JPS6127968A - ピラゾ−ル誘導体及びその製造法 - Google Patents
ピラゾ−ル誘導体及びその製造法Info
- Publication number
- JPS6127968A JPS6127968A JP14707484A JP14707484A JPS6127968A JP S6127968 A JPS6127968 A JP S6127968A JP 14707484 A JP14707484 A JP 14707484A JP 14707484 A JP14707484 A JP 14707484A JP S6127968 A JPS6127968 A JP S6127968A
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- Japan
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- formula
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- pyrazolone
- pyrazole derivative
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
１里Ω立ｉ
本発明は、一般式、
杏。
（式中、Ａは水素原子又はアルカリ金属を示す）で表わ
される新規化合物、４−（２，４−ジクロロ−３−メチ
ルベンゾイル）−５−ヒドロキシ−１−メチル”ビシゾ
ール（以下「３−ＭＢＰＪと−・ −−１・−＋ ＋
＼ −曽一吋−＾伽１１〉← しｒ霞−４御１ 正ので
ある。
される新規化合物、４−（２，４−ジクロロ−３−メチ
ルベンゾイル）−５−ヒドロキシ−１−メチル”ビシゾ
ール（以下「３−ＭＢＰＪと−・ −−１・−＋ ＋
＼ −曽一吋−＾伽１１〉← しｒ霞−４御１ 正ので
ある。
３−ＭＢＰは、文献未記載の新規化合物であり、それ自
身極めて強い除草活性を示すものである。
身極めて強い除草活性を示すものである。
又、３−ＭＢＰ自身ではイネに対する薬害もあるので、
この除草活性を活かしながら薬害のない除算剤を合成す
る為の中間原料として極めて有用な化合物となることが
期待される。
この除草活性を活かしながら薬害のない除算剤を合成す
る為の中間原料として極めて有用な化合物となることが
期待される。
先行技術
一般に４−置換ペンゾイル−５−ヒドロキシ−１−メチ
ルピラゾールは、ｌ−メチＡ／−５−ピ２ゾロンと置換
安息香酸ノ・ライドとを反応せしめることにより製造す
ることができるＣ特開昭５９−１０４３６２号公報等参
照）。
ルピラゾールは、ｌ−メチＡ／−５−ピ２ゾロンと置換
安息香酸ノ・ライドとを反応せしめることにより製造す
ることができるＣ特開昭５９−１０４３６２号公報等参
照）。
しかしながら、この方法で使用される置換安息香酸・・
ライドは、価格が高くまた刺激性物質であるため取扱い
が難しい等の問題がある。
ライドは、価格が高くまた刺激性物質であるため取扱い
が難しい等の問題がある。
発明の要旨
本発明は、第一に一般式、
さ、
（式中、ＡＦｉ水素原子又はアルカリ金属を示す）で表
わされるピラゾール誘導体を、第二に７・ロゲン化アル
ミニウムの存在下、ｌ−メチル−５−ピラゾロン又はそ
の塩酸塩と２．６−ジクロロトルエン及び四塩化炭素と
を縮合反応させ、次いでこの縮合生成物を加水分解する
ことを特徴とする一般式、 杏Ｈ３ （式中、人は水素原子又はアルカリ金属を示す）で表わ
されるピラゾール誘導体の製造法を提供するものでちる
。
わされるピラゾール誘導体を、第二に７・ロゲン化アル
ミニウムの存在下、ｌ−メチル−５−ピラゾロン又はそ
の塩酸塩と２．６−ジクロロトルエン及び四塩化炭素と
を縮合反応させ、次いでこの縮合生成物を加水分解する
ことを特徴とする一般式、 杏Ｈ３ （式中、人は水素原子又はアルカリ金属を示す）で表わ
されるピラゾール誘導体の製造法を提供するものでちる
。
発明の効果
本発明の方法によれば、文献未記載の除草活性を有する
４ −（２，４−ジクロロ−３−メチルベンゾイル）−
５−ヒドロキシ−１−メチルピラソールを高い収率で製
造でき、又原料でおる１−メチル−５−ピラゾロン又は
その塩酸塩、２，６−ジクロロトルエン及び四塩化炭素
は安価に容易に入手可能でアシ、取扱い易いもので工業
的に極めて有利である。
４ −（２，４−ジクロロ−３−メチルベンゾイル）−
５−ヒドロキシ−１−メチルピラソールを高い収率で製
造でき、又原料でおる１−メチル−５−ピラゾロン又は
その塩酸塩、２，６−ジクロロトルエン及び四塩化炭素
は安価に容易に入手可能でアシ、取扱い易いもので工業
的に極めて有利である。
１！ノυす１釦区肌
本発明の方法における縮合反応は、１−メチル−ｓ−ピ
ラゾロン、２．６−ジクロロトルエン及ヒ四塩化炭素を
ハロゲン化アルミニウムの存在下に０〜１００℃、好ま
しくは１０〜７０℃の温度で、０．５〜１０時間で行わ
れる。
ラゾロン、２．６−ジクロロトルエン及ヒ四塩化炭素を
ハロゲン化アルミニウムの存在下に０〜１００℃、好ま
しくは１０〜７０℃の温度で、０．５〜１０時間で行わ
れる。
本発明で使用されるハロゲン化アルミニウムとしては、
無水塩化アルミニウム、無水臭化アルミニウム等が挙げ
られる。
無水塩化アルミニウム、無水臭化アルミニウム等が挙げ
られる。
との縮合反応における出発物質及びハロゲン化アルミニ
ウムの使用沓と、通常１−メチル−５−ピラゾロン又は
その塩酸塩１モルに対して、２．６−ジクロロトルエン
が０．５〜３モル、四塩化炭素が１〜５モル、またハロ
ゲン化アルミニウムが２〜３モルである。
ウムの使用沓と、通常１−メチル−５−ピラゾロン又は
その塩酸塩１モルに対して、２．６−ジクロロトルエン
が０．５〜３モル、四塩化炭素が１〜５モル、またハロ
ゲン化アルミニウムが２〜３モルである。
この範囲より少なければ、収量が低下し、多過ぎると副
生物が生成する危惧がある。反応は溶媒の存在下または
不存在下に行われるが、溶媒を使用する方が好ましく、
例えば、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロ
エタン、二硫化炭素などが使用できる。
生物が生成する危惧がある。反応は溶媒の存在下または
不存在下に行われるが、溶媒を使用する方が好ましく、
例えば、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロ
エタン、二硫化炭素などが使用できる。
この縮合反応を実施する際には、１−メチル−５−ピラ
ゾロン又はその塩酸塩を媒触に溶かして溶液とした後、
ハロゲン化アルミニウムを添加する方法が好ましく、そ
の他の原料はそのま＼あるいは溶液として、個別にまた
同時に添加することができる。
ゾロン又はその塩酸塩を媒触に溶かして溶液とした後、
ハロゲン化アルミニウムを添加する方法が好ましく、そ
の他の原料はそのま＼あるいは溶液として、個別にまた
同時に添加することができる。
このようにして得られた縮合生成物はそのま＼または単
離した後、次の加水分解反応に付すことができるが、水
洗によシ過剰のアルミニウム成分を除去すればより好ま
しす。
離した後、次の加水分解反応に付すことができるが、水
洗によシ過剰のアルミニウム成分を除去すればより好ま
しす。
本発明の加水分解反応は、前段の縮合反応により得られ
だ縮合生成物に、アルカリまたは酸の存在下に水を添加
することによって行なわれる。反応は０〜１５０℃好ま
しくは、室温〜１００℃で、０．５〜１０時間で行われ
る。使用されるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等が挙げられる。酸としては、塩
酸、硫酸、等が挙げられる。アルカリまたは酸の使用量
は、アルカリを用いる場合は縮合生成物１モルに対して
２モル以上、好ましくは２〜４モル、酸を用いる場合は
、０．０１〜１０モル、好ましくｉｊＯ，１〜５モルで
ある。
だ縮合生成物に、アルカリまたは酸の存在下に水を添加
することによって行なわれる。反応は０〜１５０℃好ま
しくは、室温〜１００℃で、０．５〜１０時間で行われ
る。使用されるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等が挙げられる。酸としては、塩
酸、硫酸、等が挙げられる。アルカリまたは酸の使用量
は、アルカリを用いる場合は縮合生成物１モルに対して
２モル以上、好ましくは２〜４モル、酸を用いる場合は
、０．０１〜１０モル、好ましくｉｊＯ，１〜５モルで
ある。
この加水分解反応を実施する際には、前段の縮合反応の
終了を確認した後、縮合生成物を反応系外に取り出さず
、引き続いてアルカリを添加したアルコール水溶液、ま
たは酸の水溶液を、縮合生成物に添加することができる
。
終了を確認した後、縮合生成物を反応系外に取り出さず
、引き続いてアルカリを添加したアルコール水溶液、ま
たは酸の水溶液を、縮合生成物に添加することができる
。
加水分解反応終了後、反応生成物を水洗、溶媒抽出、酸
処理または蒸留等の通常の分離精製手段に付することに
よシ目的Ｏａ−ＭＢＰを得る。
処理または蒸留等の通常の分離精製手段に付することに
よシ目的Ｏａ−ＭＢＰを得る。
次に実験例により本発明を具体的に説明する。
実験例
実施例１
１−メチル−５−ピラゾロン４．９１Ｆヲジクロロエタ
ン４Ｑａ／に溶かした溶液に、無水塩化アルミニウム１
６ｆを水冷しながら添加し、そこへ２．６−ジクロロト
ルエン９．７ｆ、四塩化炭素１５．４Ｆ及ヒジクロロエ
タン２０ａ／よりなる溶液を４０〜４５℃で１時間かけ
て滴下し、４０℃で９０分間更に５０℃で３０分間縮合
反応を行った。得られた反応液を氷水２５０−に投入し
て水洗し、分液してジクロロエタン溶液を得た。
ン４Ｑａ／に溶かした溶液に、無水塩化アルミニウム１
６ｆを水冷しながら添加し、そこへ２．６−ジクロロト
ルエン９．７ｆ、四塩化炭素１５．４Ｆ及ヒジクロロエ
タン２０ａ／よりなる溶液を４０〜４５℃で１時間かけ
て滴下し、４０℃で９０分間更に５０℃で３０分間縮合
反応を行った。得られた反応液を氷水２５０−に投入し
て水洗し、分液してジクロロエタン溶液を得た。
このジクロロエタン溶液に硫酸４ゴ及び水２ｄを６０〜
６５℃で滴下し、同温度で２時間加水分解反応を行なっ
た。反応生成物を水に投入して水洗し、飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液で抽出、塩酸で処理後クロロホルムで抽
出、芒硝で乾燥した後クロロホルムを留去して４− （
２，４−ジクロロ−３−メチルベンゾイル）−５−ヒド
ロキシ−Ｉ−メチルピラゾール１１．Ｏｆを得た（収率
８１％）。
６５℃で滴下し、同温度で２時間加水分解反応を行なっ
た。反応生成物を水に投入して水洗し、飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液で抽出、塩酸で処理後クロロホルムで抽
出、芒硝で乾燥した後クロロホルムを留去して４− （
２，４−ジクロロ−３−メチルベンゾイル）−５−ヒド
ロキシ−Ｉ−メチルピラゾール１１．Ｏｆを得た（収率
８１％）。
このものの融点は、１３５〜６℃であった。
元素分析：
ＣＨＣ１Ｎ
計算値 ４５．９８ ３．８３ ２７．２０ １０．７
３実測値 ４５．８９ ３．８Ｂ ２７．３１ １０
．６８−ＮＭＲ（δｐｐｍ、 ＣＤＣ／ａ ） ：２．
５３（３ＨＸ Ｓ） ３．６７（３ＨＸＳ） ７．０８〜７．４６（３Ｈ） ８．１３ （ＩＨ％ Ｓ ） 実施例２ １−メチル−５−ピラゾロン４．９ｆをジクロロエタン
４０１Ｌｔに溶かした溶液に、無水塩化アルミニウム］
６．７ Ｆを水冷しながら添加した後、２，６−ジク
ロロトルエン９．７ｖを３０℃で滴下した。
３実測値 ４５．８９ ３．８Ｂ ２７．３１ １０
．６８−ＮＭＲ（δｐｐｍ、 ＣＤＣ／ａ ） ：２．
５３（３ＨＸ Ｓ） ３．６７（３ＨＸＳ） ７．０８〜７．４６（３Ｈ） ８．１３ （ＩＨ％ Ｓ ） 実施例２ １−メチル−５−ピラゾロン４．９ｆをジクロロエタン
４０１Ｌｔに溶かした溶液に、無水塩化アルミニウム］
６．７ Ｆを水冷しながら添加した後、２，６−ジク
ロロトルエン９．７ｖを３０℃で滴下した。
そこへ四塩化炭素１１．６ Ｆ及びジクロロエタン２０
―よシなる溶液を２５〜３０℃で１時間かけて滴下した
後、３０℃で９０分間更に５０℃で３０分間縮合反応さ
せた。この反応液を氷水２５０ｉに投入して水洗し、分
液してジクロロエタン溶液を得た。次いで実施例１と同
様にして加水分解反応させ、ｎ製処理して４− （２，
４−ジクロロ−３−メチルベンゾイル）−５−ヒドロキ
シ−１−、メチルピラゾール１０．５ ｆを得た（収率
７７％）。
―よシなる溶液を２５〜３０℃で１時間かけて滴下した
後、３０℃で９０分間更に５０℃で３０分間縮合反応さ
せた。この反応液を氷水２５０ｉに投入して水洗し、分
液してジクロロエタン溶液を得た。次いで実施例１と同
様にして加水分解反応させ、ｎ製処理して４− （２，
４−ジクロロ−３−メチルベンゾイル）−５−ヒドロキ
シ−１−、メチルピラゾール１０．５ ｆを得た（収率
７７％）。
実施例３
１−メチル−５−ピラゾロン４．９ｆ、 ジクロロエタ
ン６０ｍｌ、 ２．６−ジクロロトルエン９．７ｆ及
び四塩化炭素１１．６ ｆを混合した溶液に、無水塩゛
化アルミニウム１６．フ２を２０℃で１時間かけて添加
し、３０℃で２時間、４０℃で１時間災に５０℃で３０
分間縮合反応させた。この反応液を氷水３００ｄに投入
して水洗し、分液してジクロロエタン溶液を得た。
ン６０ｍｌ、 ２．６−ジクロロトルエン９．７ｆ及
び四塩化炭素１１．６ ｆを混合した溶液に、無水塩゛
化アルミニウム１６．フ２を２０℃で１時間かけて添加
し、３０℃で２時間、４０℃で１時間災に５０℃で３０
分間縮合反応させた。この反応液を氷水３００ｄに投入
して水洗し、分液してジクロロエタン溶液を得た。
次いで、実施例１と同様にして加水分解反応させ、精製
処理して４− （２，４−ジクロｏ−３−メチルベンゾ
イル）−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール１０．
２２を得た（収率７５％）。
処理して４− （２，４−ジクロｏ−３−メチルベンゾ
イル）−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール１０．
２２を得た（収率７５％）。
実施例４
１−メチル−５−ピラゾロンに代えて塩酸ｌ−メチル−
５−ピラゾロン６．７３ ｆを用いた他は実流側１と同
様に反応させて、４−（２，４−ジクロロ−３−メチル
ベンゾイル）−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール
９．７２を得た（収率７２％）。
５−ピラゾロン６．７３ ｆを用いた他は実流側１と同
様に反応させて、４−（２，４−ジクロロ−３−メチル
ベンゾイル）−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール
９．７２を得た（収率７２％）。
Claims (2)
- （１）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは水素原子又はアルカリ金属を示す）で表わ
されるピラゾール誘導体。 - （２）ハロゲン化アルミニウムの存在下、１−メチル−
５−ピラゾロン又はその塩酸塩と２，６−ジクロロトル
エン及び四塩化炭素とを縮合反応させ、次いでこの縮合
生成物を加水分解することを特徴とする一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは水素原子又はアルカリ金属を示す）で表わ
されるピラゾール誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14707484A JPS6127968A (ja) | 1984-07-16 | 1984-07-16 | ピラゾ−ル誘導体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14707484A JPS6127968A (ja) | 1984-07-16 | 1984-07-16 | ピラゾ−ル誘導体及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6127968A true JPS6127968A (ja) | 1986-02-07 |
Family
ID=15421879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14707484A Pending JPS6127968A (ja) | 1984-07-16 | 1984-07-16 | ピラゾ−ル誘導体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6127968A (ja) |
-
1984
- 1984-07-16 JP JP14707484A patent/JPS6127968A/ja active Pending
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