JPS61286230A - ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガラスの製造方法に関するもの−であシ、詳
しくは、クリコンアルコキシドを原料の１つとしてゾル
ゲル法によシガラスを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

現在、光ファイバーのプリフォームを作製する方法とし
ては、ＷＡＤ法をはじめとする、５１ａｔ、等を火炎中
に導入しガラス微粒子をターゲット上に堆積させ、得ら
れたガラス多孔質体を焼結しガラス塊を得る、という方
法が主流になっている。これは高純度の多孔質ガラスを
比較的安価に得られる優れた方法である。しかしこの方
法は気相反応であるため、添加物として使える物質がガ
ス化できるものに限られる、という欠点があった。

そこで、近年、この欠点を補う方法として、Ｓｌ　　を
主体とじ九金属アルコキクドを加水分解し、シリカゲル
あるいは添加元素を含むシリカゲルを得、該シリカゲル
を乾燥させた後無孔化処理等を行い透明ガラスを得る方
法が盛んに研究されている。

一例を挙げれば、クリコンテトラメトキシド等の８１の
アルコキシドを、エタノールと充分に攪拌混合した後、
水を加え更に攪拌して加水分解する。この時水にはアン
モニア等ｐＨ調整剤を加えておくことが好ましい。加水
分解反応の開始と共に粒子の析出が始まυ、該反応溶液
を内面にシリコーンを塗つ念容器に移し、乾燥時間を長
くできるようにアルミ箔等で蓋をして例えば６０℃程度
の恒温槽中に保つことによシ、ゾル液のゲル化およびゲ
ルの乾燥を行う。乾燥するに従ってゲルは収縮し、通常
数日を経るとほぼ乾燥が終了する。このようにして得た
ゲルを取シ出し、例えば酸素を含むＨｅ雰囲気中にて加
熱する等によシ無孔化処理を行い、透明ガラス化する方
法がすでに知られている。

このようないわゆるゾルゲル法は、アルコキシドが多く
の金属元素について作製できるので、各種の物質を容易
に添加できる。また、均一性が極めて高いガラスが得ら
れるという長所がある。しかしながら一方では、ゲルが
乾燥時などに割れやすいという欠点もある。

本発明者らはこのような乾燥、焼結時の割れを防ぐため
に、すでに特願昭６０−１５５５８号明細書にて、ゾル
液にコロイドになり得ない大きさの粒子を加える方法を
、また特願昭６０−９６６７６号明細書にてはゾル液に
ガラス原料を含む粉末を混合して、ゾル液が増粘剤と粒
径１ミクロン以上のガラス原料粒子を含んでなるように
したものをゲル化させる方法を提案しているが、いずれ
の方法も大きな効果を挙げるものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに上記の三方法によって作られたゲルは、乾燥、
焼結時の割れ防止には効果があるものの、これらの方法
によって作られたゲルはすきま径が大きく、サブミクロ
／オーダーの均一性が要求される用途、例えば平面導波
路やロンドレンズ等の微小光学部品をゾルゲル法で製造
する場合などには、好ましくない場合がある。

またフォトレジストでマスクするのもむずかしくなる。

本発明は乾燥時に割れにくく、かつ高度の均一性を有す
るゲルを得、それによシカ−性の高いガラスを焼結時の
発泡等がなく効率よく製造する方法を提供することを目
的とするものである。

〔問題点を解決するだめの手段］ 本発明は原料の少なくとも１つをシリコンのアルコキシ
ドとするゲル化しうるゾル液に、粒径α００５μ以上で
あシ、かつコロイド状態になり得る程度に小さい粒子を
混合した後、ゾル液をゲル化してこれによシ得られたゲ
ルを乾燥し、該乾燥ゲルを焼結することを特徴とするガ
ラスの製造方法により上記目的を達成するものである。

本発明者らはすてに特願昭５９−１９２５８１号明細書
にてアルコキシドの加水分解時ｔたはそれ以前に液中に
コロイド粒子を［Ｌ５〜２０モル係程度加えることを提
案している。このようにコロイド粒子を分散させておい
て、なぜ、かさ密度が制御できるかについてさらに検討
の結果、コロイド粒子はアルコキシドの加水分解で析出
する酸化物の核となシ、その結果割れにくいゲルを得る
ことができるとわかった。

本発明はコロイド粒子を加える時期が、ゾル液のゲル化
前であれば、加水分解が終了していても良いこと、コロ
イド粒子の量がアルコキシドの大むね１００モル係以上
が好ましいこと、などの点で前記の発明と異なる。よシ
本質的には、本発明ではコロイド粒子は加水分解とは関
係なくゲル中に存在することにより、ゲルのすきま径を
均一性を損なわない範囲で大きくし、乾燥時のひずみに
対して割れにくいゲルを得るものである。

このとき加えるコロイド粒子の径が小さいと、割れを防
ぐ効果が少ないのでα００５μ以上の粒径が必要である
。粒径が大きいとすきま径がますます大きくなυ割れを
防ぐ効果は増すが、均一性が損なわれる。本発明の目的
である、乾燥時に割れにくくかつ均一性の高いゲルを得
るためには、粒子はコロイドになり得る程度に小さいこ
とが好ましく、その径はおおむねＱ、５μ以下である。

また粒子は適当な増粘作用を持つことが好ましい。

以上の理由から粒子は粒径α０５μ以上であシコロイド
状態になり得る程度に小さいサイズ、特に好ましい粒径
としてはｃＬ００５μ以上１１．５μ以下が挙げられる
。

また、加える粒子の量はアル；キシドの濃度、加える粒
子の粒径・組成・ＯＢ基密度、その他の条件によシ大き
く異なるが、一般にはアルコキシドを原料とするガラス
成分の１００モル係以上加えることが好ましい。粉末が
それ以上まざシにくくなるほどなるべく多くまぜるのが
好ましい結果をもたらすことが多い。

本発明方法に用いられる粒子の成分はガラス原料であれ
ば良い。例えば８１０！、もしくは５１０２にＧｏ、Ｐ
、ＡＬ、Ｔｉ、Ｚｒ、ａｎ。

Ｐｂ、Ｏｓ　　などの酸化物を加えたものなどを用いる
ことができるがこれに限定されない。

本発明においては、原料の少なくとも一つをシリコンの
アルコキシド例えばシリコンのメトキシド、ヱトキシド
等とし、これを加水分解してシリカゲルあるいは添加元
素を含むシリカゲルを得るが、加水分解条件唸特に限定
されるところはなく、例えばエタノールと混合後に水を
加える。またはｐｍ調製剤としてのアンモニア等を加え
た水を加える等の方法による。また得られたゲルを乾燥
し焼結することも常法による。

本発明において上記した少なくともシリコンのアルコキ
シドを含む原料には、クリコンのアルコキシド以外に他
のアルコキシド、例えばＧｅ、　　Ｂ、　Ｐ、　Ａｔ、
　Ｔｉ、　　Ｚｒ、　　Ｅｌｎ　　などのアル；キシド
を加えておいても良い。またゾル液中にアル；キシド以
外の形、例えば塩の水溶液などの形で各種ドーパント元
素を含ませておいても良い。

ゾル液に粒子を混合した後、ゾル液を常法によシ乾燥し
て乾燥ゲルとする。

このようにして得たゲルにドーパント分布をつけ、焼結
することによシ各種の微小光学部品を得ることができる
。微小光学部品としては例えば平面導波路等の光回路、
ロンドレンズなどが挙げられる。

本発明方法に従って平面導波路を製造する工程は例えば
次のようなものである。上記の本発明方法によυ得られ
た平板上のゲルにアルコールをしみこませ、次に数十秒
間Ｇｏ　のアル；キシドのアルコール溶液につける。こ
れによシ表面にＧｅ　のアルコキシドを含む層ができる
。これをアルコールでうすめた水につけることによす、
表面のＧｅのアルコキシドが加水分解をおこし、該ゲル
の表面にＧｍ０１　を含む層ができる。

これを乾燥させ、焼結し、エツチングすることによシ、
平面導波路を得ることができる。平板状のゲルにフォト
レジストでパターンをつくってから上の工程を行なえば
うめこみ型の導波路が得られ、エツチングは不要となる
。

オた本発明方法に従ってロンドレンズを製造する工程は
例えば次のようなものである。本発明方法によシ得られ
たロンド状のゲルＰＣ０８ＮＯ３水溶液をしみこませる
。これをＨｓＢＯ８の水溶液に数分つけ、周辺部に向か
って０ｓＮＯ３濃度はなだらかに減少し、Ｈ３ＢＯ３の
濃度はなだらかに上昇するゲルを得る。これを低温で短
時間で乾燥するよう、真空乾燥し、焼結する。これによ
シ径方向に屈折率分布を持つロンドレンズが得られる。

本発明によって得られるゲルは乾燥時、ドープ時に割れ
にくくかつ、均一性が高く精密なドーパント分布をつく
ることが容易に可能である。

このため、上記の微小光学部品の製造に特に適している
。

本発明によって製造されるガラスは塊状のものにかぎら
ず、膜状、ファイバー状であっても良い。例えばガラス
基板上に本発明によシ得られるゾル液をぬりそのまま乾
燥させると数μ以上の厚みのゲル膜が得られる。これを
焼結すれば数μ以上の厚みのガラス膜も得ることができ
る。アルコキシドのみを原料とし、本発明のように粉末
を加えてないゾル液では同じ方法で１μ以上の膜をつく
るのは、膜が割れてしまうため困難である。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例によって本発明の方法を具体的
に説明する。

実施例１ ８１（ｏｃＨｓ）４　’ＡモルとエタノールＡモルをマ
グネチツクスターラで混合し、該混合液の中にほう酸１
１５０　　モルを含む、１．９１アンそニア水１モルを
加えさらに混合した。これをミキサーに入れ、粒径α０
５μ程度のシリカ粒子（市販品、商品名アエロジル０Ｘ
−５０）４０２を加え、激しくかきまぜ九。これをビー
カーに移し、６０Ｔｏｒｒ　程度の圧力で脱気した後、
内径１０鱈φのパイプに入れた。

これを室温でゲル化させた後、水中で押し出し、アルミ
箔の上で室温で乾燥した。これを５００ｃ空気中で仮焼
後１４５０℃Ｈｅ中で焼結したところ、割れることなく
ガラスを得ることができた。

実施例２ コロイド粒子として、ＶＡＤスス付けｏ際マツフルにつ
いた粉末４０ｆを用い、原料にほう酸を加えず、アンモ
ニア水を１３優にして、他は実施例１と同様にして乾燥
ゲルを得た。このゲルを、９００℃で仮焼後、ゲルに１
０係はう酸水溶液をしみこませ再び乾燥した。９００℃
の仮焼けほう酸水溶液をしみこませる際の割れを防ぐた
めに行った。こうして得られたゲルを温度５００℃の空
気中で仮焼後１４５０ｃＨｅ中で焼結し割れることなく
ガラスを得ることができた。

実施例３ コロイド粒子として粒径α０１２μ程度の７リ力粒子（
アエロジルの商品名で市販されている）１５ｆを加えほ
う酸の量を１７１００モル、アンモニア水を１１にした
ことの他は実施例１と同様にして１０■φのパイプに入
ったゲルを得た。

このゲルを水中で押しだし、半分はゆつくシ乾燥させる
ため２０■φのパイプに入れ、半分はアルミ箔の上にの
せ共に室温で乾燥した。前者は割れ無しに乾燥し、５０
０℃空気中で仮焼後１４５０℃Ｈｅ　中で焼結しガラス
を得ることができた。後者は乾燥中割れたが、かけらは
比較的大きく４〜５−程度でちった。

比較例１ シリカ粒子を加えなかったことの他は実施例３と同様に
した。２０■φのパイプ中で乾燥したものはクラックが
入っており、焼結を試みると発泡した。アルミ箔の上で
乾燥したものは粉々になりかけらは１〜２１程度で小さ
かった。

実施例４ フッ素を含む石英ガラス（屈折率１．４５３　）の板を
実施例１と同様にして得たゾル液につけ、ひき上げた後
、シャーレに入れフタをして、ゆつくシ乾燥した。これ
を温度５００℃の空気中で仮焼後、１４５０℃にてＨｅ
中で焼結し、得られたものを酸水素炎であぶ９透明なガ
ラス膜を得た。この膜厚は５０ｆ程度であシ、平面導波
路等の用途に十分使用できるものであった。

比較例２ フッ素を含む石英ガラスの板を比較例１と同様にして得
たゾル液につけ、ひき上げた後、シャーレに入れ７タを
してゆつくり乾燥した。得られたゲルの膜は０．３μ程
度であった。膜厚を厚くするためゾル液につけ乾燥する
ことを２回行ったものではゲル膜は割れていた。

実施例５ 実施例２で得たゲルを板状に研摩した後９００℃で仮焼
した。これにエタノールをしみこませた後、Ｇ　ｅ　（
ｏ　０ｘＨｓ）ｓの３％エタノール液に３０秒つけすぐ
にエタノールに１秒つけた。さらに続いてエタノールの
５０係水溶液２０ｆに１３％アンモニア水１滴を加えた
ものにつけ６０分放置した。これをとシだして乾燥した
後１０％のほう酸水溶液をしみこませ、再び乾燥した。

これを５００℃空気中で仮焼後１４５０℃Ｈｅ中で焼結
し、表面に屈折率の高い膚を持つ平面導波路母材を得た
。

実施例６ 実施例５と同様にして得た仮焼後のゲルを７オトレジス
トでマスクし、幅５０ｆ程度のみそを切った後、エタノ
ールをしみこませた。以下実施例５と同様にしてチャネ
ル型の平面導波路を得ることができた。

比較例７ 粒径的１０１２μのシリカ粒子１２０ｔと、水３００ｆ
とをミキサーで混合した後、乾燥機で乾燥するととによ
シ、シリカ粒子を造粒した。

Ｂ１（ＯＣｌｌｓ）ａ　’Ａモルと、エタノール捧モル
をマグネチックスターラで混合し、その中に［ｌＬ５％
のアンモニア水１モルを加え、さらに混合した後、これ
をミキサーに入れた。その９中に造粒したシリカ粒子２
５２を加え、激しくかきまぜた。

これをビーカーに移し、４０　Ｔｏｒｒ　　程度の圧力
で脱気した後、内径１０−のパイプにこれを室温でゲル
化させた後、水中で押し出した後アルミ箔の上で載録さ
せた。このゲルを板状に研摩し、フォトレジストでマス
クしようとしたが、すきま径が大きいため、フォトレジ
ストはゲルにしみこみ、マークすることができなかった
。

（発明の効果） 本発明の方法は乾燥時割れに＜＜、焼結時発泡しに＜＜
、かつ均一性の高いゲルを得ることができ、それによシ
、均一性の高いガラスを効率良く製造することのできる
優れた効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）原料の少なくとも１つをシリコンのアルコキシド
   とするゲル化しうるゾル液に、粒径 ０．００５μ以上であり、かつコロイド状態になり得る
   程度に小さい粒子を混合した後、ゾル液をゲル化して、
   これにより得られたゲルを乾燥し、該乾燥ゲルを焼結す
   ることを特徴とするガラスの製造方法。