を用いたこと以外は実施例−１と同様
にして感熱紙を得た。

（実施例−６）実施例−１において保護層塗液にさらに小麦でんぷん７
．７２９を加えた以外は実施例−１と同様にして感熱紙
を得た。

（実施例−７）実施例−１において保護層塗液にさらに小麦でんぷん１
６．６２！；ｌを加えた以外は実施例−１と同様にして
感熱紙を得た。

（実施例−８）実施例−１において保護層塗液にさらに小麦でんぷん２
．３２９を加えた以外は実施例−１と同様にして感熱紙
を得た。

（実施例−９）実施例−１において保護層塗液にさらに小麦でんぶん０
．９５９を加えた以外は実施例−１と同様にして感熱紙
を得た。

（実施例−１０）実施例−１において保護層塗液にさらに小麦でんぷん４
６゜３１９を加えた以外は実施例−１と同様にして感熱
紙を得た。

（比較例−１）実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール（ク
ララＰＶＡ−１１７；引裂強度４　、０　ｋｇ／ｍｍ　
ａｔ２０”Ｃ６ＯＸＲＨ）水溶液の代わりに７．４％ポ
リビニルアルコール（クララＰＶＡ−＋０５　；引裂強
度０．８ｋｇ／ｍｒａａｔ２０℃６０ＸＲＨ）水溶液を
用いたこと以外は実施例−１と同様にして感熱紙を得た
。

（比較例−２）実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール（ク
ララＰＶＡ−１１７ｉ引裂強度４　、０　ｋｇ／ｍｍ　
ａｔ２０’Ｃ６ＯＸＲＨ）水溶液の代わりに７．４％ポ
リビニルアルコール（クララＰＶＡ−２０５ｉ引裂強度
０．７ｋｇ／ｍｍａｔ２０℃６０＄Ｒ旧水溶液を用いた
こと以外は実施例−１と同様にして感熱紙を得た。

（比較例−３）実施例−１において感熱記録層上に保護層を設けなかっ
た以外は実施例−１と同様にして感熱紙を得た。

（比較例−４）電子供与性無色染料前駅体として　２−７ニリノー３−
メチル−５−Ｎエチル−Ｎイソ７ミルアミノフルオラン
１０９、電子受容性化合物としてビスフェノールＡ２０
９を、それぞれ１００９の５％ポリビニルアルコール（
クララＰｖ＾−１０５）水溶液と共に一昼夜ボールミル
で分散して、平均粒子径を１，５　μｍ以下にし、各々
の分散液を得た。

また、炭酸カルシウム８０９をヘキサメタリン酸ソーダ
０．５　％溶Ｊ　１６０９と共にホモジナイザーで分散
した。これら各分散液を、電子供与性無色染料前駆体分
散液５９、電子受容性化合物分散液１０９、炭酸カルシ
ウム分散液１５９の割合で混合し、さらに２１％ステア
リン酸亜鉛エマルジョン３９、融点６８℃のパラフィン
ワックス分散物（中東油脂製Ｈｉｄｒｉｎ　Ｄ−３３７
）　　２９を添加して感熱記録用塗液を得た。この感熱
記録用塗液を実施例−１と同様の坪量７５９の平滑な上
質紙にコーティングバーを用いて感熱発色層の乾燥重量
が１０９／ｒｒｔになるように塗布し、５０℃で３分間
乾燥して感熱記録紙を得た。

実施例−１において、上記のようにして得られた感熱紙
上に保護層を設けた以外は実施例−１と同様にして感熱
紙を得た。

以上のようにして得た感熱紙をカレンダーで処理し、次
のような方法で評価した。その結果を第−表に示す。

（発色濃度〕Ｇ１１１モード（ハイファックス７００、日立製作所■
製）をもちいて熱記録し、次にリコピースーパードライ
１００（リコー■製）を用いて全面露光して定着した。

得られた記録画像の印字部をマクベス反射濃度形（マク
ベス社製ＲＤ−９１８型）で測定した。

〔カブリ濃度〕

発色濃度と同じ方法で朱印字部濃度（カブリ）も同様に
測定した。

〔スクラッチカブリ〕

発色Ｊ度と同じ方法で熱記録、光定着した印字後の感熱
紙の白地部を爪で擦り発色するかどうかを見た。

０；全く発色しない。

×；興く発色して汚れる。

（鉛筆筆記性）得られた感熱紙に鉛筆、及びシャープペンシルで書込み
、書き味、鉛筆ののり等をＨＢ％Ｂ、　Ｈの濃さについ
てそれぞれ行ない、次の４段階に評価した。

◎；非常になめらかに書ける。Ｈの濃さでも鉛筆ののり
がよく、書き味が良好である。

Ｏ；筆圧をかけなくてもなめらかに書くことができる。

また、よく鉛筆がのり筆記部の濃度も高い。

△；やや筆圧をかけないと書きづらい。Ｈの濃さについ
ては非常に書きづらく、筆記具の先がすべる感じがして
不快である。

また、筆記部の濃度もうすいか実用上は問題ないレベル
。

×；かなり筆圧をかけても筆記具がすべり、鉛筆ののり
が悪くＢの濃さでもＪ度がうすく、とても書きづらい。

一般事務用として実用上の許容範囲を越える。

（消しゴム使用テスト）鉛筆筆記部をプラスチ・ンク消しゴム（ホシャ製ｋｅｅ
ｐ）　　で消去してその消え具合、カブリの有無を次の
３段階に評価した。

Ｏ；一般の事務用紙程度に消え、跡もほとんど残らない
。まったくカブらない。

Δ；やや書いた跡が残るがカブリもなく実用上問題ない
レベル。

×；書いた跡がほとんど残ってしまい消えない。あるい
は消しゴムでこすった箇所がカブってしまい、実用的で
ない。

〔手触り）一般の事務にたずされっている人（ファクシミリ用紙を
扱ったことのある人）１０人にサンプルを触ってもらい
、ゼロックスペーパーＰ−Ａ４と比較して手触りを次の
４段階に評価した。

◎：１０人中９Å以上が同じ手触りと評価した。

０１７〜８人が同じ手触りと評価した。

△；４〜６人が同じ手触りと評価した。

Ｘ；同し手触りと評価したのが３Å以下だった。

第１表に示したとおり、本発明により印字後の不要な発
色反応が生じず、鉛筆筆記性に優れ、消しゴムが使用可
能でかつ手触り等その風合いが驚くほど普通の紙に近い
感熱紙が得られたことが明らかである。

６４６−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）支持体上にジアゾ化合物、カップリング成分、お
よび塩基性物質もしくは熱によって塩基性となる物質を
含有する感熱記録層を設け、さらに感熱記録層上に水溶
性高分子と顔料からなる保護層を設けた感熱記録材料に
おいて、該水溶性高分子として、製膜したフィルムの２
０℃関係湿度６０％における引裂強度が１ｋｇ／ｍｍ以
上であるような化合物を用いることを特徴とする感熱記
録材料。
（２）保護層中に保護層の総重量に対して５．０重量％
〜５０．０重量％のでんぷん粒子を含有することを特徴
とする請求項（１）に記載の感熱記録材料。
（３）記録層中の該ジアゾ化合物、カップリング成分、
塩基性物質、あるいは熱によって塩基性となる物質のい
ずれかをマイクロカプセルに内包した請求項（１）、ま
たは（２）に記載の感熱記録材料。