JPS61286221A - 白色導電性粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、導電性の優れた白色粉末の製造方法に藺じ、
特に電子写真感光紙、静電記録紙などの導電性付与剤と
して、或は、繊維、プラスチックスなどの帯電防止剤と
して有用な白色導電性粉末の製造方法に関する。

（従来の技術） 導電性付与剤としては古くからカーボンブラックが知ら
れているが、このものは色が黒い、ビヒクルへの分散性
が悪い、発ガン性物質を含有しているなど、使用に際し
種々の制約を受けるのが現状である。これに対し、最近
では、二酸化チタン顔料の表面を酸化第二スズでコーテ
ィングしたもの（特公昭５８−３９１７５号）、二酸化
チタン顔料などの白色粉末の表面をアンチモンを含んだ
酸化スズで被覆した白色導電性粉末（特開昭５６−４１
６０３号、同５６−１１４２１５号、同５６−１１４２
１８号、同５６−１４００２８号）などが提案されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） 前記先行特許のうち特開昭５６−４１６０３号、同５６
−１１４２１５号、同５６−１１４２１８号、及び同５
６−１４００２８号に提案されている被覆方法は、二酸
化チタンの加熱懸濁液中に、アルコール或は塩酸に塩化
スズと塩化アンチモンを溶解した溶液を添加して、加熱
加水分解によりアンチモンを固溶した酸化スズを前記二
酸化チタン粉末の表面に析出させるものである。この方
法では、二酸化チタン懸濁液を加熱する必要があり、ま
たアルコール溶液を使用する場合は火災の危険性もあり
取扱いにくく、工業的方法としては経済的でない。特に
、加熱加水分解では、酸化スズと酸化アンチモンの沈殿
析出速度が異なるために酸化スズと酸化アンチモンを所
望の設定量、設定割合で被覆するのが困難であったり、
加水分解速度が遅いために、添加量のすべてを被覆層と
して形成させるには、著しく長時間を要したり、加水分
解を完結させるために高温度に加熱する必要もあるなど
種々の基本的な問題点をかかえている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は上記の問題点を解消すべく酸化スズ−酸化
アンチモン層の析出方法について研究した。その結果二
酸化チタン懸濁液に塩化スズと塩化アンチモンの溶液を
添加した後、ｐＨをコントロールすることなくアルカリ
水溶液を一括添加して中和する方法（一括添加法）では
、導電性の優れたものは得られ難いが、塩化スズ及び塩
化アンチモンの水溶液とアルカリ水溶液とを該二酸化チ
タン懸濁液に並行的に加える中和方法（並行添加法）に
おいて、特に中和時のｐＨを絶えず２〜６に保持し、か
つ中和後の該懸濁液のｐＨもこの範囲に維持すると意外
にも導電性が著しく優れた白色粉末が容易に得られるこ
とを見出したものである。

すなわち、本願発明は、平均粒径が０．１５〜０．５μ
の白色金属酸化物粉末の水性懸濁液に、塩化スズ及び塩
化アンチモンの塩酸水溶液とアルカリ水溶液とを該懸濁
液のｐＨを２〜６に保持するように添加して該白色金属
酸化物粉末の表面に酸化スズと酸化アンチモンの水和物
から成る被覆層を形成させ、次に被覆された白色金属酸
化物粉末を濾別、回収し、焼成することを特徴とする百
色導電性粉末の製造方法である。

本発明方法によって得られる白色導電性粉末は、白色金
属酸化物粉末の表面に特定量の酸化スズと酸化アンチモ
ンから成る被覆層を有するものである。この白色金属酸
化物粉末としては、二酸化チタン、シリカ、アルミナ、
亜鉛白、ジルコニア、マグネシア、粘土などの粉末が挙
げられ、これらの粉末は、平均粒径が０．１５〜０．５
μの顔料級の粒径に調製されたものが望ましい６粒径が
この範囲から逸脱すると隠ぺい力が低下し、白色顔料と
して機能が発揮され難くなる。特に二酸化チタンは白色
度に優れ、隠ぺい力も高いので望ましいものである。こ
の二酸化チタンはルチル型或はアナターゼ型のいずれの
ものも使用できる。

白色金属酸化物粉末表面の被覆層中の酸化スズの量は、
基体の酸化物粉末に対し、Ｓ　ｎ　Ｏ２として１〜３０
重量％望ましくは５〜２０重量％である。上記範囲より
少なすぎると連続した被覆層の形成が困難となり、導電
性粉末としての機能を付与できなくなる。また、多すぎ
ても量の増加に応じた導電性向上が期待できないので経
済的でない。該被覆層中の酸化アンチモンの量は、Ｓ　
ｎ　Ｏ２に対し、５ｂ２０．として５〜３０重量％望ま
しくは１５〜２５重量％である。この範囲上り少なすぎ
ると所望の導電性が得られ難くなり、また多すぎると逆
に導電性が低下したり、酸化アンチモンによる着色が強
くなったりするので望ましくない。

本発明の白色導電性粉末の製造方法においては、まず、
基体粒子である前記白色金属酸化物粉末の水性懸濁液を
つくる。懸濁液中の金属酸化物粉末の濃度は５０〜３０
０ｇ／ρ望ましくは１００〜２００ｇ／Ｑが適当である
。懸濁液は加熱することなく室温下に保持しても本発明
方法は実施することができるので経済的であるが、必要
に応じ例えば４０〜９０℃に加熱してもよい。

次に、前記白色金属酸化物粉末の懸濁液に、塩化スズ及
び塩化アンチモンの塩酸水溶液とアルカリ水溶液とを該
懸濁液のｐＨを２〜６に保持するように添加して該白色
金属酸化物粉末の表面に酸化スズと酸化アンチモンの水
和物から成る被覆層を形成させる。塩化スズ及び塩化ア
ンチモンの塩酸水溶液は、両温酸水溶液を別個に添加し
ても或は塩化スズと塩化アンチモンとを塩酸中に予め混
合溶解した型で添加してもよいが、予め混合した溶液を
添加するのが操作上望ましい。本発明方法においては、
白色金属酸化物粉末の懸濁液のｐＨが２〜６の酸性側に
、望ましくはｐＨ２〜４に、特に望ましくはｐＨ２〜３
に保持されるように、塩化スズ及び塩化アンチモンの塩
酸水溶液とアルカリ水溶液とを並行的に添加して中和す
ることが重要である。この場合、並行的に添加するとは
、該塩酸水溶液とアルカリ水溶液とを連続的に或は断続
的に添加することも包含する。

中和時のｐＨが前記範囲より低くなると酸化スズと酸化
アンチモンの水和物から成る被覆層が形成され難くなり
、また高くなると被覆層は形成されるものの、導電性の
優れた粉末が得られ難くなる。中和に要する時間は、該
懸濁液中の金属酸化物粉末の濃度、塩化スズ、塩化アン
チモンの添加量などによって異なり、−概に規定できな
いが、普通２０分〜４時間、好ましくは３０分〜２一時
間を要し、この間ゆっくり中和するのが望ましい。中和
時間が短かすぎると白色金属酸化物粉末上ｔこ均一な被
覆層が形成され難くなリ、長くなりすぎても導電性向上
に寄与しなくなり、生産性の低下を招き工業的でない。

該塩酸水溶液中の塩化スズの濃度は、白色金属酸化物に
対し酸化スズをＳ　ｎ　Ｏ２として１〜３０重量％、望
ましくは５〜２０重量％の割合で被覆するのに必要な量
である。また、塩化アンチモンの濃度は、Ｓ　ｎ　Ｏ２
に対し、５ｂ２ｏ３として５−３０重量％、望ましくは
１５〜２５重量％の割合で被覆するのに必要な量である
。

中和剤として使用するアルカリ水溶液のアルカリとして
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩やアンモニアなどが挙げられる。

本発明方法においては、次に中和反応終了後の懸濁液か
ら酸化スズ及び酸化アンチ゛モンの水和物で被覆された
白色金属酸化物粉末を濾過、洗浄して回収するが、該酸
化物粉末を回収する前の懸濁液のｐＨも中和反応時のｐ
Ｈ２〜６、望ましくはｐＨ２〜４に維持されていること
が重要である。

中和反応をｐＨが２〜６に維持されるように実施しても
該酸化物回収前の懸濁液の最終ｐＨがこの範囲から逸脱
した場合は、所望の導電性をもつ白色金属酸化物粉末が
得られ難い。

回収した白色金属酸化物粉末はその後必要に応じて乾燥
した後４００〜１２００℃、望ましくは５００〜７００
°Ｃの温度で焼成して酸化スズ及び酸化アンチモンの水
和物を酸化スズ及び酸化アンチモンの被覆層とした後、
通常の粉砕処理を施して白色導電性粉末とする。焼成時
間は３０分〜５時間望ましくは１〜２時間が適当である
。焼成温度が上記範囲より逸脱すると所望の導電性が得
られ難くなる。

以上の通り、本発明方法は、アルコールなどの有機溶媒
を使用しないので、火災などの危険性がなく、工業的に
優　　゛れた方法であり、かつ、従来の熱加水分解法と
は異なり、酸化スズ及び酸化アンチモンの析出速度、析
出量などを自由にコントロールでき、更に酸化スズ−酸
化アンチモンの均一な被覆層が得られるものである。

以下に、本発明方法を白色金属酸化物粉末として二酸化
チタン粉末を使用した実施例で説明する。

実施例１゜ 平均粒径００２５μのルチル型二酸化チタン粉末を水に
分散させて濃度１００ｇ／ρの懸濁液とした。この懸濁
液を７０℃に加熱した後この中に、塩化スズ（ＳｎＣＩ
２４・５Ｈ２０）３４．９ｇ及び塩化アンチモン（Ｓｂ
Ｃ（２，）３．８ｇを２Ｎ−塩酸溶液５００ｃｃに溶解
した溶液と１０％の水酸化ナトリウム水溶液とを該懸濁
液のｐＨを２〜３に維持するように６０分間にわたって
並行添加して、二酸化チタン粉末上に酸化スズ及び酸化
アンチモンの水和物から成る被覆層を形成させた。なお
、このときの懸濁液の最終ｐＨは２．９であった。次に
、被覆された二酸化チタン粉末を濾過し、濾液の比抵抗
が５０μｓになるまで洗浄して被覆された二酸化チタン
粉末を回収した。

回収された二酸化チタン粉末を電気炉で６００℃にて２
時間焼成し、次いでパルベライザーで粉砕して白色導電
性粉末を得た。

実施例２゜ 実施例１において、中和時のｐＨを４〜５に保持するよ
うに中和したこと以外は同様に処理した。なお、本実施
例では中和終了後のｐＨは５．０になったので、塩酸を
加えて最終的にｐＨを３．０に調整した。

実施例３ 実施例１において、二酸化チタン粉末の懸濁液を加熱す
ることなく室温（２５℃）のものを使用したこと以外は
同様に処理した。なお、中和終了後の最終ｐＨは２．５
であった。

実施例４ 実施例３において、中和時のｐＨを４〜５に保持するよ
うに中和したこと以外は同様に処理した。なお、中和終
了後のｐＨは４．０になったので、塩酸を加えて最終的
にｐＨを３．０に調整した。

比較例１゜ 実施例１において、中和時のｐＨを６〜９に保持するよ
うに中和したこと及び最終ｐＨを７．０に調整したこと
以外は同様に処理した。

比較例２゜ 実施例３において、中和時のｐＨを６〜９に保持するよ
うに中和したこと及び最終ｐＨを３．０に調整したこと
以外は同様に処理した。

比較例３゜ 実施例３において、中和時のｐＨを６〜９に保持するよ
うに中和したこと及び最終ｐＨを７．０に調整したこと
以外は同様に処理した。

比較例４゜ 実施例３において、最終ｐＨを７．０　Ｆｍ調整したこ
と以外は同様に処理した。

比較例５゜ 実施例４において、最終ｐＨを７゜０に調整したこと以
外は同様に処理した。

比較例６゜ 実施例１と同じ二酸化チタン粉末を１００ｇ／ρの懸濁
液とし、これを７０℃に加熱した後、この中に、塩化ス
ズ（ＳｎＣＩ２４・５Ｈ２０）３４．９ｇ及び塩化アン
チモン（ＳｂＣｆｆ、）３．８ｇを２Ｎ−塩酸溶液５Ｏ
Ｏｃｃに溶解した溶液を３０分゛　　間にわたって添加
した。その後攪拌しながら１０％の水酸化ナトリウム水
溶液を４０分間にわたって添加し、懸濁液のｐＨを７．
０に調整した後実施例１と同様にして濾過、洗浄した後
電気炉で６００℃にて２時間焼成し、パルペライザーで
粉砕した。

比較例７゜ 比較例６において、二酸化チタン粉末の懸濁液を加熱す
ることなく室温（２５℃）のものを使用したこと以外は
同様に処理した。

比較例８゜ 比較例６において、二酸化チタン粉末の懸濁液を加熱す
ることなく室温（２５’Ｃ）のものを使用したこと及び
中和終了時のｐＨを３．０に調整すること以外は同様に
処理した。

試験例１゜ 前記実施例及び比較例で得られた二酸化チタン粉末につ
いてその粉体抵抗（００ｍ）を次の方法で測定し、表１
の結果を得た。

（粉体抵抗の評価） 試料粉末を１００Ｋｇ／ｃｆｆ１２の圧力で成型して円
柱状圧粉体（直径１８＋ｎｍ、厚さ３ｍｍ）とし、その
直流抵抗を測定した。

表１ Ｓｎ０２．５ｂｚｏ−＠濁液並行添加時最終調整粉体抵
抗の析出゛　ｔｇ　℃　の　　ｐＨｔｌ　　　　ｃｍ実
施例１並行添加　　７０　　２〜３　　　２，９　　　
１．８５２　　〃　　　　〃　　　４〜５　　　３．０
　　　２．１８３／／２５２〜３　　　２，５　　　２
．９７４　　〃　　　　〃　　　４〜５　　　３，０　
　　２．９０比較例１／／７０６〜９　　　７．０　　
１１．３２　　　／／　　　　　２５　　　　ＩＩ　　
　　３．Ｑ　　　５８．１３　　　”　　　　　／／　
　　　　／／　　　　７．０　　５５１．１４　　〃　
　　　〃　　　２〜３　　　　ＩＩ　　　　２６，４５
　　〃　　　　〃　　　４〜５　　　　ｔｌ　　、２２
６．４６一括添加　　７０　　　　　　　　　ｎ　　　
６．６’Ｘ’１Ｏ３７ｎ　　　　　２５　　　　　　　
　　／／　　　１．４Ｘ１０５８　　　ＩＩ　　　　　
ＩＩ　　　　−３，０２，ｌＸ１０５実施例５゜ 前記実施例１において、二酸化チタン粉末の懸濁液に添
加する塩化スズ（ＳｎＣｉ２−・５Ｈ２０）及び塩化ア
ンチモン（ＳｂＣＱ３）の量を各々２３．３ｇ及び５．
０ｇに変更する以外は同様に処理した。なお、中和終了
後のａＨは２．８であった。

比較例９゜ 前記比較例６において、二酸化チタン粉末の懸濁液に添
加する塩化スズ（ＳｎＣＬ・５Ｈ２０）及び塩化アンチ
モン（ＳｂＣＱ、）の量を各々２３．３ｇ及びＳ、Ｏｇ
に変更する以外は同様に処理した。

比較例１０゜ 前記比較例６において、二酸化チタン粉末の懸濁液に添
加する塩化スズ（ＳｎＣＱ４・５Ｈ２０）及び塩化アン
チモン（ＳｂＣＱ−の量を各々２３．３ｇ及び５．０ｇ
に変更すること及び中和終了時のｐＨを３．０に調整す
ること以外は同様に処理した。

試験例２゜ 前記実施例５及び比較例９及び１０で得られた二酸化チ
タン粉末について試験例１と同様の方法で粉体抵抗を測
定し、表２の結果を得た。

表２ ＳｎＯ□、ｓｂ、ｏ、懸濁液並行添加時最終調整粉体抵
抗比較例９一括添加　　ｔｔ　　’　　　　　　　　７
，０　　１．６ｘｌＯ’／／　　１０　　　ｏ　　　　
　〃３．０　　５５．４（発明の効果） 表１及び表２の結果から明らかなように、本発明方法に
よって得られる白色導電性粉末は、優れた導電性を示す
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　平均粒径が０．１５〜０．５μの白色金属酸化物粉末
   の水性懸濁液に、塩化スズ及び塩化アンチモンの塩酸水
   溶液とアルカリ水溶液とを該懸濁液のｐＨを２〜６に保
   持するように添加して該白色金属酸化物粉末の表面に酸
   化スズと酸化アンチモンの水和物から成る被覆層を形成
   させ、次に、被覆された白色金属酸化物粉末を濾別、回
   収し、焼成することを特徴とする白色導電性粉末の製造
   方法。