JPS61283614A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しく
は、耐熱性、耐候性に優れた硬化物を与える光硬化性Ｊ
ボキシ樹脂組成物に関する。

［従来技術］ 近年、紫外線を照射することにより硬化する紫外線硬化
型樹脂は、■無溶剤で低公害型である。■硬化速度が極
めて速く製品の生産性が高い。■１００％固形分として
硬化するので硬化前後に於ける体積変化が極めて小さい
。

■素材による熱損失、または素材に対する熱影響がない
。等の特徴から、種々の分野で使用されている。その中
でら、エポキシ樹脂を光硬化させるプロセスは、エポキ
シ樹脂のもつ耐熱性、光沢性、密着性、耐水性といった
特性を利用したもので、その応用範囲も広く期待されて
いるものである□。この光硬化性エポキシ樹脂は、エポ
キシ樹脂に光分解型の触媒を添加したものである。触媒
には、スリーエム社から入手し売るＦＣ−５０８、ゼネ
ラルエレクトリック社から人手し売るＬＪＶＥ−１０１
４のようなオニウム塩が使用されるのは既に知られてい
る。

これらの触媒で硬化さけうるエポキシ樹脂としては、３
，４−エポキシシクロメチル−３’　、４’　−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学Ｊ業
■製セロキサイド２０２１．ＵＣＣ社製Ｅ　Ｒｌ−−４
２２１＞に代表される。いわゆる、脂環式エポキシ樹脂
が好適とされ′Ｃいる。通常のＴビクロルヒドリンとビ
スフェノールＡまたはノボラックフェノールから製造さ
れるエビ−ビス型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹
脂では硬化速度が遅く、使用されていない。またこれま
での脂環式エポキシ樹脂は低粘度の液状樹脂であるため
、得られる光硬化性樹脂組成物の応用範囲が狭くなり主
に液状のコーティング剤として用いられている。

一方エボキシ樹脂はその特性を利用して、７１Ｊ）ｔ−
基板、ＩＣ封止、ＬＥＤ封止、抵抗、　　　　　３コン
デンサーの封止等の電気分野、塗料分野、接着剤分野、
ソルダーレジストインキ等のインキ分野に広く用いられ
ている。

これら各種分野で光硬化性のエポキシ樹脂の出現が望ま
れているが、成型方法が異なり低粘度液状、高粘度液状
固形状のエポキシ樹脂がそれぞれの用途で必要となる。

［発明が解決しようとする問題点］ このような状況に鑑み、本発明者らが鋭意検討し、特願
昭５９−０１４８５９で提唱したシクロヘキサン骨格を
有する新規なエポキシ樹脂を用いることにより、各種成
型方法に応じた性状を持ち、耐候性、耐熱性に優れた硬
化物を与える光硬化性樹脂組成物が得られることを見い
出し本発明に至った。

［発明の構成］ すなわち本発明は、 「一般式（１）で示されるエポキシ樹脂と光開始剤を主
成分とする光硬化性樹脂組成物。

但し、Ｒ１は１ケの活性水素を有する有機化合物残塁。

ｎｌ　、ｎ２　・−−−−−ｎＡはＯ又は１〜１００の
整数で、その和が１〜１００である。

１は１〜１００の整数を表わず。

Ａは置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格であり、
次式で表わされる。

Ｒ２はＨ１アルキル基、カーボアリール基、カーボアリ
ール基のいずれか１つであるが、＼Ｃｌ−１−ＣＩ−１
２を少なくと５式（］）で表＼。／ わさ れた樹脂中に１個以上含む。」 である。

次に本発明について詳述する。

本発明の（１）式で表わされる新規１ボキシ樹脂におい
て、Ｒ１は活性水素を有する有機物残基であるが、その
前駆体である活性水素を有する有機物としては、アルコ
ール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオ
ール類等があげられる。

アルコール類としでは、１価のアルコールでも多価アル
コールでもよい。

例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール等の
脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１
．３ブタンジオール、１．４ブタンジオール、ペンタン
ジオール、　１．６へキリンジオール、ネオペンチルグ
リコール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエ
ステル、シクロヘキサンジメタツール、グリセリン、ジ
グリセリン、ポリグリはリン、トリメチロールプロパン
、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコール等がある。

フェノール類としては、フェノール、クレゾ−）し、カ
テコール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノン七ツメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、４，４°−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビ
スフェノールｓ１フェノール樹脂、クレゾールノボラッ
ク樹脂等がある。

カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン
酸、ドデカン２Ｍ、　トリメリット酸、ピロメリット酸
ミポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等がある。また乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸
等、水Ｍ基とカルボン酸を共に有する化合物もあげられ
る。

アミン類としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルア
ミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシ
ルアミン、４，４°−ジアミノジフェニルメタン、イソ
ホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘギサメチレンジ
アミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、エタノールアミン等がある。

チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン ェニルメルカプタン プトプロピオン酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多
価アルコールエステル、例えばエチレングリコールビス
（メチルメルカプトプロピオンス（メルカプトプロピオ
ン酸）エステル、ペンタエリスリトールペンタキス（メ
ルカプトプロピオン酸）エステル等があげられる。

ざらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロースアレテート、セルロース
アセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、
アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共
重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリニスデルポリオール樹脂、ポリエステルカ
ルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポ
リプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコー
ル等がある。

また、活性水素を有する化合物は、ぞの骨格中に不飽和
２重結合を有していても良く、具体例としては、アリル
アルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘ
キセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。こ
れらの化合物の不飽和２重結合は、さらにそれらがエポ
キシ化された構造でもさしつかえない。

一般式（１）におけるｎｌ、ｎ　・・・・・・ｎｌは０
または１〜１００であるが、１００以上では融点の高い
樹脂となり取り扱いにくく、実際上は使用できるような
ものとはならない。

ｇは１〜１００までの整数である。

式（１）にお１ノるＡの置換基Ｘのうち、少ない程好ま
しい。

すなわち、本発明において、置換基Ｘはゝくδ７が主な
ものである“。

本発明の（１）式で表わされる新規エポキシ樹脂は具体
的には、活性水素を有する有機化合物を開始剤にし４−
ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを開環重合さぜ
ることによって得られるポリエーテル樹脂、すなわち、
ビニル基側鎖を右づるポリシクロヘキセンオキサイド重
合体を過酸等の酸化剤ｒエボ４〕シ化することによって
製造することができる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドはブタジＩ
ンの２重化反応によって得られるビニルシクロヘキセン
を過酢酸によって部分エポキシ化することによって得ら
れる。

４−ビニルシクロへキゼンー１−オキサイドを活性水素
存在下に重合さＶるとさには触媒を使用することが好ま
しい。

触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジン類、イミダゾ
ール類等の有様塩基酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の
有ｍ酸類、硫酸、塩酸等の無機酸、ナトリウムメチラー
ト等のアルカリ金属類のアルコラード類、ＫＯＨ，Ｎａ
０　＋−１−１アノアルカリ類Ｆ　　、ＺｎＣｊ１２、
さ Ａｌｌ　ＣＭ　　、Ｓ　ｎ　ＣＭ　４等のルイス酸又は
王のコンプレックス類、トリエチルアルミニウム、ジエ
チル亜鉛等の有機金属化合物をあげることができる。

これらの触媒は反応物に対して０．０１〜１０％、好ま
しくは０８１〜５％の範囲で使用することができる。反
応温度は一７０〜２００℃、好ましくは一３０℃〜１０
０℃である。

反応は溶媒を用いて行なうこともできる。溶媒としては
活性水素を有しているものは使用することかできない。

すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭
化水素、エステル類等を使用することができる。

さて、このようにして合成したビニル基側鎖を有するポ
リシクロへキヒンオキサイド重合体をエポキシ化し、本
発明の繊維強化ブラチックスの主成分となる式（１）の
新規エポキシ樹脂を製造するには過酸類、ハイドロパー
オキシド類、のどららかを用いることができる。

過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフ
ルオロ過酢酸等を用いることができる。

このうち特に過酢酸は工業的に安価に入手可能で、かつ
安定度も高く、好ましいエポキシ化剤である。

ハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水素、ター
シャリブチルハイドロバーオキナイド、クメンパーオキ
サイド等を用いることができる。

エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることがで
きる。例えば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや
硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、ハイドロパ
ーオキサイドの場合、タングステン酸と苛性ソーダの混
合物を過酸化水素とあるいは有機酸を過酸化水素と、あ
るいはモリブデンヘキサカルボニルをタージャリブデル
ハイドロパーオキサイドと使用して触媒効果を得ること
ができる。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の
有無や反応温度を調節して行なう。

エポキシ化反応の条件によって、オレフィ結合のエポキ
シ化と同時に原料中の置換基性された置換基が生じ、目
的化合物中に含までくる。目的化合物中の置換基　　１
灯±６ン 種類、エポキシ化剤オレフィン結合のモル比、反応条件
によって定まる。

１　　　変成された！２換基は、例えば、エポキシ化剤
が過酢酸の場合、下のような構造のものが主であり生成
した１ボキシ基と副生した酢酸がら生り 濃縮等の通常の化学工業的手段によって、目的化合物を
反応相液から取り出すことができる。

本発明の光開始剤は代表的な化合物は次式で示されるｍ
構で光によりルイス酸を生成する反応触媒である。

（芳香族ジアゾニウム塩）　　　　　（ルイ刈１・・・
・・・・・・ｍ ・・・・・・・・・（ｉｉｉ） ’／−１１：溶剤 例えば米国特許第４．２３１．０５１号：第４，２５６
，８２８号：第４．１３８，２５５号及び第４，０５８
，４０１号各明細書に記載されているような周知の光重
合開始剤の任意の１種でよい。好ましい光重合開始剤と
しては米国特許第４，２３１，９５１号明号明に記載の
ようなトリアリールスルホニウム錯塩、米国特許第４，
２５６，８２８号明細占に記載のようなハロゲン含有錯
イオンの芳香族スルホニウム塩又は芳香族ヨードニウム
塩：米国特許第４，０５８，４０１号及び第４．１３８
．２５５号各明細書に記載のような第ｖ１号ａ族基素の
芳香族オニウム塩：米国特許４、．０６９，０５５号明
１Ｉ１ｍニ記載のようなＶａ族基素の芳香族オニウム塩
を包含する。このような塩類はＦＣ−５０８及びＦＣ−
５０９（ミネンタマイニング　アンド　マヌファクチュ
アリング社製）として、及びＬＩ　Ｖ　Ｅ　−１０１４
（ゼネラルエレクトリック社製）として市販されている
。

本発明においては、一般式（１）で表されるエポキシ樹
脂の特性を損わない限り、伯の１ホキシ樹脂と混合して
用いることもできる。ここで他のエポキシ樹脂とは、一
般に用いられているらのであれば何でも良いが、例えば
エビビス型エポキシ、ビスフェノールＦエポキシ、ノボ
ラツクエボシキ、樹脂型Ｊボキシ、である。

光開始剤はエポキシ樹脂１００重縫部当り約０．１ない
し３０重量部のような慣用の量で使用する。

本発明の光硬化性樹脂組成物は上記以外に必要に応じて
種々の添加剤を含右しても良い。ざらに充てん剤、顔料
、安定剤、流れ調整剤を含右して良いのは当然である。

［発明の効果］ 以上の様にしで得られた本発明の光硬化性樹脂組成物は
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の特性が活かされ
ているため、耐熱性、耐候性に優れ、電気特性も優れて
いるため、コーディング剤電子部品の封止剤、粉体染料
その他成型材料として有用である。

以下、実施例をもって本発明を説明する。

合成例１゜ アリルアルコール５８ｙ　（１モル）、４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキサイド８６８ｇ（７モル）及びＢ
Ｆ３エーテラート４．７ｇを６０℃で混合し、ガスクロ
マトグラフィー分析で４−ビニルシクロヘキセン−１−
第４−サイドの転化率が９８％以上になるまで反応ざけ
た。

得られた反応担液に酢酸エチルを加えて水洗し次に酢酸
エチル層を浸縮して粘稠液体を得た。

生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて原料に見られた
８１０．８５０ｃｍ−１のエポキシ基による吸収が無く
なっていること、１０８０．１１５０ｃＩＲ−’にニー
デル結合による吸収が存在すること、ガスクロマトグラ
フィー分析で、生成物中のアリルアルコールは痕跡量で
あるが、赤外線吸収スペクトルで３４５０ｃｍ−１に引
−１基の吸収があることから本化合物は上式で示される
構造であることが確認された。　　工・人手←の化合物
４２９！Ｊを酢酸エチルに溶解して反応器に仕込み、こ
れに過酢酸３９５ｇを酢酸エチル溶液として２時間にわ
たって滴下した。この間反応温度は４０℃に保った。過
酢酸の仕込み終了後、４０℃でざらに６時間熟成した。

　反応粗液に酢酸エチルを追加し、炭酸ソーダ４１６ｇ
を含むアルカリ水で洗い、続いて蒸溜水でよく洗浄した
。

醋酸エチル層を澱縮し、粘稠な透明液体をＹｔた。この
化合物はオキシラン酸素含打率が９．２７％で赤外線吸
収スペクトルで１２６０ｃｒｘ”にエポキシ基による特
性吸収が見られた。

さらに１６４０ｃｍ−’に残存ビニル基による吸収が見
られること、ざらに合成例１ど同様にこの化合物４９２
Ｊと過酢酸３９５ｇの反応を行い、粘稠な透明液体を得
た。

この化合物はオキシラン酸素含有率が ９．２７％で赤外線吸収スペクトルで１２６０Ｃ１１−
１にエポキシ基による特性吸収が見られた。

さらに１６４０Ｃ１１−１に残存ビニル基による吸収が
見られること、さらに合成例１と同様にこの化合物４９
２ｇと過酢Ｍ３９５ｇの反応を行い、粘稠な透明液体を
得た。

この化合物はオキシラン酸含有率が９．２７％で赤外線
吸収スペクトルで１２６０ｃｍ　　にエポキシ基による
特性吸収が見られた。さらに１６４０α−１に残存ビニ
ル基による吸収が見られること、３４５０ｎ−１にＯＨ
Ｉ、１７３０ｃｒｘ　　に　Ｏ基による吸収が見られる
ことＣＯ− から本化合物は一般式（１）の構造（Ｒニゲリシジル基
又はアリル基、ｎ＝平均７、エポキシ基に酢酸が１部付
加した基を含む）であることを確認した。

合成例−２ 合成例１と同様な操作で、トリメチロールブＯパン１３
４ｓ、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド１８
６３ｇを反応させ、粘稠な液状の生成物を得た。

主成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、原量に見られ
た８１０．８５０ｃｍ−’のエポキシ基による吸収がな
くなっていること、１０８０．１１５０ｃｍ−’にエー
テル結合による吸収が存在すること、およびＮｆＶＩＲ
分析より、本化合物はｎｃ　＋　、　ｆｖｌｔ　、　ｆ
ｉ、　−”ｔ−Ａ　ｓ−さらに合成例−１と同様にこの
化合物５７３Ｕと適齢Ｍ３８７ｇの反応を行ない、粘稠
な透明液体を得た。

この化合物はオキシラン酸素含有率が ９．０３％で、赤外線吸収スペクトルで１２６０ｃｍ−
１にエポキシ基による特性吸収が見られた。さらに、１
６４０ｃｍ−１に残存ビニル基による吸収が児られるこ
と、３４５０α−１にＯｕｎ、１７３０ｃｍ−１に −Ｃｏ−基による吸収が見られることがら本化合物は一
般式（１，）の構造（Ｒニトリメチロ−ルプロパン残基
Ｎ＝３、ｎ　　、　　ｒ＋２．ｎ３＝平均５、エポキシ
基に酢酸が付加した基を１部含む）であることを確認し
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）で示されるエポキシ樹脂と光開始
   剤を主成分とする光硬化性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し、Ｒ＿１はｌケの活性水素を有する有機化合物残基
   。 ｎ１、ｎ２・・・・・・ｎｌは０又は１〜１００の整数
   で、その和が１〜１００である。 ｌは１〜１００の整数を表わす。 Ａは置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格であり、
   次式で表わされる。 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿２はＨ、アルキル基、カーボアルキル基、カーボア
   リール基のいずれか１つであるが、▲数式、化学式、表
   等があります▼を少なくとも式（ I ）で表わされた樹
   脂中に１個以上含む。
2. （２）光開始剤がトリアリールスルホニウム錯塩、ハロ
   ゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウ
   ム塩、第Ｖ＿ａ族又は第VI＿ａ族元素の芳香族オニウム
   塩、又はこれらの混合物よりなる群より選ばれるもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の光硬化性樹脂組成物。